JP6860556B2 - 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びそれを含む二次電池 - Google Patents
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Description
下記化学式1で表示され、ニッケル(Ni)、及び4族元素ないし13族元素のうち1種以上の元素によってドーピングされ、R−3m空間群に属する層状構造結晶状によってなるリチウム遷移金属酸化物を含んだコアと、
前記コア表面上に配置されるコバルト化合物を含むコーティング層と、を含む複合正極活物質が提供される:
[化1]
LixM1O2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、
M1は、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)を含み、4族元素ないし13族元素のうちから選択された1種以上の異なる元素をさらに含む。
前記化学式1で表示されるリチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を得る熱処理段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、コバルト酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む複合正極活物質の製造方法が提供される。
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。
前記正極を採用したリチウム二次電池が提供される。
LixM1O2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、
M1は、コバルト(Co)及びニッケル(Ni)を含み、4族元素ないし13族元素のうちから選択された1種以上の異なる元素をさらに含む。
[化2]
LixCo1−y−zNiyM2zO2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、0.05≦y≦0.1であり、0.001≦z≦0.007である。例えば、0.07≦y≦0.1であり、0.001≦z≦0.007でもある。
[化3]
LixCo1−y−zNiyM3qM4rO2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、0.05≦y≦0.1であり、0<q<0.005であり、0<r<0.005であり、0.001≦q+r≦0.007である。例えば、前記化学式3で、0.07≦y≦0.1であり、0<q<0.005であり、0<r<0.005であり、0.001≦q+r≦0.007でもある。
下記化学式1で表示されるリチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を得る、熱処理段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、コバルト酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む。
LixM1O2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、
M1は、コバルト及びニッケルを含み、4族元素ないし13族元素のうちから選択された1種以上の異なる元素をさらに含む。
コバルト、ニッケル、及び4族元素ないし13族元素のうちから選択された1種以上の異なる元素を含む前駆体(「追加ドーピング元素前駆体」)及びリチウム前駆体を、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で機械的混合する段階を含んでもよい。
前記中間体化合物を、700ないし1,000℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、5ないし12時間熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を得る第2熱処理段階と、を含んでもよい。
前記コーティング層を形成する段階は、
前記リチウム遷移金属酸化物及びコバルト(Co)前駆体化合物を混合し、混合物を準備する段階と、
前記混合物を700ないし950℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、3ないし10時間熱処理する段階と、を含んでもよい。
〔参考例1〕
20gのCo3O4、9.718gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、1,000℃で8時間熱処理し、Li/(Co+Ni)比率が1.00であり、Niのモル比が0.05であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.107gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、1,000℃で8時間熱処理し、Li/(Co+Ni)比率が1.04であり、Niのモル比が0.05であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.718gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間熱処理し、Li/(Co+Ni)比率が1.00であり、Niのモル比が0.05であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.107gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間熱処理し、Li/(Co+Ni)比率が1.04であり、Niのモル比が0.05であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.912gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間熱処理し、Li/(Co+Ni)比率が1.02であり、Niのモル比が0.05であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
参考例5で得たリチウム遷移金属酸化物20gを、Retch社のZm−200に投入して粉砕した後、25μmのシーブで分類した。次に、分類されたリチウム遷移金属酸化物及びコバルト前駆体Co(OH)2 0.244gを、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に分散させた。分散された粉末を、大気条件下で900℃で5時間焼成し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層が形成された複合正極活物質を得た。
20gのCo3O4、9.718gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Li/(Co+Ni)比率が1.000であり、Niのモル比が0.05であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.815gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Li/(Co+Ni)比率が1.010であり、Niのモル比が0.05であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.912gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Li/(Co+Ni)比率が1.020であり、Niのモル比が0.05であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.912gのLi2CO3、1.215gのNi(OH)2、0.042gのTiO2、0.079gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Li/(Co+Ni)比率が1.020であり、Niのモル比が0.05であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.127gのLi2CO3、1.738gのNi(OH)2、0.043gのTiO2、0.081gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.070であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.127gのLi2CO3、2.008gのNi(OH)2、0.044gのTiO2、0.082gのMgCO 3 を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.080であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.466gのLi2CO3、2.566gのNi(OH)2、0.045gのTiO2、0.084gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Tiのモル比が0.002であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.489gのLi2CO3、2.571gのNi(OH)2、0.089gのTiO2、0.084gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Tiのモル比が0.004であり、Mgのモル比が0.003であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.525gのLi2CO3、2.580gのNi(OH)2、0.112gのTiO2、0.140gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Tiのモル比が0.005であり、Mgのモル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.525gのLi2CO3、2.580gのNi(OH)2、0.280gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Mgのモル比が0.01であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.644gのLi2CO3、2.609gのNi(OH)2、0.567gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Mgのモル比が0.02であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.525gのLi2CO3、2.580gのNi(OH)2、0.224gのTiO2を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Tiのモル比が0.01であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、10.644gのLi2CO3、2.609gのNi(OH)2、0.454gのTiO2を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Niのモル比が0.100であり、Tiのモル比が0.02であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.599gのLi2CO3、0.04gのTiO2、0.075gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、1,000℃で8時間焼成し、Li/Co比率が1.040であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.599gのLi2CO3、0.04gのTiO2、0.075gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Li/Co比率が1.040であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
20gのCo3O4、9.414gのLi2CO3、0.04gのTiO2、0.075gのMgCO3を、約15分間、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に混合した。混合された粉末を、450℃で1時間熱処理した後、970℃で8時間焼成し、Li/Co比率が1.020であり、Ti及びMgの総モル比が0.005であるリチウム遷移金属酸化物を合成した。
比較例3で得たリチウム遷移金属酸化物20gを、Retch社のZm−200(商標)に投入して粉砕した後、25μmのシーブで分類した。次に、分類されたリチウム遷移金属酸化物及びコバルト前駆体Co(OH)2 0.244gを、Thinky ARE−310(planetary mixer)で均一に分散させた。分散された粉末を、大気条件下で900℃で5時間焼成し、表面にコバルト化合物を含んだコーティング層が形成された複合正極活物質を得た。
〔参考例20〕
参考例5で製造された正極活物質:導電材:バインダを、91:5:4の比率で混合してスラリーを製造した。ここで、前記導電材としては、Super−Pを使用し、前記バインダとしては、PVdF 9300 6wt%を使用した。
参考例5で製造された正極活物質の代りに、実施例6、参考例7、8、実施例9、10、参考例11ないし19、及び比較例2ないし4で製造された正極活物質を使用した点を除いては、参考例20と同一方法でハーフセルを製作した。
参考例1ないし4、並びに比較例1及び2で製造したリチウム遷移金属酸化物に対し、Scinco社のClias1090を使用して粒径を測定し、その結果を下記表に示す。また、それぞれのリチウム遷移金属酸化物に係わるSEM写真を、図1に示す。
参考例20、実施例21、参考例22ないし23、及び比較例5ないし7で製作したハーフセルに対して、10時間の休止過程後、0.1Cで、4.45Vまで定電流(CC)モードで充電した後、0.05Cに該当する電流まで、定電圧(CV)モードで充電を行った。次に、0.1Cで、3.0VまでCCモードで放電を行った。常温寿命評価のために、0.5Cで、4.45VまでCCモードで充電した後、0.05Cに該当する電流まで、CVモードで充電を進めた。次に、1Cで、3.0VまでCCモードで放電を進め、該過程を総100回反復した。
結果は、下記表3及び図8に示す。
参考例20,実施例21,24,25、及び比較例6,7で製作したハーフセルに対して、常温で、化成段階と同一電圧帯範囲内において、0.5Cで、4.45Vまで定電流(CC)モードで充電した後、0.05Cに該当する電流まで、定電圧(CV)モードで充電を行った。次に、1.0Cで、3.0VまでCCモードで放電を行った。
常温寿命評価後、実施例21及び比較例7で使用された正極表面を分析した結果、電解質との副反応を介して生成されたF含有副反応物質の濃度が低く検出されたということを確認することができ、それは、正極の表面反応性が低下したということを意味する。
常温寿命評価後、高電極密度(〜3.7〜3.8g/cc)において、実施例21の極板断面分析結果、サイクル前の粒子形状をそのまま維持した。二次粒子形状のリチウム二次電池用正極活物質において、主な劣化メカニズムとして認識される粒子内の微小クラック形成による新たな界面露出により、電解液副反応加速化、及び構造変化の加速化による寿命劣化は、単結晶タイプリチウム二次電池用正極活物質を導入することによって解決することができると考えられる。
Claims (17)
- 下記化学式2で表示され、R−3m空間群に属する層状構造結晶状によってなるリチウム遷移金属酸化物コアと、
前記リチウム遷移金属酸化物コア表面上に配置されるコバルト酸化物を含むコーティング層と、を含む複合正極活物質:
[化2]
LixCo1−y−zNiyM2zO2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、0.05≦y≦0.1であり、0.001≦z≦0.007であり、
前記M2は、Mg(マグネシウム)及びTi(チタン)のうちから選択された1種以上の元素である。 - 前記リチウム遷移金属酸化物コアは、単結晶であり、
前記Niイオンは、単結晶のうち八面体サイトに位置することを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。 - 前記リチウム遷移金属酸化物コアにおいて、Co及びNiの総モル数対比で、Liモル数の比率(Li/(Co+Ni))は、1≦Li/(Co+Ni)≦1.04であることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 前記リチウム遷移金属酸化物コアが、下記化学式3で表示されることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質:
[化3]
LixCo1−y−zNiyM3qM4rO2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、0.05≦y≦0.1であり、0<q<0.005であり、0<r<0.005であり、0.001≦q+r≦0.007であり、
前記M3及びM4は、互いに異なり、それぞれMg(マグネシウム)及びTi(チタン)のうちから選択された元素である。 - 前記コアの表面に、Fm−3m空間群に属する岩塩構造を、5ないし10nm厚で含むことを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 前記複合正極活物質コアの平均粒径は、0.5ないし25μmであることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 前記コーティング層において、コバルト酸化物の含量は、複合正極活物質100重量部を基準に、0.5ないし5.0重量部であることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 前記コーティング層は、Fm−3m空間群に属する結晶相またはスピネル類似結晶相を有することを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 前記コーティング層の厚みは、1〜50nmであることを特徴とする請求項1に記載の複合正極活物質。
- 下記化学式2で表示されるリチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階と、
前記前駆体化合物を熱処理し、リチウム遷移金属酸化物コアを得る熱処理段階と、
前記リチウム遷移金属酸化物の表面に、コバルト酸化物を含むコーティング層を形成する段階と、を含む複合正極活物質の製造方法:
[化2]
LixCo1−y−zNiyM2zO2
前記式で、1.00≦x≦1.04であり、0.05≦y≦0.1であり、0.001≦z≦0.007であり、
前記M2は、Mg(マグネシウム)及びTi(チタン)のうちから選択された1種以上の元素である。 - 前記リチウム遷移金属酸化物の前駆体化合物を準備する段階は、
コバルト、ニッケル、マグネシウム、及びチタンのうちから選択された1種以上の異なる元素を含む前駆体及びリチウム前駆体を、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で機械的混合する段階を含むことを特徴とする請求項10に記載の複合正極活物質の製造方法。 - 前記熱処理段階は、第1熱処理段階及び第2熱処理段階を含み、
前記第1熱処理段階後に、前記第2熱処理段階が遂行され、
前記第1熱処理段階での熱処理温度が、前記第2熱処理段階での熱処理温度に比べて低いことを特徴とする請求項10に記載の複合正極活物質の製造方法。 - 前記第1熱処理段階は、300ないし500℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、3ないし5時間熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項12に記載の複合正極活物質の製造方法。
- 前記第2熱処理段階は、700ないし1,000℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、5ないし12時間熱処理する段階を含むことを特徴とする請求項12に記載の複合正極活物質の製造方法。
- 前記コーティング層を形成する段階は、
前記リチウム遷移金属酸化物及びCo前駆体化合物を混合して混合物を準備する段階と、
前記混合物を700ないし950℃、大気雰囲気下または酸化雰囲気下で、3ないし10時間熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項10に記載の複合正極活物質の製造方法。 - 請求項1ないし9のうちいずれか1項に記載の複合正極活物質を含む正極。
- 請求項16に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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