KR20190008420A - 코어-쉘 전기활성 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반적으로, 예를 들어, 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 및 그 밖의 응용에서의 사용을 위한 전기화학 셀용 재료에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 특정 실시형태는 코어-쉘 구조를 가질 수 있는 양의 전기활성 재료를 제공한다. 상기 재료는, 특정 실시형태에서, 화학식 (Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x ·(Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x를 가지며, 여기서 M은 Mn 및/또는 Al일 수 있다. 일부 경우에, 제1 부분은 코어를 나타낼 수 있고, 제2 부분은 코어-쉘 입자 내의 쉘을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며, a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며, q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며, r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며, s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며, t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이다. 또한, 일부 실시형태는 상기 코어 및 상기 쉘을 동일한 반응기 내에서 형성시키는 것, 및/또는 pH를 변경하여 상기 코어 및 상기 쉘을 생성하는 것, 및/또는 교반 속도를 변경하여 상기 코어 및 상기 쉘을 생성하는 것, 및/또는 공급 속도를 변경하여 상기 코어 및 상기 쉘을 생성하는 것에 의해, 예컨대 코어-쉘 입자들과 같은 입자들의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 이들과 같은 반응 파라미터를 제어함으로써, 상기 재료는 예를 들어 스팬 또는 다른 적절한 기술에 의해 측정된 바와 같이 놀랍게도 협소하고 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.

Description

코어-쉘 전기활성 재료
관련 출원
본 출원은 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된 "코어-쉘 전기활성 재료(Core-Shell Electroactive Materials)"라는 명칭의, 2017년 2월 22일에 출원된 미국 가출원 제 62/461,890호의 이익을 주장한다.
분야
본 발명은 일반적으로, 예를 들어, 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 및 그 밖의 응용에서의 사용을 위한 전기화학 셀용 재료에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LIB)와 같은 첨단 에너지 저장 장치는 더 높은 에너지 밀도와 더 빠른 충전율이 요구되는 전자 장치의 개발에 발맞춰야만 한다. 이러한 요구를 충족시키는 것은 전기 자동차(EV)의 장거리 또는 예를 들어 오프-피크 재생가능 에너지 저장(off-peak renewable energy storage)에 대한 솔루션과 같은 광범위한 기술적 진보를 해결할 수 있다. 이것은 배터리 시스템에 대한 총 중량 및 부피를 감소시키도록, 예를 들면 LIB의 중량 또는 부피 에너지 밀도에서의 진보를 요구할 수도 있다. 또한, 사이클 수명(cycle life)을 감소시키지 않으면서도 고-전류를 신속하게 전달할 수 있는 고속-충전율을 갖는 배터리가 특정 응용에 바람직하다. 기술, 소비자 또는 규제 기관의 늘 변화하는 요구에 부응하기 위하여, 용량, 수명, 충전율 또는 배터리의 안전과 같은 요소들의 개선이 또한 바람직할 수 있다.
리튬, 니켈, 마그네슘, 코발트 전이-금속 산화물을 기재로 하는 캐소드 재료는 예를 들어 고전압에서의 이의 높은 비용량(specific capacity)에 기초하여 LIB의 성능을 개선시키도록 잠재력을 갖는다. 그러나, 이들 재료(예를 들면, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물(NCA) 또는 리튬니켈망간코발트 산화물(NMC))는 습기에 대한 재료의 민감성 또는 습기 오염 방지에 사용되는 장비의 엄청난 비용으로 인해 방해받을 수 있다. NCA 및 NMC 응용은 전이 금속 조성물에 의해 나타나는 좋지 않은 열적 안정성에 의한 일부 경우에 또한 제한될 수 있으며, 이것은 전해질의 분해를 촉진하는 산소를 방출할 수 있어 열 폭주(thermal runaway)와 같은 안전상의 문제를 일으킬 수 있다. 대부분의 NMC 재료의 사이클 수명은 『United States Advanced Battery Consortium (USABC)』과 같은 단체에서 제시한 목표를 충족시키지 못한다. 따라서, 이러한 재료들의 개선이 필요하다.
요약
본 발명은 일반적으로 예를 들어, 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 및 그 밖의 응용에서의 사용을 위한 전기화학 셀용 재료에 관한 것이다. 일부 경우에, 본 발명의 주제는 상호 관련된 제품, 특정 문제에 대해 대체 가능한 해결책, 및/또는 하나 이상의 시스템들 및/또는 물품들의 복수의 상이한 사용들을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 일반적으로 조성물에 관한 것이다. 한 세트의 실시형태에 따르면, 상기 조성물은 화학식 (Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x를 갖는 재료를 포함하며, 여기서 M은 Mn 및/또는 Al이고; x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며; a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며; q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며; r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며; s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며; t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며; 1-q-r은 0보다 크고; 1-s-t는 0보다 크다.
다른 세트의 실시형태에 따르면, 조성물은 복수의 입자들을 포함하며, 복수의 입자들 중 적어도 일부는 코어(core) 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 코어는 화학식 Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2를 갖고, 상기 쉘은 화학식 Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2를 가지며, 여기서, M은 Mn 및/또는 Al이고; x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며; a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며; q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며; r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며; s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며; t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며; 1-q-r은 0보다 크고; 1-s-t는 0보다 크다.
또 다른 세트의 실시형태에서, 조성물은 복수의 입자들을 포함하며, 복수의 입자들 중 적어도 일부는 코어 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함한다. 일부 경우에, 입자들 중 적어도 일부가 반응기에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계, 및 상기 반응기 내에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
또 다른 세트의 실시형태에서, 조성물은 복수의 입자들을 포함하고, 복수의 입자들 중 적어도 일부는 코어 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함한다. 일부 경우에, 입자들 중 적어도 일부가 제1 pH에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계, 및 제2 pH에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
또 다른 세트의 실시형태에서, 조성물은 복수의 입자들을 포함하고, 복수의 입자들 중 적어도 일부가 코어 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 입자들 중 적어도 일부가 제1 온도에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계, 및 제2 온도에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성된다.
본 발명은, 다른 양태에서, 방법에 관한 것이다. 한 세트의 실시형태에서, 상기 방법은 반응기에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및 상기 반응기 내에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 세트의 실시형태에 따르면, 상기 방법은 제1 pH에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및제2 pH에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 세트의 실시형태에서, 상기 방법은 제1 온도에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및제2 온도에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 세트의 실시형태에서, 상기 방법은 제1 교반 속도에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및 제2 교반 속도에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 일부 양태에서, 본 발명은 일반적으로, 예를 들어, 리튬-이온 배터리 또는 다른 응용을 위한 특정 전기활성 재료에 관한 것이다. 예를 들어, 특정 실시 형태는 리튬니켈망간코발트 산화물 화합물 또는 리튬니켈코발트알루미늄 산화물 화합물을 포함하는 양의 전기활성 재료들을 제공한다. 일부 경우에, 상기 재료는 화학식 (Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x ·(Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x를 갖는 코어-쉘 구조를 가질 수 있으며, 여기서, M은 Mn 및/또는 Al일 수 있다. 일부 실시형태에서, x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며, a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며, q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며, r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며, s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며, t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며, 1-q-r은 0보다 크고, 1-s-t는 0보다 크다.
특정 실시형태에서, 양의 전기활성 재료는 코어로서 (Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x, 그리고 쉘로서 (Li1 + a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x를 갖는 코어-쉘 구조를 갖는다. M은 Mn, Al, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며, a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며, q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며, r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며, s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며, t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며, 1-q-r은 0보다 크고, 1-s-t는 0보다 크다. 또한, 특정 실시형태에서, 상기 양의 전기활성 재료는 코어로서 Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2, 그리고 쉘로서 Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2를 갖는 코어-쉘 구조를 갖는다. M은 Mn, Al, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태에서, a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며, q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며, r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며, s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며, t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며, 1-q-r은 0보다 크고, 1-s-t는 0보다 크다.
일부 경우에, 입자의 크기는 D50으로서 표현될 수 있는데, 여기서 D50은 존재하는 총 입자들의 50%(개수 기준) 보다 큰 입자 크기 직경이다(또한 중간값으로도 알려짐). 입자들의 전형적인 크기 분포는 (D90-D10)/D50으로 정의되는 스팬(Span)으로 표현될 수 있는데, 여기서 D90 및 D10은 각각 모든 입자들의 90%(개수 기준) 보다 큰 입자 직경 및 모든 입자들의 10%(개수 기준) 보다 큰 입자 직경을 나타낸다. 특정 실시형태에서, 양의 전기활성 재료는 약 0.55 내지 약 1.00의 스팬에서의 입자 크기 분포를 갖는다. 다른 스팬들은 이하에서 자세히 설명한다.
일부 실시형태는 본 명세서에 기술된 것과 같은 재료를 제조하기 위한 합성 방법을 제공한다. 예를 들어, 상기 재료는 선택적으로 코어-쉘 구조를 갖는 리튬니켈망간코발트 산화물의 양의 전기활성 재료일 수 있다. 상기 방법은, 특정 실시형태에 따르면, 다음의 단계들 (i) 코어로서 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 금속 전구체를 제조하는 단계; (ii) 코어 상에 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 쉘 금속 전구체를 성장시켜, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 코어-쉘 금속 전구체를 형성하는 단계; (iii) 상기 코어-쉘 금속 전구체를 리튬-함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계; 및 (iv) 상기 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하여 양의 전기활성 재료를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 산소가 풍부한 분위기에서 약 680℃ 내지 약 880℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 이 합성 방법은 특정 경우에 대규모로 실행될 수 있는 간단한 방법이다. 추가적인 방법은 본 명세서에서 상세하게 논의된다.
특정 실시형태에서, 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는 코어 및 쉘 금속 전구체 양자 모두는 니켈염, 망간염 및 코발트염을 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 용매 중에 용해시키는 단계, 및 상기 용액으로부터 금속 전구체를 침전시키는 단계로 제조될 수 있다.
특정 실시형태에서, 니켈, 망간 및/또는 알루미늄 및 코발트를 포함하는 코어 금속 전구체는 (i) 니켈염, 망간염 및/또는 알루미늄염, 및 코발트염을 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 용매 중에 용해시키는 단계; (ii) 상기 용액을 질소 분위기 하에서 반응기 내로 펌핑하고, 동시에 원하는 양의 수산화나트륨 및 수산화암모니아를 별도로 펌핑하는 단계; (iii) 약 10.2부터 약 11.2까지의 범위에서 pH를, 약 50℃부터 약 80℃까지의 범위에서 온도를 유지하는 단계; 및 (iv) 상기 용액으로부터 금속 전구체를 침전시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시형태에서, 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 쉘 금속 전구체는 (i) 니켈염, 망간염, 및 코발트염을 증류수, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물과 같은 용매 중에 용해시키는 단계; (ii) 상기 용액을 질소 분위기 하에서 코어 금속 전구체를 포함하는 반응기 내로 펌핑하고, 동시에 원하는 양의 수산화나트륨 및 수산화암모니아를 별도로 펌핑하는 단계; (iii) 약 10.8부터 약 12.0까지의 범위에서 pH를, 약 50℃부터 약 80℃까지의 범위에서 온도를 유지하는 단계; 및 (iv) 상기 용액으로부터 코어 금속 전구체 상에 쉘 금속 전구체를 침전시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시형태에서, 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 포함하는 상기 코어-쉘 금속 전구체는 (i) 상기 용액으로부터 상기 코어 금속 전구체를 제조하는 단계; (ii) 상기 코어 금속 전구체 상에 쉘 금속 전구체를 형성하는 단계; (iii) 상기 용액으로부터 상기 코어-쉘 금속 전구체를 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
특정 실시형태는 또한 기술된 양의 전기활성 재료를 포함하는 양극(positive electrode), 리튬 인터칼레이션(intercalation) 음의 전기활성 재료, 적합한 비-수성 전해질(suitable non-aqueous electrolyte) 및 음의 전기활성 재료와 양의 전기활성 재료 사이의 세퍼레이터로 구성되는 리튬 이온 전기화학 셀을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 실시 형태들, 예를 들어, 리튬-이온 배터리용 재료를 제조하는 방법을 포함한다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 하나 이상의 실시 형태들, 예를 들어, 리튬-이온 배터리용 재료를 사용하는 방법을 포함한다. 본 발명의 또 다른 양태를 이하에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징은 첨부된 도면과 관련하여 고려될 때에 본 발명의 각종 비제한적 실시형태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 비제한적 실시형태는 개략적이며, 실제 크기로 그려진 것은 아닌, 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 기재될 것이다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 구성 요소는 일반적으로 단일 숫자로 표시된다. 명료성의 목적으로, 모든 구성 요소가 모든 도면에 표시되는 것은 아니며, 당업자가 본 발명을 이해하기 위해 예시가 필요하지 않은, 본 발명의 각각의 실시형태의 모든 구성 요소가 나타난 것도 아니다. 도면에서:
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 양의 전기활성 재료의 형성 공정의 개략도이고;
도 2는 본 발명의 또 다른 실시 형태에서 양의 전기활성 재료의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.
본 발명은 일반적으로, 예를 들어, 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 및 그 밖의 응용에서의 사용을 위한 전기화학 셀용 재료에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 특정 실시 형태는 코어-쉘 구조를 가질 수 있는 양의 전기활성 재료를 제공한다. 상기 재료는, 특정 실시형태에서, 화학식 (Li1+a[NiqMrCo1-q-r]O2)x ·(Li1+a[NisMntCo1-s-t]O2)1-x를 가지며, 여기서 M은 Mn 및/또는 Al일 수 있다. 일부 경우에, 제1 부분은 코어를 나타낼 수 있고, 제2 부분은 코어-쉘 입자 중의 쉘을 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며, a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며, q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며, r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며, s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며, t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이다. 또한, 일부 실시형태는 상기 코어 및 상기 쉘을 동일한 반응기 내에서 형성시키는 것, 및/또는 pH를 변경하여 상기 코어 및 상기 쉘을 생성하는 것, 및/또는 교반 속도를 변경하여 상기 코어 및 상기 쉘을 생성하는 것, 및/또는 공급 속도를 변경하여 상기 코어 및 상기 쉘을 생성하는 것에 의해, 예컨대 코어-쉘 입자들과 같은 입자들의 형성 방법에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 이들과 같은 반응 파라미터를 제어함으로써, 상기 재료는 예를 들어 스팬 또는 다른 적절한 기술에 의해 측정된 바와 같이 놀랍게도 협소하고(narrow) 균일한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 이러한 재료를 제조하는 기술로서, 일반적으로, 예를 들어, 리튬-이온 배터리와 같은 배터리 및 그 밖의 응용에서의 사용을 위한 전기화학 셀용 재료에 관한 것이다. 일부 실시형태에서, 리튬니켈망간코발트 산화물과 같은 재료를 제조하는 방법이 논의된다. 일부 경우에, 이러한 재료들은 입자로 형성될 수 있으며, 일부 경우에 상기 입자들은 2개의 구별가능한 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 경우에, 상기 입자들은 코어-쉘 입자로서 존재할 수 있으며, 예를 들어, 여기서 입자의 코어 및 쉘은 쉽게 구별 가능한 조성을 갖는다. 일부 경우에, 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 이러한 재료들은 예를 들어 복수의 입자들로서 반응기 내에 재료들을 형성한 후, 입자들이 조성의 변화, 예를 들면 코어-쉘 구조를 형성하는 것을 나타내도록 반응기의 조건을 변경한다. 일부 경우에, 이것은 예를 들면 다중 쉘(multiple shell)을 형성하도록 여러 번 반복될 수 있다. 또한, 일부 경우에는, 코어-쉘 구조를 형성하는 공정이 반응기로부터 입자들을 제거하지 않고 수행될 수 있거나 또는 그렇지 않으면 반응을 방해하는 경우가 있는데, 이러한 방해는 그렇지 않으면 반응을 제어하기가 더욱 어려워질 수 있기 때문이라는 것을 이해해야만 한다. 그러나, 일부 실시형태에서, 상기 입자들의 코어 및 쉘은 예를 들어, 상이한 반응기를 사용하여 또는 그렇지 않으면 반응을 방해함으로써 별도로 제조될 수 있다.
특정 실시형태에서, 입자들은 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 코발트, 및 산소를 포함할 수 있다. 입자들은 또한 경우에 따라 리튬을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 나트륨, 염화물, 황 등과 같은 다른 원소들(또는 이온들)이 이들에 추가로 및/또는 이들 대신에 존재할 수도 있다.
입자들의 코어 및 쉘 부분은 상이한 조성을 가질 수 있거나 동일한 조성이지만 상이한 농도를 가질 수 있다. 상기 코어 및 쉘 입자들은 현미경 관찰(예를 들면, 현미경 사진에서 코어와 쉘 부분 사이의 시각적 변화) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(EDX) 기술과 같은 조성적 분석 기술을 사용하여 구별될 수 있다. 코어 부분과 쉘 부분 사이에 급격한 전이(sharp transition)가 있을 수 있거나, 조성물이 덜 급격한 전이를 나타낼 수 있는데, 예를 들면, 약 500nm 이상, 약 300nm 미만, 약 100nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 30 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 거리에 걸쳐서 점차적으로 변할 수 있다. 일부 경우에, 코어와 쉘(또는 그 반대로) 사이의 원자의 상대적인 몰량은 적어도 0.05, 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 또는 적어도 0.50로 변할 수 있다.
예시적인 비제한적 예로서, 상기 코어는 0.80 내지 0.96 범위의 몰량 중의 Ni를 포함할 수 있고(예를 들면, 화학식 Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2에서 q로), 동시에 쉘은 0.34 내지 0.70 범위의 몰량 중의 Ni를 포함할 수 있고(예를 들면, 화학식 Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2 에서 s로), q와 s 사이의 차이는 상기 기재된 양일 수 있다. M은 Mn 및/또는 Al 일 수 있다.
임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 본 명세서에 기술된 재료들 중 일부는 재료 내의 전이 금속 이온인 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트의 비율, 재료 내의 니켈의 백분율로 인하여 우수한 용량을 제공할 수 있고/있거나, 재료를 제조하기 위한 침전 방법이 예를 들면, 코어-쉘 입자들과 같은 재료의 형태를 보다 정확하게 제어할 수 있기 때문이라고 생각된다. 일부 경우에, 상기 재료는 고용량, 우수한 레이트 특성(rate capability) 및 리튬 이온 배터리에 사용하기 위한 긴 사이클 수명을 갖는 고성능 리튬니켈망간코발트 산화물 양의 전기활성 재료를 제조하는데 사용될 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 일반적으로 예를 들어 리튬-이온 배터리 또는 다른 응용에서 사용하기 위한 예컨대 니켈-망간-코발트 산화물 (NMC) 재료와 같은 양의 전기활성 재료에 관한 것이다. NMC 양의 전기활성 재료는 다양한 기준에 걸쳐 이들의 균등한 성능으로 인해 전기 자동차와 같은 다양한 응용 분야에 유리하다. 전술 한 바와 같이, 일부 실시형태에서, 상기 재료들은 입자로서 존재할 수 있고(예를 들어, 본 명세서에서 보다 상세하게 논의됨), 일부 경우에, 상기 입자들은 예를 들어, 코어-쉘 구조에서와 같이 조성학적으로 구별 가능한 2개의 영역을 가질 수 있다 .
따라서, 다양한 실시형태는 일반적으로 특정 유형의 NMC 또는 니켈망간코발트 산화물 재료에 관한 것이다. 이러한 니켈망간코발트 산화물 재료가 각각, 그의 구조 내에 존재하는 각각의 니켈, 망간 및 코발트의 다양한 양의 범위를 가질 수 있고; 이들은 고정된 정수 비율로 존재할 필요는 없는 것을 이해해야 한다. 또한, 일부 실시형태에서, 예를 들어 니켈, 망간 또는 코발트 중 하나 이상에 추가로 또는 이들 대신에 다른 원소들이 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들면 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된, Ren, 등에 의한 "리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기활성 재료"라는 명칭의, 미국 특허 출원 제 62/435,669호에서 논의된 바와 같이, 비제한적인 예는 사마륨, 란타늄 또는 아연을 포함한다.
예를 들어, 한 세트의 실시형태에서, 양의 전기활성 재료는 제1 영역 및 제2 영역(예를 들면, 코어-쉘 입자에서와 같이)을 가질 수 있으며, 여기서 제1 영역 (예를 들어, 코어)은 화학식 Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2를 가질 수 있으며, 여기서 M은 Mn 및/또는 Al이고, 제2 영역(예를 들면, 쉘)은 화학식 Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2를 가질 수 있다. 일부 경우에, 상기 두 영역은 예를 들어, 화학식 (Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x로 표현되는 바와 같이, 입자의 전체를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 Mn 및/또는 Al이다. 일부 경우에, 0.70≤x≤0.95, 0.01≤a≤0.07, 0.80≤q≤0.96, 0.01≤r≤0.10, 0.34≤s≤0.70, 0.20≤t≤0.40이고(이들은 모두 하기보다 작거나 같음); 즉, x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며, a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며, q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며, r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며, s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며, t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며, 1-q-r은 0보다 크고, 1-s-t는 0보다 크다.
양의 전기활성 재료의 예로는 x=0.70, a=0.02, q=0.80, r=0.10, s=0.50, t=0.30; 또는 x=0.90, a=0.05, q=0.90, r=0.05, s=0.60, t=0.20인 조성물을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 경우에, 상기 재료는 리튬을 포함할 수 있으며, 즉 상기 재료는 리튬 NMC 재료이다. 그러나, 특정 경우에는 리튬에 추가하여, 및/또는 리튬 대신에, 예를 들어 나트륨과 같은 다른 알칼리 금속 이온들이 또한 존재할 수 있다. 일부 경우에, NMC 조성물 중의 적어도 50몰%, 적어도 70몰%, 적어도 80몰%, 적어도 90몰%, 적어도 95몰%, 또는 적어도 99몰%의 알칼리 금속 이온이 리튬이다.
상기 재료는 또한 각종 양의 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 함유할 수 있다. 이들은 서로 독립적으로, 예를 들어 화학식 NiqMrCoj 또는 NisMntCok에 있어서 서로 다를 수 있다. 일부 경우에, q, r, 및 j(또는 s, t, 및 k)의 합계는 1이며, 즉 이들 셋 이외의 조성물(알칼리 금속 이온 제외) 중에 다른 이온은 존재하지 않는다. 따라서, j는 (1 - q - r)와 같을 수 있거나 k는 (1 - s - t)와 같을 수 있다. 그러나, 다른 경우에, q, r, 및 j(또는 s, t, 및 k)의 합계는 실제로는 1 미만 또는 1 초과, 예를 들어 0.8부터 1.2까지, 0.9부터 1.1까지, 0.95부터 1.05까지, 또는 0.98부터 1.02까지일 수 있다. 따라서, 상기 조성물은 과도하게 도핑되거나(overdoped) 부족하게 도핑될(underdoped) 수 있고, 및/또는 니켈, 망간, 및 코발트 외에 존재하는 다른 이온을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구별 가능한 영역이 존재하는 경우, 각각의 영역은 이들 기준 중 하나 이상을 독립적으로 만족할 수 있음을 이해해야 한다.
한 세트의 실시형태에서, 조성물의 일부분(예를 들어, 코어 또는 쉘 중)에 존재하는 니켈의 양(즉, q 또는 s)은 적어도 0.34, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.45, 적어도 0.5, 적어도 0.55, 적어도 0.6, 적어도 0.65, 적어도 0.7, 적어도 0.75, 적어도 0.8, 적어도 0.85, 또는 적어도 0.9 일 수 있다. 일부 경우에, q 또는 s는 독립적으로 0.99 이하, 0.96 이하, 0.95 이하, 0.9 이하, 0.85 이하, 0.8 이하, 0.75 이하, 0.7 이하, 0.65 이하, 0.6 이하, 0.58 이하, 0.55 이하, 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.35 이하, 또는 0.34 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 q 또는 s는 독립적으로 0.34와 0.70 사이, 또는 0.80과 0.96 사이의 범위 등(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 조성물의 다른 부분(예를 들어, 입자의 코어 및 쉘)은 상이한 조성을 가질 수 있으며, 각각은 상기 값들로부터 취해진다. 일부 경우에, 상기 코어는 쉘에 존재하는 것보다 더 많은 니켈을 가질 수 있으며, 즉, q는 s보다 클 수 있다. 또한, 일부 경우에, q는 적어도 0.05, 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45 또는 적어도 0.50이 s보다 클 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 조성물의 일부분(예를 들어, 코어 또는 쉘 중)에 존재하는 망간의 양(즉, r 또는 t)은 적어도 0.01, 적어도 0.02, 적어도 0.03, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.45, 또는 적어도 0.5일 수 있다. 일부 실시형태에서, r 또는 t는 독립적으로 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.38 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 또는 0.02 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들어, r 또는 t는 0.01 내지 0.10, 0.02 내지 0.10, 0.04 내지 0.10, 또는 0.1 내지 0.4 등의 독립적인 범위(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 조성물의 다른 부분(예를 들어, 입자의 코어 및 쉘)은 상이한 조성을 가질 수 있으며, 각각은 상기 값들로부터 취해진다. 일부 경우에, 상기 코어는 쉘에 존재하는 것보다 적은 망간을 가질 수 있고, 즉, r은 t보다 작을 수 있다. 또한, 일부 경우에, t는 적어도 0.05, 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 또는 적어도 0.50 이 r보다 클 수 있다.
일부 실시형태에서, 조성물의 일부분(예를 들어, 코어 또는 쉘 중)에 존재하는 알루미늄의 양(즉, r 또는 t)은 적어도 0.01, 적어도 0.02, 적어도 0.03, 적어도 0.05, 적어도 0.1, 적어도 0.2, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 적어도 0.35, 적어도 0.4, 적어도 0.45, 또는 적어도 0.5일 수 있다. 일부 실시형태에서, r 또는 t는 독립적으로 0.5 이하, 0.45 이하, 0.4 이하, 0.38 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 0.25 이하, 0.2 이하, 0.1 이하, 0.05 이하, 0.03 이하, 또는 0.02 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들면, r 또는 t는 0.01 내지 0.10, 0.02 내지 0.10, 0.04 내지 0.10, 또는 0.1 내지 0.4 등의 독립적인 범위(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 조성물의 다른 부분(예를 들어, 입자의 코어 및 쉘)은 상이한 조성을 가질 수 있으며, 각각은 상기 값들로부터 취해진다. 일부 경우에, 상기 코어는 쉘에 존재하는 것보다 적은 망간을 가질 수 있고, 즉, r은 t보다 작을 수 있다. 또한, 일부 경우에, t는 적어도 0.05, 적어도 0.10, 적어도 0.15, 적어도 0.20, 적어도 0.25, 적어도 0.30, 적어도 0.35, 적어도 0.40, 적어도 0.45, 또는 적어도 0.50이 r보다 클 수 있다.
또한, 일부 실시형태에서에서 망간 및 알루미늄이 모두 존재할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 본 명세서(예를 들면, 화학식 예컨대 Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2 중)에서 논의된 바와 같은 M으로서, M은 망간 및/또는 알루미늄 일 수 있다. 예를 들어, M은 100% Mn, 100% Al 또는 Mn 및 Al의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 적어도 5몰%, 적어도 10몰%, 적어도 20몰%, 적어도 30몰%, 적어도 40몰%, 적어도 50몰%, 적어도 60몰%, 적어도 70몰%, 적어도 80몰%, 적어도 90몰%, 또는 적어도 95몰%의 Mn이 존재할 수 있고, 나머지는 Al이다. 일부 경우에, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 80몰% 이하, 70몰% 이하, 60몰% 이하, 50몰% 이하, 40몰% 이하, 30몰% 이하, 20몰% 이하, 10몰% 이하, 또는 5몰% 이하의 Mn이 존재할 수 있고, 나머지는 Al이다.
마찬가지로, 특정 실시형태에서, 조성물의 일부분(예를 들어, 코어 또는 쉘 중)에 존재하는 코발트의 양(즉, j 또는 k)은 적어도 0.2, 적어도 0.21, 적어도 0.25, 적어도 0.3, 또는 적어도 0.35일 수 있다. 일부 실시형태에서, j 또는 k는 독립적으로 0.38 이하, 0.35 이하, 0.3 이하, 또는 0.25 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 j 또는 k는 0.21과 0.38 사이의 범위(모든 값을 포함함)에 있을 수 있다. 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 조성물의 다른 부분(예를 들어, 입자의 코어 및 쉘)은 상이한 조성을 가질 수 있으며, 각각은 상기 값들로부터 취해진다. 또한, 일부 경우에, j는 q, r, 및 j가 1이 되도록 선택될 수 있고, 및/또는 k는 s, t 및 k가 1이 되거나 또는 1에 가까울 수 있도록, 예를 들어 0.8 내지 1.2, 0.9 내지 1.1, 0.95 내지 1.05, 또는 0.98 내지 1.02 등이 되도록 선택될 수 있다. 한 양태에서, 이러한 재료는, 예를 들어 본 명세서에서 논의되는 것과 같은 방법을 사용하여 입자로 형성될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 이러한 입자들의 조성의 제어는 예를 들어, 코어/쉘 입자 또는 조성적으로 구별 가능한 부분을 갖는 다른 입자들을 형성하기 위해 이전에 달성할 수 없었다고 생각된다. 대부분의 경우, NMC 재료는 종종 상이한 반응기를 사용하는 다단계 공정을 통해, 전기활성 재료로 이전에 형성되었다. 그러나, 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, pH 또는 반응 온도의 제어와 같은 NMC 입자 형성 공정의 제어는, 예를 들면, 입자들의 상이한 부분을 형성하도록 예를 들어 반응 조건을 제어함으로써 본 명세서에 기재된 특성을 갖는 입자의 생성을 용이하게 할 수 있다. 따라서, 한 세트의 실시형태는 일반적으로 조성적으로 구별 가능한, 예를 들어 코어-쉘 배열을 갖는 둘 이상의 부분을 포함할 수 있는 입자로서 형성되는 전기활성 재료에 관한 것이다. 상기 재료는, 본 명세서에 기재된 바와 같은, 리튬 NMC 재료와 같은 NMC 재료를 포함할 수 있다. 상기 입자는 비교적 단분산될 수 있고, 또는 상기 입자는 일정 범위의 크기로 존재할 수 있다. 상기 입자는 또한 구형(spherical) 또는 비구형(non-spherical)일 수 있다.
특정 경우에, 상기 입자 크기(또는 크기 분포)는 D50을 사용하여 구할 수 있다. 복수의 입자들의 D50은 총 입자의 50%보다 큰 입자 직경이다(예를 들어, 대수 정규 분포에서 입자의 중앙값 또는 질량 중앙 직경으로 표시되는 경우가 많음). 따라서, 상기 D50은 질량에 의해 결정되는, 평균 입자 직경의 척도이다. 샘플의 D50을 구하기 위한 장치는 상업적으로 용이하게 얻을 수 있고, 체별(sieving) 또는 레이저 광 산란과 같은 기술을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 논의되는 바와 같이, 상기 입자들은 입자의 형성 시에 pH 또는 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. D50은 일반적으로 평균 입자 직경을 나타내지만, 이는 입자가 반드시 완벽하게 구형이어야 하는 것을 의미하는 것은 아니며; 상기 입자는 또한 비구형일 수도 있는 것을 이해해야 한다.
특정 경우에, 상기 D50은 적어도 약 3 마이크로미터, 적어도 약 3.5 마이크로미터, 적어도 약 4 마이크로미터, 적어도 약 4.5 마이크로미터, 적어도 약 5 마이크로미터, 적어도 약 5.5 마이크로미터, 적어도 약 6 마이크로미터, 적어도 약 6.5 마이크로미터, 적어도 약 7 마이크로미터, 적어도 약 7.5 마이크로미터, 적어도 약 7.8 마이크로미터, 적어도 약 8 마이크로미터, 적어도 약 9 마이크로미터, 적어도 약 10 마이크로미터, 적어도 약 11 마이크로미터, 적어도 약 12 마이크로미터, 적어도 약 13 마이크로미터, 적어도 약 14 마이크로미터, 또는 적어도 약 15 마이크로미터일 수 있다. 또한, 상기 D50은 약 15 마이크로미터 이하, 약 14 마이크로미터 이하, 약 13 마이크로미터 이하, 약 12 마이크로미터 이하, 약 11 마이크로미터 이하, 약 10 마이크로미터 이하, 약 9 마이크로미터, 약 8.5 마이크로미터 이하, 약 8 마이크로미터 이하, 약 7.8 마이크로미터 이하, 약 7.5 마이크로미터 이하, 약 7 마이크로미터 이하, 약 6.5 마이크로미터 이하, 약 6 마이크로미터 이하, 약 5.5 마이크로미터 이하, 약 5 마이크로미터 이하, 약 4.5 마이크로미터 이하, 또는 약 4 마이크로미터 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 추가적인 환경에서 가능하며; 예를 들어 상기 D50은 약 4.0 마이크로미터부터 약 7.8 마이크로미터까지일 수 있다.
또한, 일부 실시형태에서, 상기 입자들은 비교적 협소한 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 이러한 분포는 예를 들어 (D90-D10)/D50으로 정의되는 스팬(Span)을 사용하여 구할 수 있고, 여기서 D90 및 D10은 50% 대신에 90% 및 10%를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 D50과 유사하게 정의된다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 상기 재료는 약 0.60 내지 약 1.10의 입자 크기 분포 (D90-D10)/D50 또는 스팬을 가질 수 있다. 일부 경우에, 스팬은 적어도 약 0.5, 적어도 약 0.55, 적어도 약 0.6, 적어도 약 0.65, 적어도 약 0.7, 적어도 약 0.75, 적어도 약 0.8, 적어도 0.85, 적어도 약 0.9, 적어도 약 0.95, 또는 적어도 약 1일 수 있다. 일부 경우에, 스팬은 약 1.3 이하, 약 1.25 이하, 약 1.2 이하, 약 1.15 이하, 약 1.1 이하, 약 1.05 이하, 약 1 이하, 약 0.95 이하, 약 0.9 이하, 약 0.85 이하, 약 0.8 이하, 약 0.75 이하, 또는 약 0.7 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 스팬은 0.5 내지 1, 0.6 내지 0.8, 0.8 내지 1.1, 등일 수 있다.
상기 입자의 형상/크기는, 탭 밀도를 측정함으로써, 특정 실시형태에 따라 구할 수 있다. 상기 탭 밀도는 압축 공정 후의 샘플의 질량/체적과 동일하며, 일반적으로는 입자를 안정시키기 위해 샘플을 탭핑하는(tapping) 단계(예를 들어, 3,000번)를 포함한다. 따라서, 상기 탭 밀도는 입자의 형상(형상이 불규칙함에도 불구하고, 입자들이 압축된 샘플에 얼마나 잘 맞는지)과 입자의 크기(보다 큰 입자는 일반적으로 서로 쉽게 밀착될 수 없어, 탭 밀도가 저하됨)의 함수이다.
따라서, 탭 밀도는 반드시 입자의 면밀하거나 미세한 분석을 필요로 하는 것은 아니고, 입자의 상대적인 크기, 형상, 및/또는 균일성의 실용적이고 일반적인 척도이다. 입자의 형상을 보존하지 않기 때문에, 탭 밀도는 입자를 (예를 들어, 균질한 질량으로)압축하거나 분쇄하는 단계를 포함하는 기술과는 구별되어야하며; 이러한 기술은 개별 입자의 탭 밀도가 아닌, 재료의 부피 밀도의 척도가 되는 것을 이해해야 한다. 또한, 입자의 형상 분포 및 균일성을 무시할 수 있기 때문에, 탭 밀도는 입자의 크기의 직접적인 함수가 아니며, 탭 밀도는 이의 평균 직경 또는 D50 측정을 사용하여(예를 들어, 입자들이 면심 입방 격자(face-centered cubic packing)에서 완전한 구형임을 가정함으로써) 산출될 수 없는 것을 이해해야 한다.
기계적 탭핑은 일반적으로, 예를 들어 함유된 재료를 특정 질량으로 비교적 짧은 거리에서, 반복적으로 들어 올리고 떨어뜨림으로써 탭 밀도를 구하는데 사용된다. 이는, 수백번 또는 수천번과 같이 여러번 행해지거나 더이상 현저한 체적 변화가 관찰되지 않을 때까지 행해질 수 있다 (예를 들어, 입자가 샘플 내에서 최대로 안정되었기 때문에). 일부 경우에, 탭핑 대신에 상기 재료를 회전시키는 장치가 사용될 수 있다. 탭 밀도를 구하는 표준 방법으로는, 예를 들어 ASTM법 B527 또는 D4781을 들 수 있다. 샘플의 탭 밀도를 구하기 위한 장치(예를 들어, 자동 탭핑용)는 상업적 공급원으로부터 용이하게 획득할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 보다 큰 탭 밀도는 보다 많은 양의 양의 전기 활성 재료가, 제한되거나 특정한 체적 내에 저장되게 함으로써, 보다 높은 체적 용량 또는 향상된 체적 에너지 밀도를 야기한다고 생각된다.
한 세트의 실시형태에서, 상기 입자들은 적어도 2.0 g/cm3, 적어도 2.1 g/cm3, 적어도 2.2 g/cm3, 적어도 2.3 g/cm3, 또는 적어도 2.4 g/cm3의 탭 밀도를 갖는다. 또한, 상기 탭 밀도는 약 2.5 g/cm3 이하, 약 2.4 g/cm3 이하, 약 2.3 g/cm3 이하, 약 2.2 g/cm3 이하, 또는 약 2.1 g/cm3 이하일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 본 발명의 입자는 2.00g/cm3부터 2.40g/cm3까지의 탭 밀도를 가질 수 있다.
마찬가지로, 특정 실시형태에서, 입자들은 예를 들어, 코어 및 구별 가능한 쉘을 갖는 코어-쉘 입자이다. 한 세트의 실시형태에서, 상기 입자들은 약 1.5 마이크로미터 미만의 평균 쉘 두께를 가질 수 있으며, 일부 경우에, 1.4 마이크로미터 미만, 1.3 마이크로미터 미만, 1.2 마이크로미터 미만, 1.1 마이크로미터 미만, 1.0 마이크로미터 미만, 0.9 마이크로미터 미만, 0.8 마이크로미터 미만, 0.7 마이크로미터 미만, 0.6 마이크로미터 미만, 0.5 마이크로미터 미만, 0.4 마이크로미터 미만, 0.3 마이크로미터 미만, 0.2 마이크로미터 미만, 또는 0.1 마이크로미터 미만을 가질 수 있다. 일부 경우에, 상기 평균 쉘 두께는 적어도 0.01 마이크로미터, 적어도 0.03 마이크로미터, 적어도 0.05 마이크로미터, 적어도 0.1 마이크로미터, 적어도 0.2 마이크로미터, 적어도 0.3 마이크로미터, 적어도 0.4 마이크로미터, 적어도 0.5 마이크로미터, 적어도 0.6 마이크로미터, 적어도 0.7 마이크로미터, 적어도 0.8 마이크로미터, 적어도 0.9 마이크로미터, 적어도 1 마이크로미터 등 일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 평균 쉘 두께는 0.05 마이크로미터 내지 1.1 마이크로미터일 수 있다. 또한, 쉘은 코어 주위에 균일하거나 또는 불균일하게 분포될 수 있음을 이해해야 한다. 쉘은 또한 경우에 따라 구형 대칭 또는 비-구형 대칭일 수 있다.
한 세트의 실시형태에서, 상기 입자들은 적어도 1 마이크로미터, 적어도 2 마이크로미터, 적어도 3 마이크로미터, 적어도 4 마이크로미터, 적어도 5 마이크로미터, 적어도 6 마이크로미터, 적어도 7 마이크로미터, 적어도 8 마이크로미터, 적어도 9 마이크로미터, 적어도 10 마이크로미터, 적어도 12 마이크로미터, 적어도 15 마이크로미터, 등의 평균 코어 크기를 가질 수 있다. 일부 경우에, 상기 평균 코어 크기는 20 마이크로미터 이하, 18 마이크로미터 이하, 16 마이크로미터 이하, 15 마이크로미터 이하, 14 마이크로미터 이하, 13 마이크로미터 이하, 12 마이크로미터 이하, 11 마이크로미터 이하, 10 마이크로미터 이하, 9 마이크로미터 이하, 8 마이크로미터 이하, 7 마이크로미터 이하, 6 마이크로미터 이하, 5 마이크로미터 이하, 등일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 각종 실시형태에서 가능하다. 예를 들어, 비-제한적인 실시예로서, 상기 입자들은 8 마이크로미터 내지 12 마이크로미터의 평균 코어 크기를 가질 수 있다.
한 세트의 실시형태에서, 입자의 부피의 적어도 50%가 평균적으로 코어 일 수 있고, 일부 경우에, 입자의 부피의 적어도 55%, 적어도 60%, 적어도 65%, 적어도 70%, 적어도 75%, 적어도 80%, 적어도 85,% 적어도 90%, 또는 적어도 95%가 코어 일 수 있다. 일부 경우에, 입자의 부피의 95% 이하, 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 70% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하, 또는 50% 이하가 코어 일 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 가능하며, 예를 들면, 상기 코어는 일 실시 형태에서, 상기 입자의 평균 부피의 60% 내지 80%를 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 양태는 또한 일반적으로 본 명세서에 기재된 것과 같은 재료를 제조하기 위한 기술에 관한 것이다. 상기 재료는 당업자에게 공지된 임의의 방법으로 합성될 수있다. 일 실시예에서, 상기 재료는 다음의 단계들: 코어로서 니켈, 망간 및/또는 알루미늄 및 코발트를 포함하는 금속 전구체를 제조하는 단계, 코어 상에 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 쉘 금속 전구체를 성장시켜, 코어-쉘 금속 전구체를 형성하는 단계, 상기 코어-쉘 금속 전구체를 리튬-함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하여 양의 전기활성 재료를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다. 상기 리튬-금속 전구체 혼합물은 산소가 풍부한 분위기에서 약 680℃ 내지 약 880℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다.
니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 포함하는 코어 금속 전구체는 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 혼합함으로써, 예를 들면, 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트의 적절한 염을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 코어 금속 전구체는 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 함유하는 용액을 제조하는 단계; 및 상기 용액으로부터 코어 금속 전구체를 공동 침전시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 일부 경우에, 상기 용액은 용매 중에 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트의 염을 용해시켜 제조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 코어 금속 전구체는, 우선 니켈 염, 망간 염 및/또는 알루미늄 염, 및 코발트 염을 용매 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 광범위한 각종 염들은 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 니켈염의 예로는 황산니켈 (NiSO4 또는 NiSO4·6H2O), 아세트산니켈 (Ni(CH3COO)2), 염화니켈 (NiCl2), 또는 질산니켈 (Ni(NO3)2 또는 Ni(NO3)2·6H2O)을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에는 하나보다 많은 니켈염 또한 사용될 수 있다. 마찬가지로, 망간염의 비제한적 예로는 황산망간 (MnSO4 또는 MnSO4·H2O), 아세트산망간 (Mn(CH3COO)2), 염화망간 (MnCl2), 또는 질산망간 (Mn(NO3)2 또는 Mn(NO3)2·4H2O)을 들 수 있다. 특정 경우에는 하나보다 많은 망간염 또한 사용될 수 있다. 알루미늄 염의 비제한적 예로는 황산알루미늄 (Al2(SO4)3), 질산알루미늄 (Al(NO3)3), 알루민산 나트륨 (NaAlO2), 알루민산 칼륨 (KAlO2), 알루미늄 알콕시드 (Al(OR)3) (여기서 R은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필, 등인 알킬임), 또는 염화알루미늄 (AlCl3)을 들 수 있다. 코발트염의 예로는 황산코발트 (CoSO4 또는 CoSO4·7H2O), 아세트산코발트 (Co(CH3COO)2), 염화코발트 (CoCl2), 또는 질산코발트 (Co(NO3)2 또는 Co(NO3)2·6H2O)를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에는 하나보다 많은 코발트염 또한 사용될 수 있다. 기타 금속의 기타 염은 또한 염화물, 옥살산염, 황산염, 질산염 또는 아세트산염을 포함하는 다른 실시형태에 존재할 수 있으며; 예를 들면 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된, Ren, 등에 의한 "리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기활성 재료"라는 명칭의, 미국 특허 출원 제 62/435,669호에서 논의된 바와 같이, 다른 금속들의 비제한적인 예는 사마륨, 란타늄 또는 아연을 포함한다. 임의의 이들 염 및/또는 그 밖의 염의 임의의 조합을 각종 실시형태에서 사용할 수 있다. 상기 염들은 임의의 적절한 농도, 예를 들어 0.1 mol/l부터 각각의 최대 용해도 수준까지 사용될 수 있으며, 정확한 농도는 중요하지 않다. 일부 실시형태에서, 금속 용액의 농도는 원하는 몰비의 Ni:Mn:Co 또는 Ni:Al:Co에 기초하여 선택될 수 있다.
또한, 상기 염들은 임의의 각종 용매 중에 용해될 수 있다. 상기 용액을 제조하는데 사용되는 용매는, 예를 들어 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등일 수 있다. 임의의 이들 용매의 조합 또한 일부 경우에 사용될 수 있다.
일부 경우에, 상기 염들은 수산화물과 반응하여 금속 전구체를 형성할 수 있다. 일부 경우에, 상기 금속 전구체는, 예를 들어 수산화물과 상호 작용할 때에 함께 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 공동 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 수산화물의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 또한, 특정 경우에는 하나보다 많은 수산화물을 사용할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 상기 반응 시의 pH는 중요할 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 상기 pH는, 예를 들어 성장 속도를 제어함으로써, 입자의 제조를 제어하는데 사용될 수 있다고 생각된다. 따라서, 일부 경우에, 적어도 10의 pH가 사용될 수 있고, 일부 경우에 상기 pH는 적어도 10.2, 적어도 10.5, 적어도 10.8, 적어도 11, 또는 적어도 11.5일 수 있다. 일부 경우에, 상기 pH는 또한 특정 한도 이내, 예를 들어 12 이하, 11.5 이하, 11 이하, 10.8 이하, 또는 10.5 이하에서 유지될 수 있다. 상기 pH는 또한 이들의 조합 내에서 유지될 수 있으며, 예를 들어 반응 시에 pH가 10.8과 12 사이로 유지될 수 있다. 상기 pH는, 예를 들어 반응에 첨가되는 수산화물의 양을 제어함으로써 제어될 수 있다.
또한, 한 세트의 실시형태에서, 온도는, 예를 들어 성장을 제어하기 위해 제어될 수 있다. 일부 경우에, 예를 들어, 반응 온도는 적어도 50℃, 적어도 55℃, 적어도 60℃, 적어도 65℃, 적어도 70℃, 적어도 75℃, 적어도 80℃, 적어도 85℃ 등일 수 있다. 또한, 온도는 90℃ 이하, 85℃ 이하, 80℃ 이하, 75℃ 이하, 70℃ 이하, 75℃ 이하, 60℃ 이하, 55℃ 이하 등으로 제어될 수 있다. 또한, 임의의 이들의 조합 또한 다른 실시형태에서 가능하며; 예를 들어 반응 온도는 55℃와 85℃ 사이로 유지될 수 있다.
일부 실시형태에서는 성장을 제어하기 위해 시간 또한 제어될 수 있다. 예를 들어, 반응 기간은 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 5시간 또는 적어도 10시간, 및/또는 30시간 이하, 25시간 이하, 24시간 이하, 20시간 이하 또는 18시간 이하의 체류 시간을 제공하도록 제어될 수 있다.
특정 실시형태에서, 반응은 산소(O2)를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 행해질 수 있다. 그러므로, 예를 들어, 반응은 질소 분위기, 불활성 가스 분위기(예를 들어, 아르곤) 등 뿐만 아니라, 이들 및/또는 산소를 함유하지 않는 다른 적절한 기체의 조합을 포함하는 반응기에서 행해질 수 있다.
특정 실시형태에서, 수산화나트륨, 수산화암모니아, pH값, 온도 등과 같은 반응 성분의 양 및/또는 공급 속도를 정밀하게 모니터링하여 금속 전구체의 크기를 제어할 수 있다. 예를 들어, 비제한적인 예시로서, 공동 침전(co-precipitation)은 약 10.2 내지 약 11.2의 pH 및 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 예를 들어 질소 대기 하에서 반응기로 용액을 펌핑함으로써 수행될 수 있다. 동시에, pH를 약 10.2부터 약 11.2까지의 범위로, 온도를 약 50℃부터 약 80℃까지의 범위로 유지하면서, 원하는 양의 수산화나트륨(원하는 pH를 유지하는데 사용될 수 있음) 및 수산화암모니아를 반응기에 펌핑할 수 있다.
마찬가지로, 코어 금속 전구체를 형성하기 위해 상기 논의된 반응은 성장을 제어하도록 제어될 수 있다. 형성되는 코어 입자의 크기 및/또는 크기 분포를 제어하기 위해 예컨대 pH, 온도, 교반 속도 및 반응 기간과 같은 인자의 조절이 제어 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 다양한 양태에서, 코어 입자들의 형성 후에, 구별 가능한 쉘이 코어 입자들 상에 퇴적되어, 코어-쉘 입자들을 형성할 수 있다.
한 세트의 실시형태에서, 쉘은 코어-금속 전구체들을 제거하지 않고 반응기의 조건을 변경함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 상기 쉘 금속 전구체는 반응기로부터 입자들을 제거하지 않고 첨가될 수 있다. 예를 들어, 원료(feed), pH, 온도 및/또는 교반 속도 중 하나 이상의 변화가 조성의 변화에 영향을 미치도록 사용될 수 있고, 이로 인해 상기 코어를 둘러싸는 쉘이 형성될 수 있다. 그러나, 다른 실시형태에서, 상기 코어는 반응기로부터 제거되어 별도로 반응하여 쉘을 형성할 수있다. 일부 경우에, 코어 금속 전구체 및 쉘 금속 전구체를 생성시키는 반응은 예를 들어, 코어 금속 전구체 반응으로부터 쉘 금속 전구체 반응으로 가는 중단없이 연속적으로 수행될 수 있다.
특정 실시형태에 따라, 쉘 금속 전구체가 예를 들어, 코어 금속 전구체 대신에 반응기에 첨가된다. 쉘 금속 전구체는 예를 들어 상술한 바와 같이, 코어 금속 전구체와 유사하게 형성될 수 있다. 예를 들어, 쉘 금속 전구체는 앞서 논의된 바와 같이 니켈 염, 망간 염 및 코발트 염을 용매 중에 우선 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 그러나, 이들 중 하나 이상의 농도는 일부 경우에서 코어 금속 전구체의 농도와 상이할 수 있고, 따라서 코어 조성물과 비교하여 구별 가능한 쉘 조성물을 생성할 수 있다. 일부 경우에, 예를 들면, 쉘은 니켈, 망간, 코발트 등과 같은 상이한 몰량의 원소들을 갖는 최종 조성을 가질 수 있다. 일부 경우에, 상기 쉘 및 상기 코어는 예를 들면 사마륨, 란타늄 또는 아연과 같은 상이한 원소들을 함유할 수 있지만, 다른 경우에는 상기 쉘 및 상기 코어는 동일한 원소만을 함유할 수 있으나 구별 가능한 양 또는 농도로 함유할 수 있다. 쉘 금속 전구체 및 이들을 형성하기위한 공정은 코어 금속 전구체에 대해 전술한 바와 같지만, 코어 금속 전구체보다는 쉘 금속 전구체에 적용된다.
또한, 코어에 쉘 금속 전구체를 첨가하는 것은 코어 금속 전구체와 관련하여 전술한 것과 유사한 반응 조건 하에서 이루어질 수 있지만, 코어 금속 전구체보다는 쉘 금속 전구체에 적용될 수 있다. 예를 들어, 반응 성분의 양 및/또는 공급 속도는 정확하게 금속 전구체의 크기를 제어하기 위해 모니터링되거나, 산소(O2)에 거의 또는 전혀 접근하지 않고 반응이 수행될 수 있다. pH, 온도 및/또는 교반 속도와 같은 다른 조건들도 또한 제어될 수 있다.
일부 경우에, 예컨대 이들 조건들은 코어를 생산하는데 사용되는 조건과 구별 가능할 수 있다. 예를 들어, 쉘 금속 전구체를 첨가하기 위한 반응에 대한 pH는 코어 금속 전구체의 것보다 더 높거나 더 낮을 수 있으며, 적어도 0.5, 적어도 1, 또는 적어도 1.5 pH 단위의 차이가 있을 수 있다. 마찬가지로, 쉘 금속 전구체를 첨가하는 온도는 코어 금속 전구체에 대한 것보다 더 높거나 더 낮을 수 있고, 적어도 10℃, 적어도 20℃, 적어도 30℃, 적어도 40℃, 또는 적어도 50℃의 차이가 있을 수 있다.
교반 속도(stirring rate) (또는 교반 속도(stirring speed))는 빈도, 예컨대 블레이드 또는 다른 교반 장치가 특정 위치를 통과하는 횟수로서 측정될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 블레이드가 특정 주파수에서 반응기 내의 특정 위치를 통과하도록 축을 중심으로 블레이드를 회전시킴으로써 달성될 수 있다. (그러나, 블레이드가 반응기 내의 모든 단일 지점을 통과할 필요는 없고/거나 반응기의 일부 지점은 전체 또는 평균 교반 속도와 상이한 교반 속도를 경험할 수 있음을 이해해야만 한다.) 일부 경우에, 교반 속도는 분당 회전 수(rpm으로 약칭됨)로 정량화할 수 있으며, 예를 들면, 교반 장치가 반응기 내의 특정 위치를 얼마나 자주 통과하는지를 구하도록 교반 속도 또는 빈도의 다른 측정이 또한 가능하다(예를 들면, 헤르츠(hertz) 단위로 측정). 일부 경우에, 예를 들어, 교반 장치에 의해 달성된 부분에 대한 평균의 교반 속도는 적어도 50 rpm (또는 Hz), 적어도 100 rpm (또는 Hz), 적어도 150 rpm (또는 Hz), 적어도 200 rpm (또는 Hz), 적어도 250 rpm (또는 Hz), 적어도 300 rpm (또는 Hz), 적어도 350 rpm (또는 Hz), 적어도 400 rpm (또는 Hz), 적어도 500 rpm (또는 Hz), 적어도 600 rpm (또는 Hz), 적어도 700 rpm (또는 Hz), 적어도 800 rpm (또는 Hz), 적어도 900 rpm (또는 Hz), 적어도 1000 rpm (또는 Hz), 적어도 1100 rpm (또는 Hz), 적어도 1200 rpm (또는 Hz), 적어도 1300 rpm (또는 Hz), 또는 적어도 1400 rpm (또는 Hz) 일 수 있다. 또한, 일부 경우에, 상기 속도는 1500 rpm (또는 Hz) 미만, 1400 rpm (또는 Hz) 미만, 1300 rpm (또는 Hz) 미만, 1200 rpm (또는 Hz) 미만, 1100 rpm (또는 Hz) 미만, 1000 rpm (또는 Hz) 미만, 900 rpm (또는 Hz) 미만, 800 rpm (또는 Hz) 미만, 700 rpm (또는 Hz) 미만, 650 rpm (또는 Hz) 미만, 600 rpm (또는 Hz) 미만, 550 rpm (또는 Hz) 미만, 500 rpm (또는 Hz) 미만, 450 rpm (또는 Hz) 미만, 400 rpm (또는 Hz) 미만, 350 rpm (또는 Hz) 미만, 300 rpm (또는 Hz) 미만, 250 rpm (또는 Hz) 미만, 또는 200 rpm (또는 Hz) 미만일 수 있다. 일부 경우에, 이들의 조합이 가능할 수 있는데, 예를 들어 상기 속도는 150 rpm 내지 500 rpm, 또는 300 Hz 내지 400 Hz 등일 수 있다.
따라서, 특정 실시형태에서, 코어 입자 상으로 쉘 금속 전구체의 침전은 형성되는 쉘의 크기 또는 두께를 제어하도록 정밀하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는 쉘 금속 전구체가 코어 금속 전구체 상에 성장되거나 또는 침전됨으로써 코어-쉘 입자를 형성할 수 있다.
따라서, 비-제한적인 예로서, 코어-쉘 금속 전구체는 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 함유하는 용액(예를 들어, 코어를 제조하기 위해 사용되는 용액과 구별될 수 있음)을 제조하고, 코어 금속 전구체 상에 쉘 금속 전구체를 공동 침전시킴으로써 용액으로부터 코어-쉘 금속 전구체를 형성시킨다. 상기 쉘 금속 전구체는 일부 경우에, 니켈, 망간 및 코발트의 염을 용매 중에 용해시켜 제조할 수있다. 공동 침전은 약 10.8 내지 약 12.0의 pH 및 약 50℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 용액은 질소 분위기 하에서 코어 금속 전구체를 함유하는 반응기로 펌핑될 수 있다. 동시에, pH를 약 10.8부터 약 12.0까지의 범위로, 온도를 약 50℃부터 약 80℃까지의 범위로 유지하면서, (원하는 pH를 유지하도록 작용하는) 원하는 양의 수산화나트륨 및 수산화암모니아를 반응기 내로 펌핑하여 코어-쉘 금속 전구체 조성물을 형성한다.
또한, 금속 전구체를 리튬 함유 염 또는 그 밖의 적절한 리튬 소스와 혼합하여, 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 사용되는 리튬 소스 및 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트의 염의 양은 원하는 양의 전기활성 재료의 화학식에 좌우될 수 있다. 상기 양은 반응 중에 발생하는 폐기물에 대하여 보상되어야 한다. 예를 들어, 침전 후, 금속 전구체를 제거 및 건조시킨(예를 들어, 과량의 용매를 제거하기 위해) 다음에, 적절한 리튬 소스에 노출시킬 수 있다. 리튬 소스의 예로는 수산화리튬(LiOH 또는 LiOH·H2O) 또는 탄산리튬(Li2CO3)을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 일부 경우에는 하나 보다 많은 리튬 소스 또한 사용될 수 있다. 일부 경우에, 리튬 소스 및 금속 전구체는 함께 기계적으로 혼합된다. 첨가되는 리튬의 양은 재료의 원하는 화학식에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 과량의 리튬 및/또는 금속 전구체가, 예를 들어 형성 중에 발생할 수 있는 폐기물 또는 그 밖의 비효율성을 보상하기 위해 사용될 수 있다.
그런 다음, 리튬-금속 전구체 혼합물을 가열 또는 하소할 수 있다. 하소 온도는 예를 들어 상이한 온도 하에서 제조된 재료의 전기화학적 성능에 따라 선택 될 수 있다. 이러한 가열은 혼합물로부터 물 및/또는 각종 불순물을 제거하여 최종 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 하소로 인해 수산화물은 물(H2O)로서, 탄산염은 CO2로서, 황산염은 SOx로서, 질산염은 NOx 등으로서 제거될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비교적 높은 온도, 예를 들어 적어도 700℃, 적어도 720℃, 적어도 740℃, 적어도 760℃, 적어도 800℃, 적어도 820℃, 적어도 840℃, 적어도 860℃, 적어도 880℃, 적어도 900℃ 등의 온도가 사용될 수 있다. 또한, 일부 실시형태에서, 온도는 1000℃ 이하, 980℃ 이하, 960℃ 이하, 940℃ 이하, 920℃ 이하, 900℃ 이하 등으로 유지될 수 있다. 임의의 이들의 조합 또한 특정 실시형태에서 가능하며, 예를 들어 820℃와 960℃ 사이이다. 일부 경우에, 가열 또는 하소 시간은 적어도 1시간, 적어도 2시간, 적어도 5시간 또는 적어도 10시간, 및/또는 30시간 이하, 25시간 이하, 24시간 이하, 20시간 이하 또는 18시간 이하일 수 있다. 한 세트의 실시형태에서, 예를 들어 하소는 약 820℃부터 약 960℃까지의 범위의 온도에서 10시간부터 18시간까지의 범위의 시간 동안 일어날 수 있다. 따라서, 비-제한적인 예로서, 리튬-코어-쉘 금속 전구체 혼합물은 약 680℃ 내지 약 880℃의 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 일부 경우에, 재료의 원하는 전기 화학적 성능은 하소 온도 및/또는 그 제조 기간에 좌우될 수 있다. 하소 또는 가열 후, 상기 조성물은, 예를 들어 본 명세서에서 논의되는 것과 같은 입자를 형성할 수 있다.
일부 경우에, 전기 화학 셀은 본 명세서에 기재된 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전기 화학 셀은 리튬 인터칼레이션 음의 전기활성 재료, 본 명세서에 기재된 재료를 포함하는 캐소드, 적절한 전해질(예를 들어, 비수성 전해질), 및 음의 전기활성 재료와 양의 전기 활성 재료 사이의 세퍼레이터를 이용하여 제조될 수 있다.
각종 캐소드 재료는, 예를 들어 본 명세서에 기재된 전기 활성 재료와 함께 전기 화학 셀에 사용될 수 있다. 이러한 많은 캐소드 재료는 당업자에게 공지되어 있으며, 몇몇은 상업적으로 용이하게 이용 가능하다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 전기 활성 재료는 전기화학 셀에 사용하기 위한 캐소드를 형성하기 위해 카본 블랙 및 적절한 결합제와 결합될 수 있다.
한 실시형태에서, 비제한적 예로서, 캐소드는 하기 단계들을 사용하여 제조될 수 있다: (i) 2~3중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여 NMP-결합제 혼합물을 형성하는 단계; (ii) 양의 전기 활성 재료를 NMP-결합제 혼합물 및 카본 블랙과 혼합하여 80중량% 양의 전기 활성 재료, 10중량% 카본 블랙 및 10중량% NMP-결합제 혼합물을 함유하는 혼합물("80:10:10 혼합물")을 형성하는 단계; (iii) 80:10:10 혼합물을 볼밀로 이동시키고, 상기 혼합물을 800rpm에서 30분 동안 10개의 5mm 직경 지르코니아 볼로 밀링하여 슬러리를 형성하는 단계로서, 여기서 지르코니아 볼은 보다 효율적인 혼합을 위한 매체로서 기능하는, 단계; (iv) 알루미늄박을 유리 접시 상에 스프리딩(spreading)하고, 유리 접시와 박 사이의 기포의 형성을 방지하기 위해 아세톤을 분사함으로써 집전 장치를 제조하는 단계; (v) 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 면도날을 사용하여 박에 균일하게 스프리딩하여 코팅 필름을 형성하는 단계; 및 (vi) 진공 상태, 110℃에서 12시간 동안 코팅을 건조시켜 양의 전기활성 재료를 형성하는 단계.
마찬가지로, 각종 음의 전기 활성 재료가 사용될 수 있으며, 그 중 많은 것이 상업적으로 얻어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트 또는 리튬박이 리튬 인터칼레이션 음의 전기활성 재료로서 전기 화학 셀에서 사용될 수 있다.
각종 전해질 또한 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 전해질은 수성 또는 비수성일 수 있다. 적절한 비수성 전해질의 비제한적 예로는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC) 중의 육불화인산리튬(LiPF6), 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디에틸(DEC) 중의 육불화인산리튬(LiPF6), 또는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산에틸메틸(EMC) 중의 육불화인산리튬(LiPF6)을 들 수 있다. 적절한 비수성 전해질의 특정 비제한적인 예로는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디메틸(DMC) 중의 1 mol/L의 육불화인산리튬(LiPF6), 탄산에틸렌(EC) 및 탄산디에틸(DEC) 중의 1 mol/L의 육불화인산리튬(LiPF6), 또는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산에틸메틸(EMC) 중의 1 mol/L의 육불화인산리튬(LiPF6)을 들 수 있다.
각종 세퍼레이터 또한 각종 실시형태에서 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 예로는 Celgard 2400, 2500, 2340, 및 2320 모델을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
"니켈 기반의 양극 재료(Nickel-Based Positive Electrode Materials)"라는 명칭의, 2016년 9월 20일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US16/52627호는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, "리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 재료(Electroactive Materials for Lithium-Ion Batteries and Other Applications)"라는 명칭의, 2016년 12월 16일에 출원된 미국 특허 출원 번호 제 62/435,669호 및 "리튬 이온 배터리 및 그 밖의 응용을 위한 전기 활성 재료"라는 명칭의, 2017년 12월 14일에 출원된 국제 특허 출원 제 PCT/US2017/066381호 또한 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. "코어-쉘 전기활성 재료(Core-Shell Electroactive Materials)"라는 명칭의, 2017년 2월 22일에 출원된 미국 가출원 특허 출원 번호 제 62/461,890호는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시형태를 예시하기 위한 것이지만, 본 발명의 전체 범위를 예시하는 것은 아니다.
실시예 1
양의 전기활성 재료의 4개의 샘플을 다음과 같이 제조하였다. 각 샘플의 코어 부분에 대한 표 1에 기재된 양으로, NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 CoSO4·7H2O를 증류수에 용해시켜 2 mol/L 혼합 금속 황산염 용액을 형성했다. 그 다음에 혼합 금속 황산염 용액을 질소 분위기 하, 55℃의 온도에서 반응기로 서서히 펌핑했다. 동시에, 23% NaOH 용액 및 18% NH4OH 용액을 별도로 반응기로 펌핑하고, 코어 금속 전구체를 침전시켰다. 용액이 반응기로 펌핑되기 전후에, pH는 10.6에서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물의 용액의 농도, pH, 온도 및 교반 속도를 주의 깊게 모니터링하고, 공정 동안에 제어했다. pH 미터를 사용하여 pH를 모니터링하고, NaOH의 공급 속도를 조정함으로써 제어했다. 온도는 온도 조절기 및 열 교환기를 사용하여 제어했다. 교반은 PID 조절기를 사용하여 제어했다. 공급 속도는 디지털 케미컬 공급 펌프에 의해 제어되었다.
각 샘플의 쉘 부분에 대한 표 1에 기재된 양에 대하여, NiSO4·6H2O, MnSO4·H2O 및 CoSO4·7H2O를 증류수에 용해시켜 또 다른 2 mol/L 혼합 금속 황산염 용액을 형성했다. 그 다음에 혼합 금속 황산염 용액을 질소 분위기 하, 65℃의 온도에서 상기 논의된 코어 금속 전구체를 포함하는 동일한 반응기로 서서히 펌핑했다. 동시에, 23% NaOH 용액 및 18% NH4OH 용액을 별도로 반응기로 펌핑하고, 상기 쉘을 코어 금속 전구체 상에 침전시켰다. 용액이 반응기로 펌핑되기 전후에, pH는 11.4에서 일정하게 유지되었다. 반응 혼합물의 용액의 농도, 반응 속도, pH, 온도 및 교반 속도는 예를 들면, 상기 논의된 바와 같이 공정 동안에 주의 깊게 모니터링하였고, 제어되었다. 그 다음 상기 코어-쉘 금속 전구체가 형성되었다. 교반 속도는 분당 회전 수(rpm으로 약칭됨)로 정량화할 수 있는데, 이는 회전 빈도의 척도이며, 구체적으로 1분 동안 교반기 축을 회전하는 회전 수이다. 교반 속도는 150 rpm 내지 500 rpm의 범위이다.
상기 코어-쉘 금속 전구체를 여과하였고 Na+ 및 SO4 2-와 같은 잔류 이온을 제거하기 위해 세척한 다음, 진공 오븐에서 110℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 이어서, 코어-쉘 금속 착체 수산화물 전구체를 표 1에 열거된 몰비로 수득하기 위해 요구되는 LiOH의 양으로 혼합기에서 완전히 혼합하였다. 최종적으로, 상기 혼합물을 각각의 샘플에 대해 표 1에 열거된 온도에서의 산소 중에서 하소하여 양의 전기활성 재료를 생성하였다. 표 1은 니켈, 망간, 및 코발트의 몰백분율 및 얻어진 양의 전기활성 재료 중의 Li/(Ni+Mn+Co)의 몰비, 샘플 1~4를 제조하는데 사용되는 하소 온도(℃) 및 각 샘플에 대한 스팬을 열거하였다.
Figure pct00001
실시예 2
양의 전기활성 재료의 형태학(morphology)을 설명하기 위해, 실시예 1에서 제조된 샘플 1의 전기 활성 재료의 LEO 1550 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 사진을 촬영했다. SEM 사진은 도 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 제조된 샘플 1 내지 샘플 4 각각의 스팬(D90-D10)/D50을 Bettersize BT-9300ST 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정하였다. 샘플 정보 및 장치 파라미터를 설정하고, 테스트를 위해 적절한 양의 샘플을 분산 풀(disperse pool)에 더했다. 테스트가 종료된 후, 각 샘플에 대한 스팬을 방정식(D90-D10)/D50을 사용하여 계산하였다. 표 1은 샘플 1-4의 스팬을 열거하였다. 상기 데이터는 상기 양의 전기활성 재료가, 비교적 협소한 크기 분포를 가지며, 균일한 것을 보여준다.
실시예 4
전기화학 셀은 실시예 1에서 제조된 샘플 1-4의 양의 전기활성 재료를 캐소드로서 사용하여 하기와 같이 제조하였다. 그러나, 전기화학 셀을 구성하는 다른 방법도 또한 가능하다. 이들 실시예들에 사용된 캐소드는 다음과 같이 제조하였다: (i) 2-3 중량% 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여 NMP-결합제 혼합물을 형성하고; (ii) NMP-결합제 혼합물을 양의 전기활성 재료 및 카본 블랙과 혼합하여 80중량% 양의 전기활성 재료, 10중량% 카본 블랙 및 10중량% NMP-결합제 혼합물을 함유하는 혼합물("80:10:10 혼합물")을 형성하고; (iii) 80:10:10 혼합물을 볼밀로 이동시키고, 상기 혼합물을 800rpm에서 30분 동안 10개의 5mm 직경 지르코니아 볼로 밀링하여 슬러리를 형성하며, 여기서 지르코니아 볼은 혼합을 보다 효율적으로 하기 위한 매체로서 기능하고; (iv) 알루미늄박을 유리 접시 상에 스프리딩하고, 박과 유리 접시 사이의 기포의 형성을 방지하기 위해 아세톤을 분사함으로써 집전 장치를 제조하고; (v) 슬러리를 알루미늄박 상에 도포하고, 면도날을 사용하여 박에 균일하게 스프리딩하여 코팅 필름을 형성하고; (vi) 진공 상태, 110℃에서 12시간 동안 코팅을 건조시켜 양의 전기활성 재료를 형성했다. 리튬 인터칼레이션 음의 전기활성 재료, 탄산염 비수성 전해질, 세퍼레이터 및 각각의 샘플 1-4의 양의 전기활성 재료를 조합함으로써, 4개의 리튬 이온 전기 화학 셀의 하나의 세트를 제조했다.
본 발명의 몇몇 실시형태가 본 명세서에 설명 및 도시되었지만, 당업자는 기능을 행하고/거나 결과를 얻고/거나 하나 이상의 본 명세서에 기재된 이점을 얻기 위한 각종 그 밖의 방법 및/또는 구조를 쉽게 구상할 수 있고, 이러한 변형 및/또는 수정의 각각은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주된다. 보다 일반적으로, 당업자는 본 명세서에 기재된 모든 파라미터, 치수, 재료, 및 구성이 예시적인 것을 의미하고, 실제 파라미터, 치수, 재료, 및/또는 구성이 특정 응용 또는 본 발명의 기술이 사용되는 응용에 의존한다는 것을 쉽게 알 수 있다. 당업자는 정례적인 실험만을 사용하여, 본 명세서에 기재된 본 발명의 특정 실시형태에 대한 많은 등가물을 알거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 상술한 실시형태는 단지 예시로서 제시되며, 첨부된 청구범위 및 그에 대응하는 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명되고 주장된 것과 다르게 실시될 수 있는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 각각의 개별적인 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법에 관한 것이다. 또한, 이러한 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법이 서로 모순되지 않는다면, 이러한 특징, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법 중 둘 이상의 임의의 조합이 본 발명의 범위 내에 포함된다.
본 명세서 및 참조로서 포함된 문헌이 모순되고 및/또는 불일치하는 개시를 포함하는 경우, 본 명세서를 조정해야 한다. 참조로서 포함된 둘 이상의 문헌이 서로에 대해 모순되고 및/또는 불일치하는 개시를 포함하면, 더 늦은 발효일을 갖는 문헌을 조정해야 한다.
본 명세서에서 정의되고 사용되는 모든 정의는 사전적 정의, 참조로서 포함된 문헌에서의 정의 및/또는 정의된 용어의 일반적인 의미를 통해 제어되는 것으로 해야해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 부정관사 "a" 및 "an"은, 명확히 반대를 나타내는 것이 아니라면, "적어도 하나"를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 문구 "및/또는"은 이와 결합되는 요소 중 "어느 하나 또는 둘다", 즉 일부 경우에는 결합적으로 존재하고 그 밖의 경우에는 분리적으로 존재하는 요소를 의미하는 것으로 이해해야 한다. "및/또는"과 함께 열거된 다수의 요소는 동일한 방식으로, 즉 결합된 요소 중 "하나 이상"으로 해석되어야 한다. 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있는지 여부와 상관없이, "및/또는" 절에 의해 구체적으로 식별되는 요소 이외에 다른 요소가 선택적으로 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "포함하는(comprising)"과 같이 제한 없는 언어와 함께 사용될 때, "A 및/또는 B"에 대한 참조는 한 실시형태에서, A만(B 이외의 요소를 선택적으로 포함); 다른 실시형태에서는, B만(A 이외의 요소를 선택적으로 포함); 또 다른 실시형태에서는, A와 B 둘다(그 밖의 원소를 선택적으로 포함) 등을 나타낼 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "또는"은 상기에 정의된 "및/또는"과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해해야 한다. 예를 들어, 목록에서 항목을 분리할 때, "또는" 또는 "및/또는"은 포괄적인 것으로 해석되어야 하며, 즉 요소의 수 또는 목록 중 적어도 하나를 포함하지만, 또한 하나 이상 및 선택적으로 목록에 없는 추가적인 항목도 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "단 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이, 반대로 명백히 표시된 용어만, 또는 청구범위에서 사용되는 경우, "~로 이루어지는(consisting of)"은 요소의 수 또는 목록의 정확히 한 요소의 포함을 나타낼 것이다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용되는 용어 "또는"은, "어느 하나", "하나", "단 하나", 또는 "정확히 하나"와 같이 배타적인 용어로 선행되는 경우에만 배타적인 대안(즉, "하나 또는 다른 것이지만 둘다는 아님")을 나타내는 것으로만 해석되어야 한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소들의 목록과 관련하여, 문구 "적어도 하나"는 요소들의 목록 중의 임의의 하나 이상의 요소로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 요소의 목록 중에 구체적으로 열거된 각각의 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함하는 것은 아니며, 요소의 목록 중의 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아니다. 구체적으로 식별된 요소와 관련이 있는지 여부와 상관 없이, 이 정의는 또한 문구 "적어도 하나"가 언급된 요소의 목록 내에서 구체적으로 식별된 요소 이외에 요소가 선택적으로 존재할 수 있도록 한다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 중 적어도 하나"(또는 상응하는 "A 또는 B 중 적어도 하나" 또는 상응하는 "A 및/또는 B 중 적어도 하나")는 한 실시형태에서, B가 없이 하나 이상의 A를 선택적으로 포함(그리고 B 이외의 요소를 선택적으로 포함)하는 적어도 하나를 나타내고; 다른 실시형태에서는, A가 없이 하나 이상의 B를 선택적으로 포함(그리고 A 이외의 요소를 선택적으로 포함)하는 적어도 하나를 나타내며; 또 다른 실시형태에서는, 하나 이상의 A를 선택적으로 포함하는 적어도 하나, 및 하나 이상의 B를 선택적으로 포함(그리고 그 밖의 요소를 선택적으로 포함)하는 적어도 하나 등을 나타낸다.
본 명세서에서 단어 "약(about)"이 수와 관련하여 사용될 때, 본 발명의 또 다른 실시형태는 단어 "약"의 존재에 의해 수정되지 않는 수를 포함하는 것을 이해해야 한다.
반대로 명백히 표시되지 않는 한, 하나 이상의 단계 또는 행위를 포함하는 본 명세서에서 주장된 임의의 방법에서, 방법의 단계 또는 행위의 순서는 반드시 방법의 단계 또는 행위가 나열된 순서로 제한되는 것은 아닌 것 또한 이해해야 한다.
청구범위 뿐만 아니라 상기 명세서에서, "포함하는(comprising, including)", "전달하는(carrying)", "갖는(having)", "함유하는(containing)", "포함하는(involving)", "잡는(holding)", "구성되는(composed of)" 등의 모든 변천하는 문구는 자유로운, 즉 제한되지 않는 의미로 이해해야 한다. "이루어지는(consisting of)" 및 "본질적으로 이루어지는(consisting essentially of)"과 같은 변천하는 문구만 미국 특허청 특허 심사 절차 매뉴얼, 섹션 2111.03에 기재된 바와 같이, 각각 폐쇄형 또는 반폐쇄형 변천 문구여야 한다.

Claims (68)

  1. 화학식 (Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2)x(Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2)1-x를 갖는 재료(material)
    (여기서:
    M은 Mn 및/또는 Al이고;
    x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며;
    a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며;
    q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며;
    r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며;
    s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며;
    t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며;
    1-q-r은 0보다 크고;
    1-s-t는 0보다 크다)
    를 포함하는, 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    M이 Mn을 포함하는, 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    M이 Al을 포함하는, 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료가 복수의 입자들을 포함하는, 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료가 Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2을 포함하는 제1 상(first phase) 및 Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2를 포함하는 제2 상(second phase)을 포함하는, 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 상이 상기 제1 상을 둘러싸는, 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 q가 0.80부터 0.95까지의 범위에 있는, 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 r이 0.04부터 0.10까지의 범위에 있는, 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 s가 0.34부터 0.65까지의 범위에 있는, 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 t가 0.20부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    1-q-r이 적어도 0.04인, 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    1-q-r이 0.04부터 0.10까지의 범위에 있는, 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    1-s-t가 적어도 0.20인, 조성물.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    1-s-t가 0.20부터 0.35까지의 범위에 있는, 조성물.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 x가 0.80부터 0.95까지의 범위에 있는, 조성물.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a가 0.02부터 0.05까지의 범위에 있는, 조성물.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료가 14 마이크로미터 미만의 평균 D50 입자 크기를 갖는, 조성물.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 양의 전기활성 재료(positive electroactive material);
    음의 전기활성 재료(negative electroactive material); 및
    양의 전기활성 재료와 음의 전기활성 재료를 분리하는 세퍼레이터(separator)
    를 포함하는, 전기화학 셀(electrochemical cell).
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 전기화학 셀이 배터리에 사용되는, 전기 화학 셀.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료가:
    제1 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및
    상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘(core-shell) 입자들을 형성하는 단계
    를 포함하는 공정에 의해 형성되는, 조성물.
  21. 청구항 20에 있어서,
    제1 침전 단계 및 제2 침전 단계는 동일한 반응기 내에서 일어나는, 조성물.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 제1 용액은 제1 pH를 가지며, 상기 제2 용액은 제2 pH를 가지며, 여기서 상기 제2 pH가 제1 pH 보다 큰, 조성물.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 pH는 상기 제1 pH 보다 적어도 1 pH 단위가 큰, 조성물.
  24. 청구항 20 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 pH는 적어도 10인 조성물.
  25. 청구항 20 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 pH는 적어도 11인 조성물.
  26. 청구항 20 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 침전 단계는 제1 온도에서 일어나고, 제2 침전 단계는 제2 온도에서 일어나는, 조성물.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 제2 온도는 상기 제1 온도 보다 적어도 10℃가 큰, 조성물.
  28. 청구항 26 또는 청구항 27에 있어서,
    상기 제1 온도는 적어도 50℃인, 조성물.
  29. 청구항 26 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 온도는 적어도 60℃인, 조성물.
  30. 청구항 26 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 침전 단계는 제1 교반 속도에서 일어나고, 제2 침전 단계는 제2 교반 속도에서 일어나는, 조성물.
  31. 복수의 입자들로서, 이들 중 적어도 일부는 코어(core) 및 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 쉘(shell)을 포함하며, 상기 코어는 화학식 Li1+a(NiqMrCo1-q-r)O2를 갖고, 상기 쉘은 화학식 Li1+a(NisMntCo1-s-t)O2를 갖는 복수의 입자들
    (여기서:
    M은 Mn 및/또는 Al이고;
    x는 0.70부터 0.95까지의 범위에 있는 수치이며;
    a는 0.01부터 0.07까지의 범위에 있는 수치이며;
    q는 0.80부터 0.96까지의 범위에 있는 수치이며;
    r은 0.01부터 0.10까지의 범위에 있는 수치이며;
    s는 0.34부터 0.70까지의 범위에 있는 수치이며;
    t는 0.20부터 0.40까지의 범위에 있는 수치이며;
    1-q-r은 0보다 크고;
    1-s-t는 0보다 크다)
    을 포함하는, 조성물.
  32. 청구항 31에 있어서,
    M이 Mn을 포함하는, 조성물.
  33. 청구항 31 또는 청구항 32에 있어서,
    M이 Al을 포함하는, 조성물.
  34. 청구항 31 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서,
    코어들을 갖는 복수의 입자들은 8 마이크로미터 내지 12 마이크로미터 사이의 평균 코어 크기를 가지는, 조성물.
  35. 청구항 31 내지 청구항 34 중 어느 한 항에 있어서,
    코어들을 갖는 복수의 입자들은 0.05 마이크로미터 내지 1.1 마이크로미터 사이의 평균 쉘 두께를 가지는, 조성물.
  36. 청구항 31 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 입자들은 0.5 내지 1 사이의 스팬(Span)을 가지는, 조성물.
  37. 청구항 31 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 입자들은 0.9 미만의 스팬을 가지는, 조성물.
  38. 청구항 31 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 입자들은 0.8 미만의 스팬을 가지는, 조성물.
  39. 청구항 31 내지 청구항 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 입자들은 0.6 내지 0.8 사이의 스팬을 가지는, 조성물.
  40. 반응기에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및
    상기 반응기 내에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  41. 청구항 40에 있어서,
    상기 입자들은 제2 용액으로부터 니켈염, 망간염 및 코발트염을 침전시키기 이전에 반응기로부터 제거되지 않는, 방법.
  42. 청구항 40 또는 청구항 41에 있어서,
    상기 제1 용액은 제1 pH를 가지며, 상기 제2 용액은 제2 pH를 가지며, 여기서 상기 제2 pH가 제1 pH 보다 큰, 방법.
  43. 청구항 42에 있어서,
    상기 제2 pH는 상기 제1 pH 보다 적어도 1 pH 단위가 큰, 방법.
  44. 청구항 42 또는 청구항 43에 있어서,
    상기 제1 pH는 적어도 10인, 방법.
  45. 청구항 42 내지 청구항 44 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 pH는 10.2 내지 11.2 사이인, 방법.
  46. 청구항 42 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 pH는 적어도 11인, 방법.
  47. 청구항 42 내지 청구항 46 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 pH는 11 내지 12 사이인, 방법.
  48. 청구항 40 내지 청구항 47 중 어느 한 항에 있어서,
    코어-쉘 입자들을 리튬-함유 염과 혼합하여 리튬-금속 전구체 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  49. 청구항 48에 있어서,
    상기 리튬-금속 전구체 혼합물을 하소하는(calcining) 단계를 더 포함하는, 방법.
  50. 청구항 49에 있어서,
    상기 리튬-금속 전구체 혼합물을 680℃ 내지 880℃ 사이의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
  51. 청구항 48 내지 청구항 50 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 염은 탄산리튬을 포함하는, 방법.
  52. 청구항 48 내지 청구항 51 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬-함유 염은 수산화리튬을 포함하는, 방법.
  53. 청구항 40 내지 청구항 52 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 및/또는 질산니켈 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  54. 청구항 40 내지 청구항 53 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 황산망간, 아세트산망간, 염화망간, 및/또는 질산망간 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  55. 청구항 40 내지 청구항 54 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 황산알루미늄, 염화알루미늄, 및/또는 질산알루미늄 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  56. 청구항 40 내지 청구항 55 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 황산코발트, 아세트산코발트, 염화코발트, 및/또는 질산코발트를 포함하는, 방법.
  57. 청구항 40 내지 청구항 56 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액은 황산니켈, 아세트산니켈, 염화니켈, 및/또는 질산니켈 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  58. 청구항 40 내지 청구항 57 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액은 황산망간, 아세트산망간, 염화망간, 및/또는 질산망간 중 하나 이상을 포함하는, 방법.
  59. 청구항 40 내지 청구항 58 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액은 황산코발트, 아세트산코발트, 염화코발트, 및/또는 질산코발트를 포함하는, 방법.
  60. 청구항 40 내지 청구항 59 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 메탄올을 포함하는, 방법.
  61. 청구항 40 내지 청구항 60 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액은 메탄올을 포함하는, 방법.
  62. 청구항 40 내지 청구항 61 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 용액은 에탄올을 포함하는, 방법.
  63. 청구항 40 내지 청구항 62 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 용액은 에탄올을 포함하는, 방법.
  64. 청구항 40 내지 청구항 63 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시키는 단계는 50℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시키는 단계를 포함하는, 방법.
  65. 청구항 40 내지 청구항 64 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시키는 단계는 50℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시키는 단계를 포함하는, 방법.
  66. 제1 pH에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및
    제2 pH에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  67. 제1 온도에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및
    제2 온도에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  68. 제1 교반 속도에서 제1 용액으로부터 니켈, 망간 및/또는 알루미늄, 및 코발트를 침전시켜 입자들을 생성하는 단계; 및
    제2 교반 속도에서 상기 입자들 위에 제2 용액으로부터 니켈, 망간, 및 코발트를 침전시켜 코어-쉘 입자들을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
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