CN104241627A - 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法 - Google Patents

用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法。本发明制备的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。本发明制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能和高压实密度。

Description

用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，涉及用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法，具体涉及具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能、高压实密度的用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法和含有制得的钴酸锂的锂离子电池正极。
背景技术
在常见的锂离子电池正极材料，如钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2、锰酸锂LiMn2O4和磷酸铁锂LiFePO4中，目前只有钴酸锂以其简单易行的合成方法、较高的比容量以及良好的循环性能而实现了真正大规模的工业化生产，并且广泛应用于通信、数码产品等众多领域内。
然而，由于受到其结构稳定性的影响，真正应用中的钴酸锂的比容量只能发挥其理论容量(273mAh/g)的一半，即137mAh/g左右(J.N.Reimers and J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.139(1992)2091；T.Ohauku,A.Ueda,N.Nagayama,Y.I.Wakoshi and H.Komori,Electrochim.Acta38(1993)1159.)。并且，由于在充电过程中钴酸锂中的锂离子氧化至+4价，其很强的氧化性会不断氧化电解液中的有机成分，从而沉积出一层薄膜在正极的表面，导致在循环过程中钴酸锂的容量逐渐衰减(H.F.Wang,Y.I.Jang,B.Y.Huang,D.R.Sadoway and Y.M.Chiang,J.Electrochem.Soc.146(1999)473.)。针对钴酸锂的上述缺陷，人们进行了大量尝试以期提高其在循环过程中的可逆容量及容量保持率，主要的方法有体相掺杂(W.W.Huang and R.Freeh,Solid State Ionic86-88(1996)395.)及表面包覆(J.Zhang,Y.J.Xiang,Y.Yu,S.Xie,G.S.Jiang andC.H.Chen,J.Power Sources132(2004)187.)等。迄今为止，Ni、Cr、Mn、Fe、Ti等过渡金属元素对钴酸锂中的Co位进行掺杂已被人们广泛深入的研究。
在上述工作中，虽然掺杂对于改善钴酸锂电化学性能的机理不尽相同，但是研究者都普遍认为掺杂元素的价态以及与掺杂后对钴酸锂层状结构的影响是与钴酸锂结构在循环充放电过程中稳定性紧密相关的。美国专利US 6,589,499B2中提到的一种经过掺杂的正极材料，该正极材料的元素组成主要包括Li、O、一种或几种过渡金属元素以及占极少量的一种或几种以掺杂为目的的金属元素。该专利认为所述正极材料中除锂、钴以外的金属元素的平均价态控制在+2.5～+3.5范围内时，会使钴酸锂的层状结构在循环过程中更加稳定，从而使正极材料表现出优良的循环充放电稳定性；如果正极材料中除锂、钴外金属元素的平均价态超出这个范围，则循环性能变差。虽然，这种金属元素平均价态限定的策略有利于提高循环性能，但并不能改善材料的能量密度，如果以提高材料整体容量密度，同时又具有良好地循环性能为目的，则需要对钴酸锂材料中金属元素的平均价态进行调整。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法和含有制得的钴酸锂的锂离子电池正极。本发明制备的钴酸锂具有大体积容量密度、高安全性、稳定的充放电循环性能和高压实密度。
本发明者在不断对实现上述目的进行的研究中发现：
1.在钴酸锂的制备过程中，进行特定金属源的掺杂会对钴酸锂起到改善性能的作用，主要表现为提高钴酸锂的放电电压平台、安全性能和充放电循环性能；
2.作为钴酸锂的制备原料的钴源，可用使用含有一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-20μm的氢氧化钴颗粒、一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为4-18μm的四氧化三钴、一次粒子凝集而成的平均粒径为8-18μm的羟基氧化钴以及前述三种钴源按照一定的重量比进行混合后的混合物，将这些钴源、锂源、以及其他的金属源进行混合并以800-1200℃烧结制造钴酸锂，可达到提高压实密度的目的。
本发明采用以下技术方案：
用于锂离子电池正极的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。
进一步地，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族和11族的过渡金属。
进一步地，所述碱土类金属元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
进一步地，M选自Ti、Zr、V、Nb、Mg、Ca和Al中的至少一种元素。其中，从重量比容量、安全性、循环循环稳定性等因素来看，优选Ti、Zr、Mg或Al。
上述用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，是在含氧气氛下，将钴源、锂源及含M元素的金属源按照比例式中的元素比例混合后，通过烧结得到钴酸锂正极材料。
进一步地，所述钴源为一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-20μm的氢氧化钴或一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为4-18μm的四氧化三钴或一次粒子凝集而成的平均粒径为8-18μm的羟基氧化钴或前述钴源中任意两种或三种进行混合后的混合物。
进一步地，作为钴源的氢氧化钴中的Co元素质量分数不小于62.8％。
进一步地，作为钴源的四氧化三钴中的Co元素质量分数不小于72.0％。
进一步地，作为钴源的羟基氧化钴中的Co元素质量分数不小于62.0％。
进一步地，作为钴源的氢氧化钴、四氧化三钴及羟基氧化钴中的任意两种或三种按照一定的重量比进行混合所得混合物中的Co元素质量分数为62.0％-72.4％。
本发明使用钴源中钴元素的质量分数优选为上述范围，偏离该范围则烧结得到钴酸锂颗粒蓬松，压实密度与安全性能降低，无法最好的实现本发明的目的。
本发明所述钴酸锂的制备方法中，优选碳酸锂或氢氧化锂作为锂源。根据需要所选用的M元素的原料，含M元素的金属源可选用含M元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐，优选含M元素的氧化物和氢氧化物。
进一步地，本发明所述钴酸锂的制备方法中，烧结条件为800-1200℃，烧结10-20h。
按照常规方法，将上述钴酸锂的粉末、导电材料及粘结剂使用溶剂进行混合分散，形成浆状涂布等在铝箔等正极集流体上进行承载，制得锂离子电池正极。
本发明的有益效果：
按照上述方法制得的钴酸锂，其平均粒径D50为5-25μm，优选为8-20μm，压实密度为3.1-3.8g/cm3。钴酸锂粒径D50较大时，相应颗粒的比表面积较小，在电池体系中钴酸锂材料与电解液的接触面积较小，在电池循环充放电过程中发生副反应几率减少，电池的充放电循环性提高，并且在此压实密度下，钴酸锂材料能够获得较大的体积能量密度。
在本发明人针对正极材料钴酸锂的研究中，通过对钴酸锂颗粒平均粒径的控制，配合适当的元素掺杂(正极材料中除锂、钴以外的金属元素的平均价态小于+2.5，超出+2.5～+3.5的范围)后发现，同美国专利US 6,589,499B2中提供的最优方法相比，钴酸锂中除锂、钴以外的金属元素的平均价态在小于+2.5的情况下具有优良的循环稳定性以及更高的锂离子传导速率(通过电化学阻抗测试及分析方法得出结论)。
附图说明
图1是本发明实施例1-8所制得钴酸锂经测试电池测得的电化学阻抗曲线。
图2(a)是本发明实施例1-8所制得钴酸锂经测试电池测得的循环充放电容量稳定性曲线；图2(b)是对实验电池循环充放电50周之后的容量保持率展示。
图3是本发明实施例1、4、7所制得钴酸锂经测试电池测得的首次循环过程中放电过程曲线(经过归一化处理)。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例1-6对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例7、8作为对比，不在此专利保护范围内。
实施例1
以合成比例式为Li1.02Co0.98M0.0167O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Mg、Ti两种元素组成，平均价态为+2.4)，按比例式中提供的原子比例将氢氧化钴、碳酸锂、氧化镁及二氧化钛的固体粉末通过公知的方法进行混合，作为钴源的氢氧化钴中Co元素含量为63.0％，二次粒子的平均直径为8.0μm。
将上述混合物粉末置于980℃下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，采用激光散射式粒度分布测定装置，以水作为分散介质，进行测定的结果是：其平均粒径D50为12.9μm，D10为4.7μm，D90为31.9μm。本发明中，压实密度由GB/T 5162-2006/ISO3953:1993求出，压实密度为3.50g/cm3。
以90：5：5的重量比将上述粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯粉末混合，添加N-甲基吡咯烷酮制成浆液，用刮刀将其单面涂覆在厚度20μm的铝箔上。干燥后压制、裁剪成锂离子电池用的正极。
正极材料的电性能评估采用半电池进行测试，方法如下：采用CR2032扣式电池模具，测试电极使用前述方法制得的正极，裁剪成直径13mm的圆片形，对电极采用直径14mm的单质锂片，电池隔膜采用多孔聚丙烯薄膜，电解液采用浓度为1M的LiPF6溶液，溶剂由碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯按照体积比1:1配制而成，测试电池在惰性气氛手套箱中(惰性气氛中H2O、O2分压均小于0.1ppm)进行组装。组装成的电池在充放电测试以上进行常温恒流循环充放电测试，测试电压窗口3.0-4.5V，测试电流为前三次循环0.2C(测试电池活化过程)，随后50次循环0.7C。另选测试电池进行电化学阻抗测试，0.2C恒流循环充放电测试后，恒压4.5V充电(截止条件为检测电流小于0.02C)，然后将电池进行交流阻抗测试，测试频率范围105-10-2Hz，将测试结果通过等效模拟电路进行分析计算得出锂离子传输电阻值。
实施例2
以合成比例式为LiCo0.99M0.015O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M为Mg元素，平均价态为+2)，按比例式中提供的原子比例将四氧化三钴、氢氧化锂、氧化镁的固体粉末通过公知的方法进行混合，作为钴源的四氧化三钴中Co元素含量为72.03％，二次粒子的平均直径为5.5μm。
将上述混合物粉末置于1200℃下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为14.8μm，D10为5.2μm，D90为45.9μm。压实密度为3.8g/cm3。
实施例3
以合成比例式为Li0.98Co0.98M0.0381O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Ca、Zr两种元素组成，平均价态为+2.1)，按比例式中提供的原子比例将羟基氧化钴、碳酸锂、碳酸钙、二氧化锆的固体粉末通过公知的方法进行混合。作为钴源的羟基氧化钴中Co元素含量为62.8％，二次粒子的平均直径为18μm。
将上述混合物粉末置于1100℃下，空气气流下进行20小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为18.2μm，D10为7.2μm，D90为62.5μm。压实密度为3.8g/cm3。
实施例4
以合成比例式为Li0.999Co0.99M0.0167O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Mg、Al两种元素组成，平均价态为+2.48)，按比例式中提供的原子比例将混合钴源、碳酸锂、碳酸镁、三氧化二铝的固体粉末通过公知的方法进行混合。混合钴源由氢氧化钴和四氧化三钴按照重量比1:1.5进行混合而成。其中氢氧化钴中Co元素含量为62.9％，二次粒子的平均直径为4μm；四氧化三钴中Co元素含量为72.13％，二次粒子的平均直径为18μm。
将上述混合物粉末置于800℃下，空气气流下进行15小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为14.9μm，D10为2.3μm，D90为61.5μm。压实密度为3.7g/cm3。
实施例5
以合成比例式为Li1.1Co0.96M0.0078O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Mg、Zr两种元素组成，平均价态为+2.39)，按比例式中提供的原子比例将混合钴源、氢氧化锂、氢氧化镁、二氧化锆的固体粉末通过公知的方法进行混合。混合钴源由氢氧化钴和羟基氧化钴按照重量比1:1.2进行混合而成。其中氢氧化钴中Co元素含量为62.9％，二次粒子的平均直径为4μm；羟基氧化钴中Co元素含量为62.8％，二次粒子的平均直径为18μm。
将上述混合物粉末置于1050℃下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是：其平均粒径D50为19.2μm，D10为4.7μm，D90为73.5μm。压实密度为3.8g/cm3。
实施例6
以合成比例式为Li0.9Co0.99M0.0591O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Mg、Zr两种元素组成，平均价态为+2.2)，按比例式中提供的原子比例将混合钴源、氢氧化锂、氢氧化镁、二氧化锆的固体粉末通过公知的方法进行混合。混合钴源由氢氧化钴和羟基氧化钴按照重量比1:1.2进行混合而成。其中氢氧化钴中Co元素含量为62.9％，二次粒子的平均直径为4μm；羟基氧化钴中Co元素含量为62.8％，二次粒子的平均直径为18μm。
将上述混合物粉末置于1050℃下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎，过300目筛后进行粒度分析，测定的结果是:其平均粒径D50为19.2μm，D10为4.7μm，D90为73.5μm。压实密度为3.8g/cm3。
实施例7
以合成比例式为LiCo0.99M0.01O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Mg、Ti两种元素组成，平均价态为+3)，按比例式中提供的原子比例将四氧化三钴、碳酸锂、氧化镁、二氧化钛的固体粉末通过公知的方法进行混合。作为钴源的四氧化三钴中Co元素含量为72.03％，二次粒子的平均直径为5.5μm。
将上述混合物粉末置于1020℃下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎。电性能测定方法同实施例1。
实施例8
以合成比例式为LiCo0.998M0.0024O2的钴酸锂为目的(其中金属元素M由Mg、Al两种元素组成，平均价态为+2.5)，按比例式中提供的原子比例将四氧化三钴、氢氧化锂、氧化镁、三氧化二铝的固体粉末通过公知的方法进行混合，所需比例为Li与Co原子比为1.055，Mg原子比例为整体的1000ppm，Al原子比例为整体的1000ppm，作为钴源的四氧化三钴中Co元素含量为72.03％，二次粒子的平均直径为5.5μm。
将上述混合物粉末置于1020℃下，空气气流下进行10小时烧结，待产物降温后进行研磨破碎。电性能测定方法同实施例1。
上述实施例的电化学循环及电荷传输电阻测试结果结果见表1：
表1(充放电比容量＝充放电容量/复合电极材料质量)
由表1可以看出，实施例3的电荷传输电阻小于其他实施例(同说明书附图1)；经过50周循环后，实施例6的容量保持率高于其他实施例(同说明书附图2展示)；另外，说明书附图3的电压平台展示表明实施例1、4的放电电压平台高于实施例7，说明按照本发明所述方法得到的钴酸锂正极材料能够表现出大体积容量密度。

Claims (10)

1.用于锂离子电池正极的钴酸锂，比例式为LixCoyMzO2，M是Co以外的过渡金属元素或者碱土类金属元素的一种或两种，以S表示钴酸锂中除锂、钴以外所有金属元素的平均化合价，则该正极材料钴酸锂中四种元素的摩尔比为x:y:z:2，且+2≤S<+2.5，0.9≤x≤1.1，0.8≤y≤1.1，x+3y+S×z＝4。
2.如权利要求1所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂，其特征在于，所述过渡金属元素表示周期表的4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族和11族的过渡金属。
3.如权利要求1所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂，其特征在于，所述碱土类金属元素为Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
4.如权利要求1所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂，其特征在于，M选自Ti、Zr、V、Nb、Mg、Ca和Al中的至少一种元素。
5.权利要求1-4任一所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，是在含氧气氛下，将钴源、锂源及含M元素的金属源按照比例式中的元素比例混合后，通过烧结得到钴酸锂正极材料。
6.如权利要求5所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述钴源为一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为2-20μm的氢氧化钴或一次粒子凝集而成的二次粒子的平均粒径为4-18μm的四氧化三钴或一次粒子凝集而成的平均粒径为8-18μm的羟基氧化钴或前述钴源中任意两种或三种进行混合后的混合物。
7.如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为钴源的氢氧化钴中的Co元素质量分数不小于62.8％。
8.如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为钴源的四氧化三钴中的Co元素质量分数不小于72.0％。
9.如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为钴源的羟基氧化钴中的Co元素质量分数不小于62.0％。
10.如权利要求6所述的用于锂离子电池正极的钴酸锂的制备方法，其特征在于，作为钴源的氢氧化钴、四氧化三钴及羟基氧化钴中的任意两种或三种按照一定的重量比进行混合所得混合物中的Co元素质量分数为62.0％-72.4％。
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