KR20220119141A - Mof 코팅된 단결정 삼원계 양극재 및 이의 전구체의 제조 방법 - Google Patents

Mof 코팅된 단결정 삼원계 양극재 및 이의 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 및 이의 전구체의 제조 방법에 있어서, 먼저 니켈-코발트-망간 금속염의 A 용액을 몰비에 따라 구성하고, 암모니아수 착화제 용액과 가성 소다액을 구성한다. 그 후 A 용액, 암모니아수 착화제 용액 및 가성 소다액을 반응기에 첨가하여 반응시켜 전구체 코어를 획득한다. 그 다음 유기 카르복실산염을 유기 용매에 용해시켜 B 용액을 획득한다. B 용액과 망간 금속염 용액을 상술한 반응기에 첨가하여 반응시키며, 숙성한 후 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체를 획득한다. 코어-쉘 구조 전구체를 저온 예비 소성하여 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 산화물을 획득한다. 상기 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물은 수산화리튬 일수화물과 막자사발에서 균일하게 혼합하고 고온 소성하여, MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재를 획득한다. 고니켈로 인한 열악한 순환 및 열적 안정성의 문제를 극복하였으며, 수득한 양극재는 고배율성, 고용량성 및 고순환성의 전기 화학적 성능을 갖는다.

Description

MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 및 이의 전구체의 제조 방법
본 발명은 리튬 배터리 분야에 속하며, 리튬 배터리 양극재 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
사회의 급속한 발전과 함께 신에너지 동력 배터리 차량이 점차 사람들의 삶에 진입하고 있다. 2020년 이후 신에너지 동력 배터리 차량이 주류가 될 것으로 예상됨에 따라 높은 용량, 열 안정성 및 순환 안정성을 갖춘 동력 배터리가 요구된다. 리튬 이온 배터리는 현재 대용량으로 인해 에너지 저장 시장에서 매우 중요한 입지에 놓여 있다. 삼원 재료는 Ni-Co-Mn의 시너지 효과를 통해 세 가지 재료의 장점을 결합하였다. LiCoO2는 우수한 순환 성능을, LiNiO2는 높은 비용량을, LiMnO2는 높은 안전성과 저렴한 비용의 장점 등을 가지고 있어, 현재 성장 전망이 가장 밝은 새로운 리튬 이온 배터리의 양극재 재료로 각광받고 있다. 고니켈 삼원계 양극재는 비교적 높은 비용량을 가지고 있어, 향후 양극재 발전에서 하나의 방향성으로 제시되고 있다. 그러나 니켈 함량이 증가함에 따라 재료 순환 및 열 안정성도 저하되어 결국 배터리의 순환 수명과 안전성에 영향을 미치게 된다. 현재 이 문제를 해결하기 위한 가장 효과적인 방법은 코어는 고니켈 저망간이고 쉘은 고망간 저니켈인 코어-쉘 구조를 제조하는 것이다. 이는 재료의 안정성을 높이고 양극재의 용량을 향상시킬 수 있다.
MOF 재료는 높은 비표면적, 구조적 제어성, 다공성 및 큰 비표면적 때문에 최근 몇 년 동안 연구자들의 관심을 끌고 있는 신흥 재료가 되었다. 이는 나노 수준에서 고도로 정렬되어 있고, 형성된 입자가 나노 수준이기 때문에, 원자 수준에서 균일한 분산을 보장할 수 있다.
통상적인 공침법으로 제조된 코어-쉘 재료 구조 전구체 물질은 주로 니켈-코발트-망간 금속염 용액을 사용하여 암모니아수 착화제 및 가성 소다액과 반응시킴으로써 구형 입자를 형성한다. 이러한 전구체는 후속적으로 Li염과 혼합할 때 Li염과의 균일한 혼합을 보장하기 위해 공용매를 첨가해야 한다. 또한 필요한 소성 온도가 높고 비용이 높으며 최종 소성 후 형성되는 구조적 안정성도 떨어지므로 양극재의 전기화학적 성능에 영향을 미친다.
종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명은 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 전구체의 제조 방법을 제공함으로써, 종래 기술에서 고니켈 사용 시 더 높은 비용량, 순환 수명 및 안전성을 모두 얻기 어려운 문제를 해결하였다.
본 발명에서 반응에서 코어는 고니켈, 저망간의 전구체를 사용하고 쉘은 Mn을 사용해 유기 카르복실산염을 배위하여 Mn의 금속 유기 골격 화합물(Mn-MOF)을 합성하는데, 이러한 Mn의 MOF 재료는 무한히 정렬된 단결정 구조 화합물로, 쉘의 Mn은 원자 수준의 균일성을 보장할 수 있다.
본 발명에서 합성한 코어-쉘 구조는 쉘이 단결정 구조로 덮인 MOF 재료이기 때문에 저온에서 예비 소성하여 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 산화물을 형성할 수 있다. 또한 쉘로 덮인 단결정 구조가 Li의 확산을 돕기 때문에 Li염과 혼합할 때 공용매를 첨가할 필요가 없다.
본 발명에서 합성된 단결정 구조를 갖는 삼원계 양극재는 나노 수준으로 고도로 정렬되어 Li의 이동 경로를 단축시키므로 양극재의 배율 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 기술적 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서 채택한 기술적 해결책은 이하와 같다.
MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법에 있어서 이하의 단계를 포함한다.
단계 1: x:y:1-x-y의 몰비에 따라 니켈-코발트-망간 금속염의 A 용액을 구성한다. A 용액의 농도는 2 내지 5mol/L이고, 일정 농도의 암모니아수 착화제 용액과 가성 소다액(수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화칼륨) 용액을 구성한다. 상기 암모니아수 농도는 7 내지 14g/L이고, 0.6≤x≤0.98, 0.01≤y≤0.2이다.
단계 2: 상기 A 용액, 암모니아수 착화제 및 가성 소다액(예를 들어, 수산화나트륨 용액)을 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하여 40 내지 70℃에서 60 내지 120시간 반응시켜 구형도가 비교적 우수한 전구체 코어 NixCoyMn1-x-y(OH)2를 획득한다. 전구체 코어의 평균 입경은 3 내지 8μm이다. 상기 용액 A의 유량은 6 내지 9L/h, 암모니아수의 유량은 1 내지 1.5L/h, 가성 소다액의 유량은 2.5 내지 3.5L/h, 교반 속도는 250 내지 500r/min이다.
단계 3: 유기 카르복실산염(5-히드록시이소프탈산, 트리메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산)을 메탄올, 에탄올 등과 같은 일정량의 유기 용매에 용해시켜 농도가 2mol/L이 B 용액을 획득한다. B 용액을 일정 농도의 망간 금속염 용액과 일정한 공급 속도로 상기 반응기에 첨가한다. 25 내지 40℃에서 교반 속도는 300 내지 400r/min인 조건 하에서 3 내지 6시간 반응시킨 후, 2 내지 5시간 숙성하여 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 전구체를 획득한다. 단결정 삼원계 양극재 전구체의 구조는 MOF-NixCoyMn1-x(OH)2이다. 상기 단결정 삼원계 양극재 전구체의 코어는 고니켈이고 쉘은 Mn-MOF 단결정으로 덮인 순수 망간 코어-쉘 재료이다. 상기 고니켈 코어에서 전체 금속에서 Ni의 몰 백분율은 70 내지 90%이고, 전체 금속에서 Co의 몰 백분율은 5 내지 20%이고, 전체 금속에서 Mn의 몰 백분율은 10 내지 30%이고, 상기 망간 금속염 용액의 농도는 0.5 내지 2mol/L이고, 상기 MOF-NixCoyMn1-x(OH)2의 입경은 4 내지 9μm이다.
단계 4: 상기 코어가 고니켈이고 쉘이 Mn-MOF 단결정으로 덮인 코어-쉘 구조 전구체(즉, 단결정 삼원계 양극재 전구체)를 300 내지 600℃에서 3 내지 6시간 동안 예비 소성하여 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 산화물을 획득한다. 상기 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물과 LiOH·H2O를 일정한 화학량론적 비율(예를 들어, 1:1.5)로 막자사발에서 균일하게 혼합하고, 700 내지 800℃에서 10 내지 20시간 소성하여 단결정 구조 MOF 코팅 단결정 삼원계 양극재를 획득한다.
본 발명의 유익한 효과는 이하와 같다.
1. 본 발명에서 반응에서 코어는 고니켈, 저망간의 전구체를 사용하고 쉘은 Mn을 사용해 유기 카르복실산염을 배위하여 Mn의 금속 유기 골격 화합물(Mn-MOF)을 합성하는데, 이러한 Mn의 MOF 재료는 무한히 정렬된 단결정 구조 화합물로, 쉘의 Mn은 원자 수준의 균일성을 보장할 수 있다.
2. 본 발명에서 합성한 코어-쉘 구조는 쉘이 단결정 구조로 덮인 MOF 재료이기 때문에 저온에서 예비 소성하여 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 산화물을 형성할 수 있다. 또한 Li염과 혼합할 때 공용매를 첨가할 필요가 없으며, 원자 수준에서 상술한 균일한 혼합을 보장할 수 있다.
3. 본 발명에서 합성된 단결정 구조를 갖는 삼원계 양극재는 나노 수준으로 고도로 정렬되어 Li의 이동 경로를 단축시키므로 양극재의 배율 성능을 향상시킬 수 있다.
4. 코어가 고니켈, 저망간이고 쉘이 Mn-MOF 단결정 코팅된 코어-쉘 재료를 합성하여, 저온 예비 소성 하에서 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물을 합성한다. 그 후 공용매 첨가 없이 Li와 균일하게 혼합할 수 있다. 마지막으로 단결정 구조를 갖는 삼원계 양극재를 합성하며 이는 고배율성, 고용량성, 고순환성의 전기화학적 성능을 나타낸다.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 획득한 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 획득한 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체의 단면 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서 획득한 코어-쉘 구조 전구체의 EDS도이다. 여기에서 구형 내부는 금속 Ni 원소, 구형 외부는 금속 Mn 원소를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 획득한 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재이다.
도 5는 본 발명 실시예 2에서 획득한 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명 실시예 2에서 획득한 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체의 단면 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 획득한 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재이다.
도 8은 본 발명 실시예 3에서 획득한 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명 실시예 3에서 획득한 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체의 단면 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에서 획득한 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재이다.
실시예 1:
단계 1: 82:8:10의 금속 몰비의 니켈-코발트-망간염 용액(금속 농도는 2mol/L)을 계량 펌프를 사용하여 6L/h의 유량으로 반응기에 첨가한다. 또한 반응기에 12g/L의 암모니아수 및 3mol/L의 수산화나트륨을 첨가한다. 유량은 각각 1L/h 및 2.5L/h이다. 반응 과정에서 암모니아수와 수산화나트륨의 유량을 제어하여 시스템의 pH를 10.5 내지 12.0 사이로 유지한다. 밀봉된 반응기에 질소를 주입하며, 유량은 2L/h이다. 교반 패들의 교반 속도는 400r/min이고, 시스템의 반응 온도는 62℃이다. 반응 시 1시간마다 레이저 입도 분석기로 반응기 내 입자의 입경을 검출한다. 공정 시료 내 1차 입자와 2차 입자의 형태를 관찰하여, 1차 입자가 시트형이 균일하게 응집된 구형 입자가 되도록 제어한다. 입자의 평균 입경이 3.0μm에 도달하면 공급을 중단하고, 니켈-코발트-망간 수산화물 Ni0.82Co0.08Mn0.1(OH)2를 획득한다.
단계 2: 5-히드록시이소프탈산을 일정량의 에탄올에 용해시켜 2mol/L 농도의 혼합 용액을 획득한다. 2mol의 5-히드록시이소프탈산 용액과 1.5mol/L의 망간 금속염 용액을 일정한 공급 속도로 상기 반응기에 첨가하고, 40℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 교반 속도는 350r/min이며, 이어서 2시간 동안 숙성시켜 입경이 5.0μm이고 쉘이 단결정 Mn-MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체(구조식은 MOF-Ni0.82Co0.08Mn0.1(OH)2)를 획득한다. 상기 전구체는 코어가 고니켈이고 쉘이 순수 망간인 코어-쉘 재료이다. 상기 Mn-MOF의 화학식은 Mn(C8H3O5)2·2H2O이다.
단계 3: 5Kg의 MOF-Ni0.82Co0.08Mn0.1(OH)2 전구체를 350℃에서 예비 소성하여, 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물(구조는 Ni0.8Co0.05Mn0.15O1.5)을 획득한다. 상기 산화물과 4.5Kg의 LiOH·H2O을 헨셸 믹서로 균일하게 혼합한 후, 혼합된 재료를 700℃의 산소 분위기 하에서 10시간 소성한다. 소성된 재료는 분쇄 및 체질하여 최종적으로 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 양극재를 획득한다. 양극재를 CR2025 버튼형 배터리에 조립하고 전기화학적 성능을 시험한 결과, 전류 밀도 0.1C(17mA/g), 전압 범위 2.5 내지 4.3V, 방전 용량 196.56mA/g였으며, 1C 순환 50바퀴의 용량 유지율은 97.56%였다.
실시예 2:
단계 1: 75:13:12의 금속 몰비의 니켈-코발트-망간염 용액(금속 농도는 2mol/L)을 계량 펌프를 사용하여 6L/h의 유량으로 반응기에 첨가한다. 또한 반응기에 12g/L의 암모니아수 및 3mol/L의 수산화나트륨을 첨가한다. 유량은 각각 1L/h 및 2.5L/h이다. 반응 과정에서 암모니아수와 수산화나트륨의 유량을 제어하여 시스템의 pH를 10.5 내지 12.0 사이로 유지한다. 밀봉된 반응기에 질소를 주입하며, 유량은 2L/h이다. 교반 패들의 교반 속도는 400r/min이고, 시스템의 반응 온도는 62℃이다. 반응 시 1시간마다 레이저 입도 분석기로 반응기 내 입자의 입경을 검출한다. 공정 시료 내 1차 입자와 2차 입자의 형태를 관찰하여, 1차 입자가 시트형이 균일하게 응집된 구형 입자가 되도록 제어한다. 입자의 평균 입경이 3.8μm에 도달하면 공급을 중단하고, 니켈-코발트-망간 수산화물 Ni0.75Co0.13Mn0.12(OH)2를 획득한다.
단계 2: 5-히드록시이소프탈산을 일정량의 에탄올에 용해시켜 2mol/L 농도의 혼합 용액을 획득한다. 2mol의 5-히드록시이소프탈산 용액과 1.5mol/L의 망간 금속염 용액을 일정한 공급 속도로 상기 반응기에 첨가하고, 40℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 교반 속도는 350r/min이며, 이어서 2시간 동안 숙성시켜 입경이 5.5μm이고 쉘이 단결정 Mn-MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체(구조식은 MOF-Ni0.75Co0.13Mn012(OH)2)를 획득한다. 상기 전구체는 코어가 고니켈이고 쉘이 순수 망간인 코어-쉘 재료이다. 상기 Mn-MOF의 화학식은 Mn(C8H3O5)2·2H2O이다.
단계 3: 5Kg의 MOF-Ni0.75Co0.13Mn0.12(OH)2 전구체를 350℃에서 예비 소성하여, 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물(구조는 Ni0.7Co0.1Mn0.2O1.5)을 획득한다. 상기 산화물과 4.5Kg의 LiOH·H2O을 헨셸 믹서로 균일하게 혼합한 후, 혼합된 재료를 700℃의 산소 분위기 하에서 10시간 소성한다. 소성된 재료는 분쇄 및 체질하여 최종적으로 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 양극재를 획득한다. 양극재를 CR2025 버튼형 배터리에 조립하고 전기화학적 성능을 시험한 결과, 전류 밀도 0.1C(17mA/g), 전압 범위 2.5 내지 4.3V, 방전 용량 186.56mA/g였으며, 1C 순환 50바퀴의 용량 유지율은 98.56%였다.
실시예 3:
단계 1: 90:5:5의 금속 몰비의 니켈-코발트-망간염 용액(금속 농도는 2mol/L)을 계량 펌프를 사용하여 6L/h의 유량으로 반응기에 첨가한다. 또한 반응기에 12g/L의 암모니아수 및 3mol/L의 수산화나트륨을 첨가한다. 유량은 각각 1L/h 및 2.5L/h이다. 반응 과정에서 암모니아수와 수산화나트륨의 유량을 제어하여 시스템의 pH를 10.5 내지 12.0 사이로 유지한다. 밀봉된 반응기에 질소를 주입하며, 유량은 2L/h이다. 교반 패들의 교반 속도는 400r/min이고, 시스템의 반응 온도는 62℃이다. 반응 시 1시간마다 레이저 입도 분석기로 반응기 내 입자의 입경을 검출한다. 공정 시료 내 1차 입자와 2차 입자의 형태를 관찰하여, 1차 입자가 시트형이 균일하게 응집된 구형 입자가 되도록 제어한다. 입자의 평균 입경이 3.0μm에 도달하면 공급을 중단하고, 니켈-코발트-망간 수산화물 Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2를 획득한다.
단계 2: 5-히드록시이소프탈산을 일정량의 에탄올에 용해시켜 2mol/L 농도의 혼합 용액을 획득한다. 2mol의 5-히드록시이소프탈산 용액과 1.5mol/L의 망간 금속염 용액을 일정한 공급 속도로 상기 반응기에 첨가하고, 40℃에서 4시간 동안 반응시킨다. 교반 속도는 350r/min이며, 이어서 2시간 동안 숙성시켜 입경이 4.5μm이고 쉘이 단결정 Mn-MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체(구조식은 MOF- Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2)를 획득한다. 상기 전구체는 코어가 고니켈이고 쉘이 순수 망간인 코어-쉘 재료이다. 상기 Mn-MOF의 화학식은 Mn(C8H3O5)2·2H2O이다.
단계 3: 5Kg의 MOF-Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2 전구체를 350℃에서 예비 소성하여, 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물(구조는 Ni0.87Co0.03Mn0.1O1.5)을 획득한다. 상기 산화물과 4.5Kg의 LiOH·H2O를 헨셸 믹서로 균일하게 혼합한 후, 혼합된 재료를 700℃의 산소 분위기 하에서 10시간 소성한다. 소성된 재료는 분쇄 및 체질하여 최종적으로 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 양극재를 획득한다. 양극재를 CR2025 버튼형 배터리에 조립하고 전기화학적 성능을 시험한 결과, 전류 밀도 0.1C(17mA/g), 전압 범위 2.5 내지 4.3V, 방전 용량 201.56mA/g였으며, 1C 순환 50바퀴의 용량 유지율은 96.56%였다.
달리 명시적으로 규정되고 제한되지 않는 한, 상기 반응 매개변수 및 성분 비율은 예시일 뿐이며, 본 발명의 구체적인 실시방식을 제한하려는 의도가 아님을 유의해야 한다. 본 출원이 속한 기술 분야의 당업자에게 있어서, 본 발명에서 언급된 용어의 구체적인 의미는 구체적인 상황에 따라 이해될 수 있다.
상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이며, 본 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 원리를 벗어나지 않고 일부 개선 및 대체할 수 있으며, 이러한 개선 및 대체는 본 발명의 보호 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법에 있어서,
    단계 1: x:y:1-x-y의 몰비에 따라 니켈-코발트-망간 금속염의 A 용액을 구성하고 - x는 니켈의 비율, y는 코발트의 비율, 1-x-y는 망간의 비율임 - , 암모니아수 착화제 용액 및 가성 소다액을 구성하는 단계;
    단계 2: 상기 니켈-코발트-망간 금속염의 A 용액, 암모니아수 착화제 용액 및 가성 소다액을 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하여 반응을 수행함으로써 구형의 전구체 코어를 획득하는 단계;
    단계 3: 유기 카르복실산염을 일정량의 유기 용매에 용해하여 일정 농도의 B 용액을 획득하고, B 용액과 일정 농도의 망간 금속염 용액을 일정한 공급 속도로 단계 1에서 전구체 코어를 생성하는 반응기에 첨가하여 반응을 수행하고, 숙성 후 MOF 코팅된 코어-쉘 구조 전구체를 획득하는 단계 - 코어-쉘 구조 전구체의 구조식은 MOF-NixCoyMn1-x(OH)2이며, 상기 코어-쉘 구조 전구체의 전구체 코어는 고니켈이고, 쉘은 Mn-MOF 단결정 코팅된 순수 망간 코어-쉘 재료임 - ; 및
    단계 4: 단계 3에서 획득한 코어-쉘 구조 전구체를 저온에서 예비 소성하여 단결정 구조를 갖는 니켈-코발트-망간 산화물을 획득하고, 상기 단결정 구조의 니켈-코발트-망간 산화물과 LiOH·H2O를 화학량론적 비율에 따라 막자사발에서 균일하게 혼합하여 고온 소성을 수행하여, MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재를 획득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 1에서 상기 몰비의 범위는 0.6≤x≤0.98, 0.01≤y≤0.2인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가성 소다액은 수산화나트륨, 탄산나트륨 및 수산화칼륨 중 어느 하나 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 2에서 상기 반응기의 반응 온도는 40 내지 70℃이고, 반응 시간은 60 내지 120시간인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 획득한 전구체 코어는 NixCoyMn1-x-y(OH)2이고, 전구체 코어의 평균 입경은 3 내지 8μm인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3에서, 상기 코어-쉘 구조 전구체 MOF-NixCoyMn1-x(OH)2의 입경은 4 내지 9μm인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 2에서 상기 용액 A의 농도는 2 내지 5mol/L이고, 용액 A의 공급 유량은 6 내지 9L/h이고, 상기 암모니아수 착화제 용액은 농도가 7 내지 14g/L인 암모니아수이고, 암모니아수의 공급 유량은 1 내지 1.5L/h이고, 가성 소다액의 공급 유량은 2.5 내지 3.5L/h이고, 반응기 내 교반 속도는 250 내지 500r/min인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 3에서 상기 유기 카르복실산염은 5-히드록시이소프탈산, 트리메스산 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 중 어느 하나 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 3에서 상기 유기 용매는 알코올류 유기 용매이고, 수득한 B 용액의 농도는 1.5 내지 2.5mol/L인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계 3에서 상기 반응기 내의 반응 조건은 온도 25 내지 40℃, 교반 속도 300 내지 400r/min, 시간 3 내지 6시간, 숙성 시간 2 내지 5시간인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    단계 3에서 상기 MOF-NixCoyMn1-x(OH)2 전구체의 고니켈 코어에서, 전체 금속에서 니켈의 몰 백분율은 70 내지 90%이고, 전체 금속에서 코발트의 몰 백분율은 5 내지 20%이고, 전체 금속에서 망간의 몰 백분율은 10 내지 30%인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 4에서 상기 저온 예비 소성은 300 내지 600℃ 하에서 3 내지 6시간 소성인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계 4에서 상기 고온 소성은 700 내지 800℃ 하에서 10 내지 20시간 소성인 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재의 제조 방법.
  14. MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 전구체의 제조 방법에 있어서,
    단계 1: x:y:1-x-y의 몰비에 따라 니켈-코발트-망간 금속염의 A 용액을 구성하고 - x는 니켈의 비율, y는 코발트의 비율, 1-x-y는 망간의 비율임 - , 암모니아수 착화제 용액 및 가성 소다액을 구성하는 단계;
    단계 2: 상기 니켈-코발트-망간 금속염의 A 용액, 암모니아수 착화제 용액 및 가성 소다액을 일정한 공급 속도로 반응기에 첨가하여 반응을 수행함으로써 구형의 전구체 코어를 획득하는 단계; 및
    단계 3: 유기 카르복실산염을 일정량의 유기 용매에 용해하여 일정 농도의 B 용액을 획득하고, B 용액과 일정 농도의 망간 금속염 용액을 일정한 공급 속도로 단계 1에서 전구체 코어를 생성하는 반응기에 첨가하여 반응을 수행하고, 숙성 후 코어-쉘 구조 전구체, 즉 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 전구체를 획득하는 단계 - 코어-쉘 구조 전구체 구조는 MOF-NixCoyMn1-x(OH)2임 - 를 포함하는 것을 특징으로 하는 MOF 코팅된 단결정 삼원계 양극재 전구체의 제조 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220013166A (ko) * 2020-07-24 2022-02-04 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법
CN112310387A (zh) * 2020-10-26 2021-02-02 中科(马鞍山)新材料科创园有限公司 一种正极前驱体材料及其制备方法和用途
CN112608488B (zh) * 2020-12-15 2023-06-02 荆门市格林美新材料有限公司 一种无钴锂电池用MOFs基前驱体、正极材料及其制备方法
CN112993229B (zh) * 2021-05-13 2021-07-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种多金属mof梯度包覆改性三元前驱体的制备方法
CN114057238B (zh) * 2021-11-05 2022-12-27 广东佳纳能源科技有限公司 复合三元材料及其制备方法和应用
CN114373638B (zh) * 2022-01-19 2023-06-27 桂林电子科技大学 一种珊瑚状NiCoMn-MOF材料及其制备方法和应用
CN114773617B (zh) * 2022-05-09 2023-09-01 荆门市格林美新材料有限公司 一种核壳梯度三元前驱体及其制备方法和应用
KR20230162569A (ko) * 2022-05-20 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
CN115472798A (zh) * 2022-09-27 2022-12-13 天津巴莫科技有限责任公司 高镍三元正极材料及其制备方法、应用和锂电池
CN116477673A (zh) * 2023-05-24 2023-07-25 荆门市格林美新材料有限公司 一种钠电正极前驱体及其制备方法和应用
CN117913344B (zh) * 2024-03-19 2024-06-25 苏州大学 一种可控构筑快离子导体包覆层的方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190008420A (ko) * 2017-02-22 2019-01-23 리오나노 인크. 코어-쉘 전기활성 재료

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103199238B (zh) * 2013-04-12 2015-08-12 哈尔滨工业大学 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103794778A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 湖南桑顿新能源有限公司 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN106159251A (zh) * 2015-03-31 2016-11-23 河南科隆新能源有限公司 一种类单晶锂电池三元正极材料及其制备方法
CN104993113B (zh) * 2015-07-08 2017-12-08 中国科学院大学 锰酸锂包覆锂离子电池三元层状正极材料的制备方法
CN107528060A (zh) * 2017-09-05 2017-12-29 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种梯度高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN109728375A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 微宏动力系统（湖州）有限公司 一种回收并修复正极材料的方法、修复的正极材料及锂离子电池
CN107910529A (zh) * 2017-11-18 2018-04-13 桂林电子科技大学 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN108336316B (zh) * 2017-12-12 2020-09-01 天能帅福得能源股份有限公司 一种基于MOFs表面改性的富锂正极材料及其制备方法
KR102054142B1 (ko) * 2018-04-23 2020-01-22 인천대학교 산학협력단 금속-유기 구조체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
CN109244447B (zh) * 2018-09-26 2020-06-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种包覆型镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法和应用
CN109208030B (zh) * 2018-11-16 2020-04-17 北京师范大学 一种金属氢氧化物-金属有机框架复合材料及其制备方法
CN109830663B (zh) * 2019-01-31 2020-12-15 王东升 一种核壳结构三元前驱体的制备方法
CN110085828A (zh) * 2019-04-24 2019-08-02 华中科技大学 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN110289405A (zh) * 2019-06-13 2019-09-27 浙江天能能源科技股份有限公司 一种MOFs衍生氧化物包覆高镍三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190008420A (ko) * 2017-02-22 2019-01-23 리오나노 인크. 코어-쉘 전기활성 재료

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