CN115472798A - 高镍三元正极材料及其制备方法、应用和锂电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法、应用和锂电池。高镍三元正极材料包括O3型高镍三元正极材料及包裹O3型高镍三元正极材料的包覆层，包覆层的材质包括P2型层状氧化物；O3型高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1‑x‑yO2，其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种，P2型层状氧化物的化学式为P2型Na2/3NiaMn1‑aO2，其中，0.1≤a≤0.5。上述高镍三元正极材料中包覆层可以均匀、稳定和可控的包覆，协同改善了高镍三元正极材料的表面化学结构和体相结构。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种高镍三元正极材料及其制备方法、应用和锂电池。
背景技术
正极材料通常被认为是影响全电池成本和容量的最关键部件。目前常用的正极材料主要包括钴酸锂正极材料、三元正极材料等。其中，含Co元素的正极材料(钴酸锂正极材料(LiCoO2，LCO))的成本较高，且其难以满足大规模储能设备和电动汽车的要求。与价格昂贵的LCO相比，三元正极材料(比如高镍三元正极材料)具有更低的成本和更高的能量密度，已成为动力电池的主流正极材料之一。然而，高镍三元正极材料体相中镍含量增加(>80％)带来高性能的同时，也使得高镍三元正极材料出现循环寿命短、倍率性能差以及界面副反应的发生等多个严峻的问题。
调控正极材料活性颗粒的表/界面的化学稳定性和电化学性能是提高高镍三元正极的锂存储性能和热安全性的基本策略。表面包覆被认为是提高表/界面稳定性和电荷传输常见和有效的策略。虽然已经提出了采用不同的表面处理方法和涂层材料来提升高镍三元正极材料的界面稳定性和电化学性能，但要以工业大规模、低成本在高镍三元正极材料表面包覆均匀、稳定、可控的涂层仍然具有挑战性。而且目前大多数包覆方法并未考虑对正极材料体相进行改性。此外，由于高镍三元正极材料对水的敏感性高，在湿法包覆过程中可能导致正极材料产生结构缺陷和杂质，难以实现均匀、稳定包覆。
发明内容
基于此，有必要提供能够实现高镍三元正极材料均匀、稳定和可控的包覆，以协同改善其表面化学结构和体相结构的高镍三元正极材料及其制备方法、应用和锂电池。
本申请一方面，提供一种高镍三元正极材料，其包括O3型高镍三元正极材料及包裹所述O3型高镍三元正极材料的包覆层，所述包覆层的材质包括P2型层状氧化物；所述O3型高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种，所述P2型层状氧化物的化学式为P2型Na2/3NiaMn1-aO2，其中，0.1≤a≤0.5。
在其中一个实施例中，所述包覆层的厚度为5nm～30nm。
在其中一个实施例中，所述O3型高镍三元正极材料与所述P2型层状氧化物的质量比为(0.8～1.0)：(0.03～0.08)。
在其中一个实施例中，所述O3型高镍三元正极材料的形态为二次颗粒形态，所述包覆层包裹所述O3型高镍三元正极材料的表面且填充于所述O3型高镍三元正极材料中的一次颗粒之间。
本申请一方面，还提供一种如上述所述的高镍三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将钠盐、镍盐、锰盐和所述O3型高镍三元正极材料溶于有机溶剂中反应，干燥，煅烧；所述钠盐、所述镍盐与所述锰盐的摩尔比为2/3：a：(1-a)，其中，0.1≤a≤0.5。
在其中一个实施例中，所述O3型高镍三元正极材料是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
将锂源和NixCoyM1-x-y(OH)2混合后于含氧气氛下进行烧结；其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述锂源与所述NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比为(1.01～1.06)：1；
可选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂及硝酸锂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述烧结的温度为650℃～900℃，时间为10h～20h，升温速率为1℃/min～5℃/min。
在其中一个实施例中，所述制备方法具有以下特征中的至少一种：
1)所述钠盐包括醋酸钠、三水醋酸钠、碳酸钠及硝酸钠中的一种或多种；
2)所述镍盐包括醋酸镍、四水醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍及六水硝酸镍中的一种或多种；
3)所述锰盐包括醋酸锰、四水醋酸锰、硝酸锰及六水硝酸锰中的一种或多种；
4)所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮及丙酮中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述煅烧的温度为650℃～750℃，时间为2h～5h，升温速率为1℃/min～5℃/min。
本申请另一方面，进一步提供一种正极，其包括上述所述的高镍三元正极材料。
本申请再一方面，提供一种锂电池，其包括上述所述的正极。
本申请提供的高镍三元正极材料，采用包括P2型Na2/3NiaMnbO2(NNMO)在内的材料作为O3型高镍三元正极材料的包覆层。P2型NNMO包覆层和O3型高镍三元正极材料之间可以在充放电过程中自发发生Na+-Li+交换，P2型NNMO包覆层形成不可逆转的O2型LNMO包覆层。在充放电循环过程中，由于特定的氧堆积顺序，O2型LNMO包覆层可以有效阻止高镍三元正极材料初始的层状结构向尖晶石相或岩盐相的转变，从而能够同时改善高镍三元正极材料的表/界面化学稳定性和体相结构，提升了其循环稳定性。
此外，本申请采用有机溶剂进行湿法包覆，即整个包覆过程在有机溶剂中进行，可以使高镍三元正极材料能够完全浸润，省略了在高温条件下进行反应的步骤，简化了操作工艺，降低了传统高温烧结的能源损耗和制备成本，而且不会导致高镍三元正极材料出现结构缺陷和杂质，保证了包覆的均匀性和稳定性。另外，采用两次烧结工艺即可制得包覆改性的高镍三元正极材料。相较于传统采用的三烧工艺，在确保高镍三元正极材料高温循环稳定性的同时简化了工序、降低了成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的高镍三元正极材料的SEM图；
图2为对比例1制得的高镍三元正极材料的SEM图；
图3为实施例1所制得的NCM@NNMO和对比例1制得的NCM组装成的扣式电池的高温循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本申请，下面将参照相关附图对本申请进行更全面的描述。附图中给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
术语及定义：
“@”表示包覆，作为示例性说明，NCM@NNMO是指NNMO包覆NCM。
传统高镍三元正极材料通常是由纳米颗粒组成的二次球形颗粒，而高镍三元正极材料的电化学性能与其活性颗粒的表面稳定性有关。然而，本申请通过研究发现在高镍三元正极材料的合成过程以及在电解质暴露的充放电过程中会发生包括由Li/Ni混排引发的层状六方结构向尖晶石相和岩盐相转变的表面重构。表面重构往往会阻塞锂的传输通道，进一步导致正极材料容量和倍率性能的恶化。目前虽有研究在高镍三元正极材料表面包覆锂离子导体，如LiV2O4、LiAlO2、LiBO2、Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3和Li1.8Sc0.8Ti1.2(PO4)3等，但是均未考虑高镍三元正极材料的体相结构，比如离子混排、晶格参数、相变和化学键合等。而且传统湿法包覆过程中可能导致正极材料产生结构缺陷和杂质，难以实现均匀、稳定包覆。为此，本申请第一目的提供了一种高镍三元正极材料，其包括O3型高镍三元正极材料及包裹O3型高镍三元正极材料的包覆层，包覆层的材质包括P2型层状氧化物；O3型高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种，P2型层状氧化物的化学式为P2型Na2/3NiaMn1-aO2，其中，0.1≤a≤0.5。
采用包括P2型Na2/3NiaMnbO2(NNMO)在内的材料作为O3型高镍三元正极材料的包覆层。P2型NNMO包覆层和O3型高镍三元正极材料之间可以在充放电过程中自发发生Na+-Li+交换，P2型NNMO包覆层形成不可逆转的O2型LNMO包覆层。在充放电循环过程中，由于特定的氧堆积顺序，O2型LNMO包覆层可以有效阻止高镍三元正极材料初始的层状结构向尖晶石相或岩盐相的转变，从而能够同时改善高镍三元正极材料的表/界面化学稳定性和体相结构，提升了其循环稳定性。
在一些实施方式中，包覆层的厚度可以为5nm～30nm之间的任意值，例如，还可以为5nm、8nm、10nm、20nm、30nm。将包覆层的厚度值调控在此范围内，可以确保高镍三元正极材料具有优异的离子电导率，从而具有高活性。
在一些实施方式中，O3型高镍三元正极材料与P2型层状氧化物的质量比可以为(0.8～1.0)：(0.03～0.08)。
在一些实施方式中，O3型高镍三元正极材料的形态为二次颗粒形态，包覆层包裹O3型高镍三元正极材料的表面且填充于O3型高镍三元正极材料中的一次颗粒之间。即O3型高镍三元正极材料为由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，其中一次颗粒具有不同的取向，且一次颗粒之间存在孔隙。包覆层不仅可以包覆O3型高镍三元正极材料的表面，而且可以填充于一次颗粒之间的孔隙中，从而使得包覆层与一次颗粒的接触面之间可以形成P2-O3型两相结构，进而在充放电过程中，包覆层与一次颗粒之间可以形成O2-O3型两相结构，有效阻止了高镍三元正极材料初始状态下的层状结构在充放电循环过程中向尖晶石相或岩盐相的转变，有效保持了高镍三元正极材料的整体表面结构和Li+扩散通道，提升了其高温循环稳定性。
本申请第二目的，提供一种如上述所述的高镍三元正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
将钠盐、镍盐、锰盐和O3型高镍三元正极材料溶于有机溶剂中反应，干燥，煅烧；其中，钠盐、镍盐与锰盐的摩尔比为2/3：a：(1-a)，0.1≤a≤0.5。
本申请采用有机溶剂进行湿法包覆，即整个包覆过程在有机溶剂中进行，可以使高镍三元正极材料能够完全浸润，省略了在高温条件下进行反应的步骤，简化了操作工艺，降低了传统高温烧结的能源损耗和制备成本，而且不会导致高镍三元正极材料出现结构缺陷和杂质，保证了包覆的均匀性和稳定性。而且采用两次烧结工艺即可制得包覆改性的高镍三元正极材料。相较于传统采用的三烧工艺，在确保高镍三元正极材料高温循环稳定性的同时简化了工序、降低了成本。
在一些实施方式中，钠盐、镍盐和锰盐的具体种类不做限制，可以选用本领域任意公知的金属盐，例如，可以为金属盐和/或水合金属盐，其中，钠盐具体可以包括醋酸钠、三水醋酸钠、碳酸钠及硝酸钠中的一种或多种；镍盐可以包括醋酸镍、四水醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍及六水硝酸镍中的一种或多种；锰盐可以包括醋酸锰、四水醋酸锰、硝酸锰及六水硝酸锰中的一种或多种。
可以理解，O3型高镍三元正极材料可以选用已知的O3型高镍三元正极材料，也可以制备而成，具体的制备方法可以包括如下步骤：
将锂源和NixCoyM1-x-y(OH)2混合后于含氧气氛下进行烧结；其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种。
在一些实施方式中，锂源与NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比可以为(1.01～1.06)：1之间的任意值，例如，还可以为1.02:1、1.03:1、1.04:1、1.05:1。
可以理解，锂源不做具体限制，可以选用本领域任意公知的含锂化合物，作为示例性说明，锂源可以包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂及硝酸锂中的一种或多种。
在一些实施方式中，烧结的温度可以为650℃～900℃，时间可以为10h～20h，升温速率可以为1℃/min～5℃/min。
在一些实施方式中，含氧气氛具体可以为空气气氛和/或氧气气氛。其中，含氧气氛中的氧气含量≥97vol％。
在一些实施方式中，将锂源和NixCoyM1-x-y(OH)2进行混合的方法不做限制，以能够混合均为为准，例如，可以采用气流法(干法)混合，其中，混合的转速可以为500rpm/min～1000rpm/min，时间可以为20min～60min。
可以理解，在烧结后，还可以包括冷却、破碎、过筛的步骤，其中过筛的目数可以为200～400目。
在一些实施方式中，有机溶剂可以为本领域公知的任意有机溶剂，优选为易挥发的有机溶剂。作为示例性说明，有机溶剂包括但不限于乙醇、N-甲基吡咯烷酮及丙酮中的一种或多种，优选为乙醇。
在一些实施方式中，干燥可以为风干或加热干燥，以能够将有机溶剂去除为准，其中加热干燥的温度可以为100℃～120℃。
在一些实施方式中，煅烧的温度可以为650℃～750℃，时间可以为2h～5h，升温速率可以为1℃/min～5℃/min。
可以理解，在煅烧后，还可以包括冷却、破碎、过筛的步骤，其中过筛的目数可以为200～400目。
本申请第三目的，进一步提供一种正极，其包括上述所述的高镍三元正极材料。
本申请第四目的，提供一种锂电池，其包括上述所述的正极。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。
实施例1
1.1按摩尔比为1:1.04称取三元前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2和LiOH·H2O置于气流混合机中混合，制备混合物料A。其中，气流混合机的转速为850rpm/min，混合时间为40min；
1.2将步骤1.1中制得的混合物料转移至气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃下烧结13.5h，气氛炉中氧气含量为99vol％。然后随炉冷却，制得高镍正极材料NCM(LiNi0.83Co0.06Mn0.11O2)；
1.3按摩尔比为2/3:0.33:0.67称取三水醋酸钠、四水醋酸镍和四水醋酸锰并将其溶解到100mL乙醇溶液中，形成混合溶液。然后按三水醋酸钠和高镍正极材料NCM的摩尔比为1:110称取步骤1.2制得的高镍正极材料NCM加入到上述混合溶液中，并在110℃下搅拌直至乙醇溶液完成挥发，制得混合物料B；
1.4将步骤1.3中制得的混合物料B在700℃的含氧气氛下进行高温焙烧、冷却、破碎、筛分，即得到包覆改性的高镍三元正极材料(NCM@NNMO)。其SEM图如图1所示，放大倍率为10000倍。
实施例2
1.1按摩尔比为1:1.02称取三元前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2和LiOH·H2O置于气流混合机中混合，制备混合物料A。其中，气流混合机的转速为850rpm/min，混合时间为40min；
1.2将步骤1.1中制得的混合物料转移至气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃下烧结13.5h，气氛炉中氧气含量为99vol％。然后随炉冷却，制得高镍正极材料NCA(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)；
1.3按摩尔比为2/3:2/9:7/9称取三水醋酸钠、四水醋酸镍和四水醋酸锰并将其溶解到100mL乙醇溶液中，形成混合溶液。然后按三水醋酸钠和高镍正极材料NCA的摩尔比为1:92称取步骤1.2制得的高镍正极材料NCA加入到上述混合溶液中，并在110℃下搅拌直至乙醇溶液完成挥发，制得混合物料B；
1.4将步骤1.3中制得的混合物料B在700℃的含氧气氛下进行高温焙烧、冷却，并依次进行对辊破碎、超离心研磨破碎和过筛(325目)，即得到包覆改性的高镍三元正极材料(NCA@NNMO)。
实施例3
1.1按摩尔比为1:1.04称取三元前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.01Zr0.01(OH)2和LiOH·H2O置于气流混合机中混合，制备混合物料A。其中，气流混合机的转速为850rpm/min，混合时间为40min；
1.2将步骤1.1中制得的混合物料转移至气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下烧结13.5h，气氛炉中氧气含量为99vol％。然后随炉冷却，制得高镍正极材料Zr-NCM(LiNi0.96Co0.02Mn0.01Zr0.01O2)；
1.3按摩尔比为2/3:0.5:0.5称取三水醋酸钠、四水醋酸镍和四水醋酸锰并将其溶解到100mL乙醇溶液中，形成混合溶液。然后按三水醋酸钠和高镍正极材料Zr-NCM的摩尔比为1:104称取步骤1.2制得的高镍正极材料Zr-NCM加入到上述混合溶液中，并在110℃下搅拌直至乙醇溶液完成挥发，制得混合物料B；
1.4将步骤1.3中制得的混合物料B在700℃的含氧气氛下进行高温焙烧、冷却，并依次进行对辊破碎、超离心研磨破碎和过筛(325目)，即得到包覆改性的高镍三元正极材料(Zr-NCM@NNMO)。
对比例1
对比例1的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：未进行包覆改性。具体步骤如下：
1.1按摩尔比为1:1.04称取三元前驱体Ni0.83Co0.06Mn0.11(OH)2和LiOH·H2O置于气流混合机中混合，制备混合物料A。其中，气流混合机的转速为850rpm/min，混合时间为40min；
1.2将步骤1.1中制得的混合物料转移至气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至550℃，并在550℃下烧结5.5h，再以2.5℃/min的升温速率升温至760℃，并在760℃下烧结13.5h，气氛炉中氧气含量为99vol％。然后随炉冷却，制得高镍正极材料(LiNi0.83Co0.06Mn0.11O2)；
1.3将步骤1.2中制得的高镍正极材料进行对辊破碎、超离心研磨破碎和过筛(325目)，即得到高镍三元正极材料(NCM)。其SEM图如图1所示，放大倍率为10000倍。
对比例2
对比例2的制备方法与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：未进行包覆改性。具体步骤如下：
1.1按摩尔比为1:1.02称取三元前驱体Ni0.8Co0.1Al0.1(OH)2和LiOH·H2O置于气流混合机中混合，制备混合物料A。其中，气流混合机的转速为850rpm/min，混合时间为40min；
1.2将步骤1.1中制得的混合物料转移至气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至750℃，并在750℃下烧结13.5h，气氛炉中氧气含量为99vol％。然后随炉冷却，制得高镍正极材料(LiNi0.8Co0.1Al0.1O2)；
1.3将步骤1.2中制得的高镍正极材料进行对辊破碎、超离心研磨破碎和过筛(325目)，即得到高镍三元正极材料(NCA)。
对比例3
对比例3的制备方法与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：未进行包覆改性。具体步骤如下：
1.1按摩尔比为1:1.04称取三元前驱体Ni0.96Co0.02Mn0.01Zr0.01(OH)2和LiOH·H2O置于气流混合机中混合，制备混合物料A。其中，气流混合机的转速为850rpm/min，混合时间为40min；
1.2将步骤1.1中制得的混合物料转移至气氛炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至800℃，并在800℃下烧结13.5h，气氛炉中氧气含量为99vol％。然后随炉冷却，制得高镍正极材料(LiNi0.96Co0.02Mn0.01Zr0.01O2)；
1.3将步骤1.2中制得的高镍正极材料进行对辊破碎、超离心研磨破碎和过筛(325目)，即得到高镍三元正极材料(Zr-NCM)。
性能测试：
由图1和2可知，所制得的高镍三元正极材料均由一次纳米颗粒组装形成的二次微米球组成，平均尺寸约为10μm。此外，对比图1和图2可以发现，与对比例1所制得的NCM高镍三元正极材料相比，实施例1所制得的包覆改性的NCM@NNMO的一次颗粒表面颗粒感更强，高镍三元正极材料的一次颗粒表面更为光滑，这主要是由于P2型NNMO在NCM高镍三元正极材料一次颗粒表面包覆的原因。
电化学性能测试：扣式电池的测试条件为CR2032型扣式电池，电压区间为2.5-4.25V vs.Li+/Li，循环充放电倍率为0.5C。
扣式电池的制备：
正极极片：按照高镍三元正极材料：导电剂：PVDF＝96.5:1.5:2的质量比配料。与传统正极材料：导电剂：PVDF的质量比为85:10:5的正极极片配比相比，由于高镍三元正极材料导电性的提高，导电剂用量明显减少，有效提高了电池的能量密度。扣式电池的结构按照上盖-弹片-钢片-锂片(加电解液)-隔膜(加电解液)-正极片-底盖的组装顺序进行组装。
实施例1制得的NCM@NNMO和对比例1制得的NCM组装形成的扣式电池在0.5C电流密度、45℃温度下循环50次的循环稳定性对比图如图3所示。由图3可知，NCM@NNMO和NCM在0.5C电流密度下高温循环50次后的保持率分别为97.9％和92.6％。而且相比于未包覆的高镍三元正极材料(对比例1)，进行P2型NNMO表面包覆的高镍三元正极材料(实施例1)的循环稳定性的得以显著提升，这主要是因为在充放电过程中，初期P2型NNMO包覆层通过自发的Na+-Li+交换到最终形成O2型LNMO包覆层，O2型LNMO在初始活化后表现出高度可逆的结构变化，可以作为表/界面保护层，能有效抑制NCM表面放热生热以及界面副反应，并且可以有效阻止高镍三元正极材料由层状结构向尖晶石相转变。
综上，本申请通过将P2型NNMO包覆高镍三元正极材料，包括通过温和的湿法包覆形成P2型NNMO包覆层，初期P2型NNMO包覆层通过自发的Na+-Li+交换最终形成O2型LNMO层。O2型LNMO层在初始活化后表现出高度可逆的结构变化。O2型LNMO作为高镍三元正极材料的保护层，可以作为表/界面保护层，能有效抑制NCM表面放热生热以及界面副反应，并且可以有效阻止高镍三元正极材料由层状结构向尖晶石相转变。而且O2型LNMO层在电池循环过程中保持了优异的电荷转移阻抗和良好的Li+迁移率，从而显著提升了电池的循环稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可用于解释权利要求的范围。
Claims (12)
1.一种高镍三元正极材料，其特征在于，包括O3型高镍三元正极材料及包裹所述O3型高镍三元正极材料的包覆层，所述包覆层的材质包括P2型层状氧化物；所述O3型高镍三元正极材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种，所述P2型层状氧化物的化学式为P2型Na2/3NiaMn1-aO2，其中，0.1≤a≤0.5。
2.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5nm～30nm。
3.根据权利要求1所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述O3型高镍三元正极材料与所述P2型层状氧化物的质量比为(0.8～1.0)：(0.03～0.08)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的高镍三元正极材料，其特征在于，所述O3型高镍三元正极材料的形态为二次颗粒形态，所述包覆层包裹所述O3型高镍三元正极材料的表面且填充于所述O3型高镍三元正极材料中的一次颗粒之间。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钠盐、镍盐、锰盐和所述O3型高镍三元正极材料溶于有机溶剂中反应，干燥，煅烧；所述钠盐、所述镍盐与所述锰盐的摩尔比为2/3：a：(1-a)，其中，0.1≤a≤0.5。
6.根据权利要求5所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述O3型高镍三元正极材料是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
将锂源和NixCoyM1-x-y(OH)2混合后于含氧气氛下进行烧结；其中，0.8≤x＜0.96，0≤y＜0.2，M选自Mn、Al、W、Nb及Zr中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源与所述NixCoyM1-x-y(OH)2的摩尔比为(1.01～1.06)：1；
可选地，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂及硝酸锂中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为650℃～900℃，时间为10h～20h，升温速率为1℃/min～5℃/min。
9.根据权利要求5～8任一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法具有以下特征中的至少一种：
1)所述钠盐包括醋酸钠、三水醋酸钠、碳酸钠及硝酸钠中的一种或多种；
2)所述镍盐包括醋酸镍、四水醋酸镍、碳酸镍、硝酸镍及六水硝酸镍中的一种或多种；
3)所述锰盐包括醋酸锰、四水醋酸锰、硝酸锰及六水硝酸锰中的一种或多种；
4)所述有机溶剂包括乙醇、N-甲基吡咯烷酮及丙酮中的一种或多种。
10.根据权利要求5～8任一项所述的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为650℃～750℃，时间为2h～5h，升温速率为1℃/min～5℃/min。
11.一种正极，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的高镍三元正极材料。
12.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求11所述的正极。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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