CN116885120A - 二次电池用正极活性物质、其制备方法及含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合正极活性物质，包括：包含锂过渡金属氧化物的芯，其中所述锂过渡金属氧化物掺杂有4族至13族元素中的一种以上元素和镍并且具有属于R‑3m空间群的层状结构的结晶相；以及涂层，所述涂层布置在所述芯的表面上且包含钴化合物。

Description

二次电池用正极活性物质、其制备方法及含其的二次电池
本申请是申请日为2017年11月24日、申请号为201780003172.6、发明名称为“二次电池用正极活性物质、其制备方法及含其的二次电池”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池的正极活性物质、其制备方法及包含该正极活性物质的二次电池。
背景技术
伴随关于移动设备的技术开发和需求不断增加，对作为能量储存源的二次电池的需求急剧增加，并且正在活跃地进行关于相关技术开发的研究。锂二次电池为通过将锂离子作为电荷载子来使用并利用过渡金属氧化物内的过渡金属的氧化还原反应而进行充电及放电的电池，锂二次电池由隔着离子交换膜形成的正极、负极以及电解液构成。
伴随要求高电压的电子部件及集成有这些电子部件的电子设备的开发，关于高容量二次电池的需求不断增加，为了在各种用途下应用二次电池，具有长寿命的二次电池的需求也很可观。因此，为了开发满足高容量及长寿命特性的锂离子二次电池，不断努力同时提高正极容量及寿命特性。
根据目前为止的有关报道，作为高容量正极材料主要使用并研究了大量含有Ni的富Ni类正极活性物质，但由于在合成过程中不可避免地使用共沉淀法(Co-precipitation)，从而最终获得的活性物质只能具有二次粒子形态。一直以来指出具有二次粒子形态的活性物质限制电极密度(富Ni正极活性物质：～3.0g/cc、LiCoO2：～3.8g/cc)的问题，而且在长期充放电过程中在二次粒子之间产生微细的龟裂，并且因龟裂的狭缝而电解液与活性物质直接接触并产生副作用，由此产生因活性物质及电解液的消失导致的电极能量密度降低及寿命特性降低。
在现有的氧化钴锂(LiCoO2)的情况下氧化钴锂为单晶，并且虽然氧化钴锂的理论容量为274mAh/g，但因在充放电过程中正极活性物质的不可逆结构变化及Co涌出问题而氧化钴锂在高电压区域带中的应用得到限制。因此，尽管具有单晶形态的氧化钴锂能够满足较高的电极密度，但作为高能量密度材料是受限的。
因此，仍然存在关于如下的正极活性物质的要求：该正极活性物质具有较高的电极密度，与此同时即使在高电压区域带中也保留可使用的高容量及长寿命特性。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种新型复合正极活性物质。
本发明的另一方面提供一种制备所述复合正极活性物质的方法。
本发明的又一方面提供一种包含所述复合正极活性物质的正极。
本发明的又一方面提供一种包含采用所述复合正极活性物质的正极的锂二次电池。
技术方案
根据一方面，提供一种复合正极活性物质，包括：
包含锂过渡金属氧化物的芯，其中所述锂过渡金属氧化物用下述化学式1表示，掺杂有4族至13族元素中的一种以上元素以及镍(Ni)，并且具有属于R-3m空间群的层状结构的结晶相；以及
涂层，所述涂层布置在所述芯的表面上且包含钴化合物：
<化学式1>
LixM1O2
在所述化学式1中，1.00≤x≤1.04，
M1包括Co、Ni、以及选自4族至13族元素中的一种以上的其他元素。
根据另一方面，提供一种复合正极活性物质的制备方法，包括以下步骤：
准备用上述化学式1表示的锂过渡金属氧化物的前体化合物；
通过对所述前体化合物进行热处理而获得包含锂过渡金属氧化物的芯；以及
在所述包含锂过渡金属氧化物的芯的表面上形成包含钴氧化物的涂层。
根据又一方面，
提供一种包含所述复合正极活性物质的正极。
根据又一方面，
提供一种采用所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据一方面，所述复合正极活性物质具有单晶的掺杂有镍的锂过渡金属氧化物，并且在锂过渡金属氧化物的表面上包含含有钴化合物的涂层，从而不仅提高复合正极活性物质的结构稳定性，而且还改善高电压下的寿命特性，由此包含该复合正极活性物质的锂电池的充放电特性得到提高并抑制气体产生。
附图说明
图1是表示由实施例1至4及比较例1和2制备的正极活性物质的SEM(扫描电子显微镜)图像的图。
图2是表示由实施例5制备的正极活性物质的HR-TEM(高分辨率透射电子显微镜)及FFT(快速傅里叶变换)图像的图。
图3是表示由实施例6制备的HR-TEM及FFT图像的图。
图4是表示实施例20至23及比较例5至7的半电池的充放电曲线的图。
图5是表示实施例20、21、24、25及比较例6、7的半电池在常温下随充放电次数而变化的放电容量的图。
图6是表示在实施例21及比较例7的半电池的常温充放电循环之后，关于正极的截面及表面的SEM图像的图。
图7是表示在实施例20、21、28及比较例5至7的半电池在高温下随充放电次数而变化的容量的图。
图8是表示实施例28及比较例6的半电池在初始10次循环之间的充放电曲线的图表。
图9是示例性实现例所涉及的锂电池的示意图。
<关于附图中主要部分的附图标记说明>
1：锂电池 2：负极
3：正极 4：隔膜
5：电池壳体 6：帽组件
具体实施方式
以下说明的本发明构思可进行多种变换并可具有多种实施例，在附图中示意性地表示特定实施例，并在以下详细说明中进行详细说明。但是，应当理解的是，本发明构思并非限定特定实施方式，包含于本发明构思的技术范围内的所有变换、等同物或代替物也包含在本发明构思中。
以下使用的用语仅为了说明特定实施例而使用，并非用来限定本发明构思。关于单数形式的表述，如果在文章中的含义不是明确地表示其他含义，则该单数形式的表述也包括复数形式的含义。应当理解的是，在下述中，“包括”或“具有”等用语是为了指定说明书所记载的特征、数字、步骤、动作、结构要素、部件、成分、材料或它们的组合存在，并不是用来事先排除一个或多个的其他特征或数字、步骤、动作、结构要素、部件、成分、材料或它们的组合存在或附加的可能性。
在附图中，为了明确表达各层及区域，放大或缩小表示厚度。在说明书全文中对相似部分标上相同的附图标记。在说明书全文中，当提到层、膜、区域或板等部分位于其他部分的“上方”或“之上”时，这不仅包括“直接”位于其他部分的上方的情况，还包括在其中间还具有其他部分的情况。在说明书全文中，第一、第二等用语可用于说明多种结构要素，但结构要素并非由用语限定。用语可以用于将一个结构要素从其他结构要素区别的目的。
下面，对示例性实现例所涉及的复合正极活性物质及包含采用所述复合正极活性物质的正极的锂二次电池进行更详细说明。
一实现例涉及一种复合正极活性物质，包括：包含锂过渡金属氧化物的芯，其中所述锂过渡金属氧化物用下述化学式1表示，掺杂有4族至13族元素中的一种以上元素以及Ni，并且具有属于R-3m空间群的层状结构的结晶相；以及涂层，所述涂层布置在所述芯的表面上且包含钴化合物：
<化学式1>
LixM1O2
在所述化学式1中，1.00≤x≤1.04，
M1包括Co、Ni、以及选自4族至13族元素中的一种以上的其他元素。
所述4族至13族元素并不受特别限定，例如可选自Mg(镁)、Al(铝)、Ti(钛)和Zr(锆)。
所述层状结构的复合正极活性物质包含Li及Co作为主要元素，并且包含Ni及选自4族至13族元素中的一种以上的其他元素作为掺杂元素，从而结晶结构得到稳定化并能够防止结晶结构因锂的嵌入和脱嵌而崩坏。即使在充电过程中从复合正极活性物质脱锂的情况下，也由于Ni离子向锂层部分地移动而填补因脱锂产生的格子空间，因此能够有效地防止结晶结构的崩坏。通过结晶结构的稳定化，在充放电过程中能够缩减因结晶结构的崩坏导致的活性物质的涌出，并且能够缩减活性物质与电解液之间的副反应，因此不仅能够提高可逆容量及循环特性，而且还能够大幅提高寿命特性及稳定性。
此外，由于在所述复合正极活性物质的表面上包含含有钴化合物的涂层，因此能够通过将可大量分布于过渡金属层的高反应性的Ni3+部分还原成Ni2+形态，减少复合正极活性物质的界面上的反应性。因此，能够通过抑制在复合正极活性物质的表面上活性物质的涌出而防止复合正极活性物质的劣化。
所述复合正极活性物质可以是单晶，所述Ni离子可被配置在单晶中的8配位位置上。
在所述复合正极活性物质中，在相当于用上述化学式1表示的锂过渡金属氧化物的M1的元素中钴含量可以最高。此外，所述复合正极活性物质可具有单晶形态，并且与具有作为基本粒子的凝集形态的二次粒子形态的正极活性物质相比，在形成电极时可具有高电极密度。
在所述复合正极活性物质中，在锂过渡金属氧化物中Li摩尔数与Co及Ni的总摩尔数的比率(Li/(Co+Ni))满足1.00≤Li/(Co+Ni)≤1.04。在以上述含量范围混合时，可形成具有层状结构的锂钴氧化物。例如，在钴前体和锂前体的Li/Co摩尔比以满足1.00≤Li/(Co+Ni)摩尔比≤1.02的条件的量混合时，能够进一步改善可逆容量及寿命特性和热稳定性。
例如，所述复合正极活性物质中的所述锂过渡金属氧化物可以用下述化学式2表示。
<化学式2>
LixCo1-y-zNiyM2zO2
在上述式中，1.00≤x≤1.04，0.05≤y≤0.1，0.001≤z≤0.007。例如，可以是0.07≤y≤0.10，0.001≤z≤0.007。
上述M2为选自Mg(镁)、Al(铝)、Ti(钛)及Zr(锆)中的一种以上的元素。例如，M2可以是Mg、Ti或Ti和Mg。
例如，所述复合正极活性物质中的所述锂过渡金属氧化物可以用下述化学式3表示。
<化学式3>
LixCo1-y-zNiyM3qM4rO2
在上述式中，1.00≤x≤1.04，0.05≤y≤0.1，0<q<0.005，0<r<0.005，0.001≤q+r≤0.007。例如，在上述化学式3中，可以是0.07≤y≤0.1，0<q<0.005，0<r<0.005，0.001≤q+r≤0.007。
上述M3及M4彼此不同，并且分别可以是选自Mg(镁)、Al(铝)、Ti(钛)及Zr(锆)中的元素。例如，M3可以是Mg或Ti。例如，M4及M3不同，并且可以是Mg或Ti。
相对于100摩尔％的所述锂过渡金属氧化物，所述锂过渡金属氧化物内的镍(Ni)的含量可以是5摩尔％至10摩尔％。在所述镍的含量属于上述范围内的情况下，复合正极活性物质的稳定性得到改善，并且能够提高可逆容量及寿命特性。
所述复合正极活性物质的平均粒径为0.5至25μm。所述复合正极活性物质的平均粒径并非由上述范围来限定，可具有由上述范围内的任意两个彼此不同的值确定的范围。例如，所述平均粒径可以是0.5至24μm。例如，所述平均粒径可以是0.5至23μm。例如，所述平均粒径可以是0.5至22μm。例如，所述平均粒径可以是0.5至21μm。例如，所述平均粒径可以是0.5至20μm。例如，所述平均粒径可以是0.5至15μm。例如，所述平均粒径可以是0.5至10μm。例如，所述平均粒径可以是0.6至25μm。例如，所述平均粒径可以是0.7至25μm。例如，所述平均粒径可以是0.8至25μm。例如，所述平均粒径可以是0.9至25μm。例如，所述平均粒径可以是1.0至25μm。例如，所述平均粒径可以是1.5至25μm。例如，所述平均粒径可以是2.0至25μm。例如，所述平均粒径可以是5.0至25μm。例如，所述平均粒径可以是10至25μm。
所述涂层可涂敷所述锂过渡金属氧化物的表面的全部或一部分。例如，所述涂层可涂敷所述表面的90％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的80％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的70％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的60％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的50％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的40％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的30％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的20％以下。例如，所述涂层可涂敷所述表面的10％以下。
在所述复合正极活性物质中，基于100重量份的复合正极活性物质，所述涂层中的钴化合物的含量可以是0.5至5.0重量份。在所述钴化合物的含量属于上述范围的情况下，能够通过在复合正极活性物质的合成过程中，将大量存在于过渡金属层的Ni3+还原成Ni2+，或者将Co4+还原成Co3+/2+，或者同时还原这两种离子，而减少复合正极活性物质的界面与电解液之间的反应性。
所述涂层的厚度可以是1～50nm。涂层在正极活性物质的最外部表面上可以是属于Fm-3m空间群的岩盐结构、类似尖晶石结构或者过渡金属朝向芯方向逐渐占有Li层的结构形态，这三种形态可以局部地单独存在或者同时以复合形态存在。
下面，详细查看一实现例所涉及的复合正极活性物质的制备方法。
一实现例所涉及的复合正极活性物质的制备方法包括以下步骤：
准备用下述化学式1表示的锂过渡金属氧化物的前体化合物；
通过对所述前体化合物进行热处理而获得包含锂过渡金属氧化物的芯；以及
在所述包含锂过渡金属氧化物的芯的表面上形成包含钴氧化物的涂层：
<化学式1>
LixM1O2
在所述化学式1中，1.00≤x≤1.04，
M1包括Co、Ni、以及选自4族至13族元素中的一种以上的其他元素。
根据一实现例，准备所述锂过渡金属氧化物的前体化合物的步骤可包括：
在大气或氧化气氛下机械地混合含有Co、Ni以及选自4族至13族元素中的一种以上的其他元素的前体(“附加掺杂元素前体”)和锂前体。
机械地混合是指通过施加机械力粉碎及混合待混合的物质而形成均匀的混合物。例如，可使用如利用作为化学惰性的微珠(beads)的球磨机(ball mill)、行星式磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)、振动磨机(vibrating mill)等的混合装置来执行机械混合。此时，为了使混合效果极大化，可以选择性地少量添加如乙醇等的醇或如硬脂酸等的高级脂肪酸。
通过上述机械混合，可形成均匀地分布有前体化合物的混合物。
所述锂前体可包含含锂氢氧化物(hydroxide)、硫酸盐(sulfate)、醇盐(alkoxide)、草酸盐(oxalate)、磷酸盐(phosphate)、卤化物(halide)、卤氧化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、氧化物(oxide)、过氧化物(peroxide)、醋酸盐(acetate)、硝酸盐(nitrate)、碳酸盐(carbonate)、柠檬酸盐(citrate)、邻苯二甲酸盐(phthalate)、高氯酸盐(perchlorate)或它们的组合。例如，所述锂前体可包含选自Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4,、CH3COOLi及Li3C6H5O7中的一种以上的化合物。
所述钴前体可包含含钴氢氧化物(hydroxide)、硫酸盐(sulfate)、醇盐(alkoxide)、草酸盐(oxalate)、磷酸盐(phosphate)、卤化物(halide)、卤氧化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、氧化物(oxide)、过氧化物(peroxide)、醋酸盐(acetate)、硝酸盐(nitrate)、碳酸盐(carbonate)、柠檬酸盐(citrate)、邻苯二甲酸盐(phthalate)、高氯酸盐(perchlorate)或它们的组合。例如，所述钴前体可包含选自CO3O4、Co(OH)2、CoO、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O及Co(SO4)2·7H2O中的一种以上的化合物。
所述镍前体可包含含镍氢氧化物(hydroxide)、硫酸盐(sulfate)、醇盐(alkoxide)、草酸盐(oxalate)、磷酸盐(phosphate)、卤化物(halide)、卤氧化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、氧化物(oxide)、过氧化物(peroxide)、醋酸盐(acetate)、硝酸盐(nitrate)、碳酸盐(carbonate)、柠檬酸盐(citrate)、邻
苯二甲酸盐(phthalate)、高氯酸盐(perchlorate)或它们的组合。例如，所述镍5前体可包含选自NiSO4o6H2O、Ni(CHCOO)2及Ni(NH2SO3)2中的一种以上的化合物。
附加掺杂元素前体例如可包括包含选自钛(Ti)、镁(Mg)、铝(Al)及锆(Zr)中的一种以上的元素的氢氧化物(hydroxide)、硫酸盐(sulfate)、醇盐(alkoxide)、草酸盐(oxalate)、磷酸盐(phosphate)、卤化物(halide)、卤氧化0物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、氧化物(oxide)、过氧化物(peroxide)、醋
酸盐(acetate)、硝酸盐(nitrate)、碳酸盐(carbonate)、柠檬酸盐(citrate)、邻苯二甲酸盐(phthalate)及高氯酸盐(perchlorate)中的一种以上的化合物。
机械混合步骤可通过机械研磨法来执行。通过所述机械研磨法进行的混合
可利用辊磨机(roll-mill)、球磨机(ball-mill)、高能球磨机(high energy ballmill)、5行星式磨机(planetary mill)、搅拌球磨机(stirred ball mill)、振动磨机(vibratingmill)及喷射磨机(jet-mill)来执行。例如，通过使其以转数100rpm至2,000rpm高速旋转而机械性地施加压缩应力。虽然所述机械混合处理时间可变，但例如可执行20分钟至10小时或30分钟至3小时的所述机械混合处理。
根据一实现例，所述热处理可包括第一热处理步骤及第二热处理步骤，在所述第一热处理步骤之后执行所述第二热处理步骤，所述第一热处理步骤中的热处理温度可以低于所述第二热处理步骤中的热处理温度。
所述第一热处理步骤和所述第二热处理步骤可以在不同的腔室内执行或在相同的腔室内执行。在相同的腔室内执行所述第一热处理步骤和所述第二热处理步骤的情况下，在所述第一热处理步骤及所述第二热处理步骤之间包含停顿期间。
根据一实现例，所述第一热处理步骤可包括以下步骤：在300至500℃且大气或氧化气氛下进行热处理3至5小时。
例如，所述第一热处理步骤中的热处理温度可选自300至500℃、310至500℃、320至500℃、330至500℃、340至500℃、350至500℃、300至490℃、300至480℃、300至470℃、300至460℃及300至450℃，但并不限定于此，均包含用上述范围内的任意两点表示的各种范围。
根据一实现例，所述第二热处理步骤可包括以下步骤：在700至1000℃且大气或氧化气氛下进行热处理5至12小时。
例如，所述第二热处理步骤中的热处理温度可选自700至1000℃、710至1000℃、720至1000℃、730至1000℃、740至1000℃、750至1000℃、700至990℃、700至980℃、700至970℃、700至960℃及700至950℃，但并不限定于此，均包含用上述范围内的任意两点表示的各种范围。
根据一实现例，可包括：第一热处理步骤，通过在300至500℃且大气或氧化气氛下对所述前体化合物进行热处理3至5小时而获得中间体化合物；以及
第二热处理步骤，通过在700至1000℃且大气或氧化气氛下对所述中间体化合物进行热处理5至12小时而获得锂过渡金属氧化物。
在所述第一热处理步骤中，通过含有过渡金属的前体与锂源的反应来诱导层状结构的正极活性物质的合成，并且在所述第二热处理步骤中，借助锂浓度梯度和较高的烧结温度而促进锂向钴前体内的扩散的同时诱发粒子生长，从而能够形成相对于前体具有粒子生长的单晶相。通过第一热处理步骤及第二热处理步骤获得的复合正极活性物质的平均粒径可以是0.5至25μm。
所述机械混合及热处理可以同时或依次执行。可以在利用所述机械研磨法混合所述锂过渡金属氧化物和过渡金属之后，在上述温度范围下对混合物进行热处理，或者可以在上述研磨装置内混合所述锂过渡金属氧化物和过渡金属并同时执行热处理。
根据一实现例，所述热处理可以在大气中或者在氧化气氛下执行，实施2小时至30小时的热处理能够充分实现混合物的粒子间扩散反应。
通过所述热处理，可以在所述锂钴氧化物或所述锂钴过渡金属氧化物中应结合锂的部位掺杂镍(Ni)。在所述锂钴氧化物或锂钴过渡金属氧化物中掺有镍的情况下，因结构稳定性得到提高而减少包含缺陷结构的锂二次电池用正极活性物质的结构稳定性降低的担心，能够提高电池的可逆容量及输出特性。
根据一实现例，
形成所述涂层的步骤可包括：
通过混合所述锂过渡金属氧化物及钴(Co)前体化合物而准备混合物；以及
在700至950℃且大气或氧化气氛下对所述混合物进行热处理3至10小时。
根据一实现例，形成涂层的步骤在将所述复合正极活性物质和钴(Co)前体加入到混合器并经混合使其均匀地分散之后，在大气或氧化气氛下执行热处理。
根据一实现例，形成所述涂层的步骤中的热处理步骤可以在800℃至900℃的温度范围内执行，但并不限定于此。
所述锂过渡金属氧化物及钴(Co)前体化合物可通过机械混合来混合。接着，可以对混合物依次执行热处理。与此不同地，可以同时执行机械混合及热处理。可以在利用所述机械研磨法混合锂过渡金属氧化物和过渡金属之后，在上述温度范围内对混合物进行热处理，或者可以在所述研磨装置内同时执行混合和热处理。
在上述涂敷步骤中使用的钴前体可包含选自含钴氢氧化物(hydroxide)、硫酸盐(sulfate)、醇盐(alkoxide)草酸盐(oxalate)、磷酸盐(phosphate)、卤化物(halide)、卤氧化物(oxyhalide)、硫化物(sulfide)、氧化物(oxide)、过氧化物(peroxide)、醋酸盐(acetate)、硝酸盐(nitrate)、碳酸盐(carbonate)、柠檬酸盐(citrate)、邻苯二甲酸盐(phthalate)及高氯酸盐(perchlorate)中的一种以上的化合物。例如，所述钴前体可包含选自CO3O4、Co(OH)2、CoO、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O及Co(SO4)2·7H2O中的一种以上的化合物。
可以相对于100重量份的锂过渡金属氧化物，以0.5至5.0重量份使用所述钴前体化合物。
包含前述的复合正极活性物质的正极及包含该正极的锂二次电池可通过如下的方法来制造。
首先，准备正极。
例如，准备混合有前述的正极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂的正极活性物质组合物。通过在金属集电体上直接涂敷所述正极活性物质组合物而制造正极板。与此不同地，可通过在独立的支撑体上浇注所述正极活性物质组合物之后，在金属集电体上层压从所述支撑体剥离的膜，从而制造正极板。所述正极并不限定于上述列举的形式，可以是上述形式以外的形式。
作为所述导电材料，可使用天然石墨、人造石墨等的石墨；碳黑；碳纳米管等的导电性管；碳氟化合物、氧化锌、钛酸钾等的导电晶须；或者氧化钛等的导电性金属化合物等，但并不限定于此，只要所述导电材料是能够在本技术领域中作为导电材料使用的材料则均可使用。
作为所述粘合剂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物、金属盐或丁苯橡胶类聚合物等，但并不限定于此，只要所述粘合剂是能够在本技术领域中作为粘合剂使用的材料则均可使用。作为又一粘合剂的例，可使用前述的聚合物的锂盐、钠盐、钙钠盐。
作为所述溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等，但并不限定于此，只要所述溶剂是能够在本技术领域中使用的溶剂则均可使用。
所述正极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂的含量为在锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途及结构，可省略所述导电材料、粘合剂及溶剂中的一种以上。
接着，准备负极。
例如，通过混合负极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂而准备负极活性物质组合物。通过在具有3μm至500μm的厚度的金属集电体上直接涂敷及干燥所述负极活性物质组合物而制造负极板。与此不同地，也可以在独立的支撑体上浇注所述负极活性物质之后，在金属集电体上层压从所述支撑体剥离的膜，从而制备负极板。
只要所述负极集电体不会对该电池诱发化学变化且具有导电性则并不特别限制，例如可使用利用碳对铜、镍、铜的表面进行表面处理后的集电体。
只要所述负极活性物质是能够在本技术领域中作为锂电池的负极活性物质使用的物质则均可使用。例如，所述负极活性物质可包含选自由锂金属、能够与锂形成合金的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物及碳类材料组成的组中的一种以上。
例如，所述能够与锂形成合金的金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素，但Y不是Si)、Sn-Y合金(所述Y为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素，但Y不是Sn)等。作为所述元素Y，可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se或Te。
例如，所述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如，所述非过渡金属氧化物可以是SnO2或SiOx(0<x<2)等。
作为所述碳类材料，可以是晶质碳、非晶质碳或它们的混合物。所述晶质碳可以是如无定形、板状、薄片状(flake)、球形或纤维形的天然石墨或者如人造石墨等的石墨，所述非晶质碳可以是软碳(soft carbon：低温烧结碳)、硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物或经烧结的焦炭等。
在负极活性物质组合物中，可使用与所述正极活性物质组合物的情况相同的导电材料、粘合剂及溶剂。
所述负极活性物质、导电材料、粘合剂及溶剂的含量为在锂电池中通常使用的水平。可根据锂电池的用途及结构来省略所述导电材料、粘合剂及溶剂中的一种以上。
接着，准备插入到所述正极与所述负极之间的隔膜。
只要所述隔膜为在锂电池中通常使用的隔膜则均可使用。针对电解质的离子移动可使用低阻抗的同时电解液湿润能力优异的隔膜。所述隔膜可以是单一膜或多层膜。例如，所述隔膜选自玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合物，并且也可以是无纺布或纺布形式。此外，可使用如聚乙烯/聚丙烯的双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层隔膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔膜等的混合多层膜。例如，在锂二次电池中可使用如聚乙烯或聚丙烯等的能够卷取的隔膜，在锂离子聚合物电池中可使用有机电解液湿润能力优异的隔膜。例如，所述隔膜可通过下述方法来制造。
通过混合高分子树脂、填充剂及溶剂而制备隔膜组合物。可通过在电极上部直接涂敷及干燥所述隔膜组合物而形成隔膜。或者，可通过在支撑体上浇注及干燥所述隔膜组合物之后，在电极上部层压从支撑体剥离的隔膜，从而形成隔膜。
制造所述隔膜时使用的高分子树脂并不受特别限定，可均使用电极板的结合材料中使用的物质。例如，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物等。
接着，准备电解质。
例如，所述电解质可以是有机电解液。此外，所述电解质可以是固体。例如，所述电解质可以是氧化硼或氮氧化锂等，但并不限定于此，只要所述电解质是能够在本技术领域中作为固体电解质使用的电解质则均可使用。所述固体电解质可通过溅射等方法而形成于所述负极上。
例如，有机电解液可通过在有机溶剂中溶解锂盐而制备。
只要所述有机溶剂为能够在本技术领域中作为有机溶剂使用的溶剂则可均使用。例如，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸乙烯撑酯等的环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯、碳酸二丙酯或碳酸二丁酯等的链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或γ-丁内酯等的酯类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二氧六环或2-甲基四氢呋喃等的醚类；乙腈等的腈类；二甲基甲酰胺等的酰胺类。可单独使用该有机溶剂或者组合多个该有机溶剂而使用。例如，可使用混合环状碳酸酯和链状碳酸酯后的溶剂。
此外，可使用将电解液浸渍于聚乙撑氧或聚丙烯腈等聚合体电解质而成的凝胶状聚合体电解质或者LiI、Li3N、LixGeyPzSα,LixGeyPzSαXδ(X＝F、Cl或Br)等的无机固体电解质。
只要所述锂盐也是能够在本技术领域中作为锂盐使用的盐则均可使用。例如，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x，y为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物等。
如图9所示那样，所述锂电池1包括正极3、负极2及隔膜4。通过缠绕或折叠上述正极3、负极2及隔膜4而收容到电池壳体5。接着，对所述电池壳体5注入有机电解液并通过帽(cap)组件6密封而完成锂电池1。所述电池壳体5可以是圆筒形、角形或薄膜形等。例如，所述锂电池1可以是薄膜电池。所述锂电池1可以是锂离子电池。
可通过在所述正极与所述负极之间配置隔膜而形成电池结构体。在将所述电池结构体层压为双电池结构之后浸渍于有机电解液，并且将获取到的结果物收容到软包且进行密封，从而完成锂离子聚合物电池。
此外，通过层压多个所述电池结构体而形成电池组，这种电池组可用于被要求高容量及高输出的所有设备中。例如，这种电池组可用于笔记本、智能手机或电动汽车等中。
此外，由于所述锂电池的寿命特性及高效率特性优异，因此可用于电动汽车(electricvehicle,EV)中。例如，所述锂电池可用于插电式混合动力汽车(plug-in hybridelectric vehicle,PHEV)等的混合动力汽车中。此外，所述锂电池可用于被要求大量电力储存的领域中。例如，所述锂电池可用于电动自行车或电动工具等中。
实施例
[实施例1]
(正极活性物质的制备)
实施例1
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.718g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在1000℃下进行热处理8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.0、Ni的摩尔比为0.05且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
实施例2
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.107g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在1000℃下进行热处理8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.04、Ni的摩尔比为0.05且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
实施例3
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.718g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下进行热处理8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.00、Ni的摩尔比为0.05且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
实施例4
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.107g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下进行热处理8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.04、Ni的摩尔比为0.05且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
实施例5
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.912g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下进行热处理8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.02、Ni的摩尔比为0.05、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例6
在将由实施例5获得的锂过渡金属氧化物20g加入Retch公司的Zm-200并进行粉碎之后，利用25um的筛子进行分类。接着，利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetarymixer)均匀地分散经分类的锂过渡金属氧化物及钴前体Co(OH)2 0.244g。在大气条件下且在900℃下烧结5小时分散后的粉末，从而获得在表面上形成有包含钴化合物的涂层的复合正极活性物质。
实施例7
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.718g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.000、Ni的摩尔比为0.05、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例8
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.815g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.010、Ni的摩尔比为0.05、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例9
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.912g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.020、Ni的摩尔比为0.05、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
然后，将获取的锂过渡金属氧化物20g及作为钴前体的Co(OH)2 0.244g加入到Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)中，并且在2,000rpm下均匀地混合约10分钟。在900℃下烧结5小时混合后的粉末，从而获得在表面上包含含有钴化合物的涂层的复合正极活性物质。
实施例10
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.912g的Li2CO3、1.215g的Ni(OH)2、0.042g的TiO2和0.079g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Li/(Co+Ni)的比率为1.020、Ni的摩尔比为0.05、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
然后，将获取的锂过渡金属氧化物20g及作为钴前体的Co(OH)2 0.244g加入到Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)中，并且在2,000rpm下均匀地混合约10分钟。在900℃下烧结5小时混合后的粉末，从而获得在表面上包含含有钴化合物的涂层的复合正极活性物质。
实施例11
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.127g的Li2CO3、1.738g的Ni(OH)2、0.043g的TiO2和0.081g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.070、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例12
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.127g的Li2CO3、2.008g的Ni(OH)2、0.044g的TiO2和0.082g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.080、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例13
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.466g的Li2CO3、2.566g的Ni(OH)2、0.045g的TiO2和0.084g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100、Ti的摩尔比为0.002且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例14
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.489g的Li2CO3、2.571g的Ni(OH)2、0.089g的TiO2和0.084g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100、Ti的摩尔比为0.004且Mg的摩尔比为0.003的锂过渡金属氧化物。
实施例15
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.525g的Li2CO3、2.580g的Ni(OH)2、0.112g的TiO2和0.140g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100、Ti的摩尔比为0.005且Mg的摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
实施例16
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.525g的Li2CO3、2.580g的Ni(OH)2和0.280g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100且Mg的摩尔比为0.01的锂过渡金属氧化物。
实施例17
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.644g的Li2CO3、2.609g的Ni(OH)2和0.567g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100且Mg的摩尔比为0.02的锂过渡金属氧化物。
实施例18
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.525g的Li2CO3、2.580g的Ni(OH)2和0.224g的TiO2约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100且Ti的摩尔比为0.01的锂过渡金属氧化物。
实施例19
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、10.644g的Li2CO3、2.609g的Ni(OH)2和0.454g的TiO2约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Ni的摩尔比为0.100且Ti的摩尔比为0.02的锂过渡金属氧化物。
比较例1
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.599g的Li2CO3、0.04g的TiO2和0.075g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在1000℃下烧结8小时，从而合成Li/Co比率为1.040且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
比较例2
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.599g的Li2CO3、0.04g的TiO2和0.075g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Li/Co的比率为1.040且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
比较例3
利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetary mixer)均匀地混合20g的Co3O4、9.414g的Li2CO3、0.04g的TiO2和0.075g的MgCO3约15分钟。在450℃下对混合后的粉末进行热处理1小时之后，在970℃下烧结8小时，从而合成Li/Co的比率为1.020且Ti及Mg的总摩尔比为0.005的锂过渡金属氧化物。
比较例4
在将由比较例3获得的锂过渡金属氧化物20g加入Retch公司的Zm-200并进行粉碎之后，利用25um的筛子进行分类。接着，利用Thinky ARE-310(行星式搅拌机，Planetarymixer)均匀地分散经分类的锂过渡金属氧化物及钴前体Co(OH)2 0.244g。在大气条件下且在900℃下烧结5小时分散后的粉末，从而获得在表面上形成有包含钴化合物的涂层的复合正极活性物质。
(制作半电池)
实施例20
通过按91:5:4的比率混合由实施例5制备的正极活性物质：导电材料：粘合剂而制备浆料。接着，作为所述导电材料使用Super-P，作为所述粘合剂使用PVdF 9300 6重量％。
通过在将所述浆料均匀地涂布到Al集电体并经由干燥及滚压工序之后，进一步进行干燥，从而制造正极。极板的加载水平为15.2mg/cm2，压制后的电极密度为3.7～3.8g/cc。
通过将所述制造出的正极作为工作电极来使用，将锂箔作为相对电极来使用，在正极与相对电极之间插入聚乙烯膜而作为隔膜，并且使用在按1/2/1的体积比混合EC/EMC/DEC后的混合溶剂中添加2.0重量％的碳酸乙烯撑酯(VC)并添加锂盐LiPF6以使LiPF6的浓度为1.0M的电解液且根据通常已知的工序，来制作CR2032半电池。
实施例21至34及比较例5至7
除代替由实施例5制备的正极活性物质使用实施例6至19及由比较例2至4制备的正极活性物质之外，利用与实施例20相同的方法制作半电池。
评价例1(SEM、TEM及STEM分析)
使用Scinco公司的Clias1090来测量由实施例1至4及比较例1及2制备的锂过渡金属氧化物的粒径，并且将该结果示于下述表中。此外，图1表示关于各个锂过渡金属氧化物的SEM图像。
[表1]
比较例1 比较例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
D10(μm) 11.22 3.33 8.60 9.88 3.88 6.2
D50(μm) 21.27 5.30 16.90 18.56 6.90 14.20
D90(μm) 38.65 8.50 28.45 30.44 10.52 21.20
PD(g/cc) 4.1 3.78 4.02 4.01 3.88 3.9
如上述表1所示，比较例1和实施例1及实施例2呈现出类似的粒度分布，比较例2、实施例3及实施例4呈现出类似的粒度分布，从而被预测为由实施例1至实施例4制造的锂过渡金属氧化物与单晶锂钴氧化物具有类似的结晶。
参照图1，可知由实施例1及实施例2的SEM图像和比较例1的SEM图像呈现出的粒子形态相似。
图2及图3提供了关于由实施例5及实施例6获得的锂过渡金属氧化物的HR-TEM及FFT分析。
实施例5及实施例6具有有无钴涂层的差异，根据图2及图3，沿一个方向实现构成实施例5的原子排列，因此在电子衍射ED(electron diffraction)及FFT(fast fouriertransformation，快速傅里叶变换)分析时观测到层状结构的单一图案。
在实施例6中，在单粒子的表面部以5至10nm左右的厚度分布有岩盐结构(rocksalt,Fm-3m)，局部观察到最大厚度为50nm。可知通过朝向正极活性物质中心侧逐渐且部分降低Li+层内的过渡金属的占有度而实现多个层状结构。
评价例2(电化学特性)
在对由实施例20至23及比较例5至7制造的半电池进行10小时静置过程之后，利用恒流(constante current)(CC)模式以0.1C充电至4.45V，然后利用恒压(constantevoltage)(CV)模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以0.1C放电至3.0V。为了评价常温寿命，在利用CC模式以0.5C充电至4.45V之后，利用CV模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以1C放电至3.0V，并且反复进行总计100次该过程。
结果示于下述表2及图4中。
[表2]
如上述表2及图4所示，与实施例20至实施例23相比较，未掺杂Ni的比较例5至比较例7呈现出正极活性物质的化学生成容量差异为3-10mAh/g左右。在初始化学生成容量步骤中，实施例的库伦效率总体为94％且低于比较例。
对于由实施例28至34及比较例7制造的半电池而言，通过在与常温寿命评价相同的条件下将充电截至(cut-off)电压变更至4.60V，从而反复进行10次高电压特性测试。为了评价高温(60℃)寿命，在对组装后的电池进行10小时的60℃高温腔室静置过程之后，利用恒流(CC)模式以0.1C充电至4.30V，然后利用恒压(CV)模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以0.1C放电至3.0V。在利用CC模式以0.5C充电至4.30V之后，利用CV模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以1C放电至3.0V，并且反复进行总计200次该过程。
结果示于下述表3及图8中。
[表3]
如上述表3及图8所示，当与比较例6相比较在实施例28中将Ni与相当于z＝0.005(0.002Ti+0.005Mg)的微量的附加掺杂元素一起添加时，可知在高压环境下呈现出起因于相稳定性的提高的高寿命维持率。以实施例28至实施例34为基础，可知根据Ti、Mg、Al或Zr等两种以上的组合而效果可以不同，但相同点在于在掺杂Ni的条件下与比较例6相比寿命维持率效果提高，因此可知为了提高高电压及长期循环性能，与Ni一同组合并掺杂选自Ti、Mg、Al及Zr组中的两种以上的元素很有利。
评价例3(寿命特性评价)
对于由实施例20、21、24、25及比较例6、7制造的半电池而言，在常温下与化学生成步骤相同的电压带范围内利用恒流(CC)模式以0.5C充电至4.45V之后，利用恒压(CV)模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以1.0C放电至3.0V。
结果示于下述表4及图5。
[表4]
如上述表4及图5所示，可确认与未掺杂Ni的比较例6、7相比在常温寿命评价期间涂敷Ni且满足化学式1的正极化学物质在初期100次循环中保留优异的循环维持效率。此外，确认在使用涂敷了2～5重量％范围内的Co(OH)2的活性物质的实施例20中循环效率得到进一步提高。认为作为寿命维持率得到进一步提高的理由是因为通过将掺杂的Ni由3+部分还原成2+而降低有可能产生在正极活性物质-电解液界面上的副反应。
为了确认高温寿命性能，在高温(60℃)下与化学生成步骤相同的电压带范围内利用恒流(CC)模式以0.5C充电至4.30V之后，利用恒压(CV)模式充电至相当于0.05C的电流。然后，利用CC模式以1.0C放电至3.0V。
结果示于下述表5及图7中。
[表5]
在所进行的高温寿命评价中，实施例20、21、26至28与比较例5至7相比呈现出相似水平的寿命维持率。与富Ni正极活性物质在高温下急剧劣化的情况相比，寿命劣化程度与未掺杂Ni的比较例5至7相似，可知当考虑前述常温寿命具有更优越的寿命这一点时，掺杂微量Ni和涂敷Co前体的工序具有相当高的效率性。
评价例4(在评价常温寿命之后评价正极表面)
在评价常温寿命之后分析实施例21及比较例7中使用的正极表面，其结果可确认通过正极表面与电解质的副反应生成的含F副反应物质的浓度较低，这表示正极的表面反应性减少。
在评价常温寿命之后，在较高的电极密度(～3.7～3.8g/cc)分析实施例21的极板截面，其结果依然保持循环前的粒子形状。认为由于在二次粒子形状的锂二次电池用正极活性物质中识别为主要劣化原理的粒子内，因形成微细龟裂(micro-crack)导致新界面露出，从而能够通过导入单晶型锂二次电池用正极活性物质，解决因电解液副反应加速化及结构变化的加速化导致的寿命劣化。
如前述，由于通过高相合成法制作一实现例所涉及的复合正极活性物质而呈现单晶形状，因此在制造正极时即使在较高程度的压缩下也能够维持坚固性，其结果与通过共沉淀法合成的现有的富Ni或富Li类正极活性物质相比能够实现较高的电极密度及电极能量密度(wh/cc)。不仅如此，在连续的充放电过程中产生的二次粒子内的微细龟裂产生程度较低，并且能够防止因附加界面露出导致的副反应。
此外，从作为正极能量密度的变化原因中的一种原因的平均放电电压的观点来看，锂钴氧化物的物质(3.9V)与富镍(3.8V)及富锂物质(3.6V)相比具有优点，因此大部分过渡金属为钴的掺镍(Ni-doped)LiCoO2物质也共有放电电压方面的优点。
进一步，在合成复合负极活性物质之后，位于最初过渡金属层的Ni离子经由充放电过程的同时，一部分离子通过阳离子-混合(Cation-mixing)现象向Li离子所处的层移动。由于位于Li离子层的Ni离子部分抵消阴离子(氧离子)间的静电排斥力，缓和指定为锂钴氧化物的低可逆容量的原因的、O1/O2相的不可逆相变，并且提高结构稳定性及寿命特性。此外，在将Co(OH)2固相涂敷于正极活性物质的情况下，与共有相同的结晶结构的LiCoO2相比，能够获得高电压下的寿命性能得到改善的效果。
以上，参照附图及实施例对本发明所涉及的优选实现例进行了说明，但这只不过是举例说明，本领域技术人员应能理解能够从优选实施例中进行多种变形及均等的其他实现例。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求书的范围来确定。

Claims (10)

1.一种复合正极活性物质，包括：
包含锂过渡金属氧化物的芯，其中所述锂过渡金属氧化物用下述化学式3表示，掺杂有4族至13族元素中的一种以上元素以及Ni，并且具有属于R-3m空间群的层状结构的结晶相；以及
涂层，所述涂层布置在所述包含锂过渡金属氧化物的芯的表面上且包含钴化合物：
其中，在所述包含锂过渡金属氧化物的芯中，Li摩尔数与Co及Ni的总摩尔数的比率Li/(Co+Ni)为1≤Li/(Co+Ni)≤1.04，
<化学式3>
LixCo1-y-zNiyM3qM4rO2
在所述化学式3中，1.00≤x≤1.04，0.05≤y≤0.1，0<q<0.005，
0<r<0.005，0.001≤q+r≤0.007，
所述M3为钛Ti，所述M4为镁Mg，
其中，在通过固相涂敷将Co(OH)2涂敷在所述芯上时形成所述涂层。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
所述包含锂过渡金属氧化物的芯为单晶，并且
Ni离子位于单晶中的八面体位置上。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
在用所述化学式1表示的锂过渡金属氧化物中的M1元素当中，Co含量最高。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
在所述芯的表面上包含厚度为5nm至10nm的属于Fm-3m空间群的岩盐结构。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
所述复合正极活性物质的芯的平均粒径为0.5μm至25μm。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
基于100重量份的复合正极活性物质，所述涂层中的钴化合物的含量为0.5重量份至5.0重量份。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
所述涂层具有属于Fm-3m空间群的结晶相或类似尖晶石结晶相。
8.根据权利要求1所述的复合正极活性物质，其中，
所述涂层的厚度为1～50nm。
9.一种正极，包含根据权利要求1至8中任一项所述的复合正极活性物质。
10.一种锂二次电池，包含根据权利要求9所述的正极。
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