CN101946346A - 用于锂离子蓄电池的混合的金属橄榄石电极材料 - Google Patents

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Abstract

提供了包括电活性材料的正电极材料，该电活性材料具有包含锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的一个或多个相，其中在完全锂化状态，总组成具有大于约1.0到约1.3的Li∶M比率，约1.0到约1.132的(PO4)IM比率，M是选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一种或多种金属，且至少一个相包含有橄榄石锂电活性金属磷酸盐。在某些情形中，公开了用于锂离子蓄电池的复合阴极材料，该复合阴极材料包括电活性橄榄石过渡金属磷酸盐以及富锂和磷酸根的第二相。

Description

用于锂离子蓄电池的混合的金属橄榄石电极材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年1月17日提交的美国专利申请No.61/021,844的权益，通过引用将其全部内容并入本文。
背景技术
蓄电池从电化学反应中产生能量。蓄电池典型包括正电极和负电极；离子电解质溶液，该离子电解质溶液支持离子在这两个电极之间往复运动；以及多孔分隔体，该分隔体确保两个电极不接触但允许离子在两个电极间往复通过。
当今的便携式电子产品几乎完全依靠可再充电的锂(Li)离子蓄电池作为电源。这促使人们持续努力以增加它们的能量贮存能力、功率能力、循环寿命和安全特性并降低其成本。锂离子蓄电池或锂离子电池是指具有负电极的可再充电蓄电池，该负电极能够在高于锂金属化学势的锂化学势下贮存的大量的锂。当锂离子蓄电池充电时，锂离子从正电极传递到负电极。放电时，这些离子返回正电极，在该过程释放能量。
在典型的锂离子蓄电池中，电池包括用于正电极(或阴极)的金属氧化物，用于负电极(或阳极)的碳/石墨，以及用于电解质的有机溶剂中的锂盐。最近，锂金属磷酸盐已经用做阴极电活性材料。现在认为，磷酸铁锂是安全和可靠的用于二次电池的阴极材料。其是目前商业锂离子电池所用的较危险的锂钴氧化物的下一代替代物。
目前，使用磷酸铁锂(LFP)基的阴极材料的这些锂离子电池可见于无线手动工具和机载UPS设备。最近，已将蓄电池组展示用于交通，包括航空和可再充电的电动车辆(REV)，可插充电式混合电动车辆(PHEV)汽车和公交车。
新的蓄电池应用要求继续改善蓄电池的放电倍率能力以及同时降低充电次数。
发明概述
一方面，提供了一种具有富锂的总组成的正电极材料(与橄榄石锂过渡金属磷酸盐的化学计量比组成相比)。
一方面，提供了一种具有富锂和磷酸根的总组成的正电极材料(与橄榄石锂过渡金属磷酸盐的化学计量比组成相比)。在一个实施方案中，该组成包括富锂和磷酸根的第二相。
在一个或多个实施方案中，提供了一种包括电活性材料的正电极材料，该电活性材料具有包含锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的一个或多个相，其中在完全锂化状态下，总组成具有大于约1.0到约1.3的Li∶M比率，约1.0到约1.132的(PO4)∶M比率，M是一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金属，且至少一个相包括橄榄石锂电活性金属磷酸盐。
在一个或多个实施方案中，总组成具有约1.0的(PO4)∶M比率和大于约1.0到约1.07的Li∶M比率。
在一个或多个实施方案中，总组成具有约1.0的(PO4)∶M比率和大于约1.0到约1.05的Li∶M比率。
在一个或多个实施方案中，电活性材料还包括一种或多种选自V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr的掺杂金属(Z)。
在一些实施方案中，电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属，M是Fe，Li∶M为约1.05到约1.12，以及(PO4)∶M为约1.0到约1.03。
在一些实施方案中，电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属，M是Fe，Li∶M为约1.1到约1.15，以及(PO4)∶M为约1.03到约1.05。
在一些实施方案中，电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属，M是Fe，Li∶M为约1.15到约1.2，以及(PO4)∶M为约1.05到约1.07。
在一些实施方案中，电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属，M是Fe，Li∶M为约1.2到约1.3，以及(PO4)∶M为约1.07到约1.1。
在一个或多个实施方案中，一种或多种掺杂金属替代橄榄石锂电活性金属磷酸盐中的电活性金属或锂中的一种或多种。
在一些其它的实施方案中，橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，x为约0.001到约0.05，并且(Li1-xZx)∶M为大于约1.0到约1.3。
在一个或多个实施方案中，电活性材料包括橄榄石锂电活性金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。在一个或多个实施方案中，第二相包含磷酸锂或焦磷酸锂。
在一个或多个实施方案中，提供了一种复合阴极材料，该阴极材料包括电活性橄榄石过渡金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。在一个或多个实施方案中，第二相包括磷酸锂或焦磷酸锂。
在一个或多个实施方案中，提供了一种锂二次电池，其包括与正电极集流体电子接触的正电极，所述集流体与外部电路电连接；与负电极集流体电子接触的负电极，所述集流体与外部电路电连接；位于其间并且与阴极和阳极离子接触的分隔体；以及与正电极和负电极离子接触的电解质；其中正电极包括电活性材料，该电活性材料具有包含锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的一个或多个相，其中在完全锂化状态下，总组成具有大于约1.0到约1.3的Li∶M比率，约1.0到约1.132的(PO4)∶M比率，M是一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金属，且至少一个相包括橄榄石锂电活性金属磷酸盐。在一个或多个实施方案中，Li∶M比率为大于约1.0到约1.1。
在某些实施方案中，锂二次电池的电活性材料还包括一种或多种选自V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr的掺杂金属(Z)。
在一个或多个实施方案中，电活性材料包括至多约5mol％的一种或多种掺杂金属。一方面，一种或多种掺杂金属替代橄榄石锂电活性金属磷酸盐中的电活性金属或锂中的一种或多种。例如，橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，x为约0.001到约0.05，并且(Li1-xZx)∶M比率为大于约1.0到约1.3。
在一个或多个实施方案中，电活性材料包括橄榄石锂电活性金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。在一个或多个实施方案中，锂二次电池的负电极包括锂嵌插化合物或锂金属合金。一方面，负电极包含碳。另一方面，负电极包含石墨碳。再另一方面，碳选自石墨、球状石墨、中间碳微球和碳纤维。
在一个或多个实施方案中，提供了包括正电极材料的正电极。正电极材料包括电活性材料，该电活性材料具有包含锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的一个或多个相，其中在完全锂化状态下，总组成具有大于约1.0到约1.3的Li∶M比率，约1.0到约1.132的(PO4)∶M比率，且其中M是一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金属，且至少一个相包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐。在某些实施方案中，Li∶M比率为大于约1.0到约1.1。
在一个或多个实施方案中，电活性材料还包含一种或多种选自V、Nb、Ti、Al、Mg、Mn、Co、Ni和Zr的掺杂金属(Z)。一方面，电活性材料包含至多约5mol％的一种或多种掺杂金属。一方面，一种或多种掺杂金属替代橄榄石锂电活性金属磷酸盐中的电活性金属或锂中的一种或多种。例如，橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，x为约0.001到约0.05，并且(Li1-xZx)∶M为大于约1.0到约1.3。
在一个或多个实施方案中，电活性材料包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。
在一个或多个实施方案中，正电极还包括粘结剂和电子导电材料。
尽管不受任何特别的操作模型或理论的束缚，但这种第二相的存在可促进将这种复合材料有利地用作锂离子阴极，因为富锂和磷酸根的相提高了该复合材料的锂传导率。进而，富锂和磷酸根的第二相作为芯部橄榄石晶体的部分覆盖物的存在，也可用于妨碍微晶烧结并获得控制在纳米(＜100nm)范围的颗粒尺寸，且当用作阴极材料时展示出有利的性能。
附图简要说明
通过参考下面的详细描述同时结合下列附图考虑，将更加完整地理解本发明和其许多优势，仅为说明目的给出这些附图，并不意欲限制所附权利要求的范围，其中：
图1是具有至多10mol％的过量锂的磷酸铁锂基组合物的放电容量(mAh/g)和放电倍率(C)的坐标图。
图2是说明对于具有不同的Li/Fe比率；P/Fe的比率保持在1.064不变的LiFePO4基组合物而言，锂离子电池容量在不同充电和放电条件下的柱状图。
图3是根据一个或多个实施方案的复合阴极材料的X射线衍射(XRD)图。
发明详述
一方面，在正电极中纳入少量的(＜10重量％)富锂或富锂和磷酸根的相有利于锂离子蓄电池的较高能量贮存容量。在二次锂离子蓄电池应用中，复合阴极材料在富锂和磷酸根的第二相的存在和高功率性能与优异的可逆容量保持之间显示出强烈的联系。不受任何特别的操作模型的束缚，通过形成接触正电极的橄榄石电活性材料的层，富锂相可以特别地提高高倍率(高功率)的锂嵌入。
传统的观念表明，在锂离子蓄电池中不期望过量的锂，因为其将造成潜在的安全风险。尽管具有的锂数量不足以在充电期间完全锂化阳极的蓄电池系统也是不期望的(因为其可导致降低容量)，但认为添加过量的锂是有问题的，因为过量的锂将在典型是嵌插碳形式的负电极处以锂金属的形式沉积(plate)出。如果从正电极材料移除锂的数量大于负电极接纳的容量，则过量的锂将在负电极的碳颗粒的外表面上以金属锂的形式析出或沉积。锂金属是易燃的，且增加了起火或在蓄电池中热失控的风险。
因此，令人惊奇地发现，具有富锂或富锂和磷酸根的总组成的阴极电活性材料在锂的总充电容量方面提供了增长，并且特别是在高达10C甚至高达50C的高放电倍率下。
一方面，相对于归一化为1.0电活性金属M，正电极材料具有含有过量的锂和/或磷酸根的总组成。典型的橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有通式LiMPO4，其中M是一种或多种包括Cr、Mn、Fe、Co和Ni的电活性金属，并且锂：电活性金属：磷酸根的化学计量比率为1.0∶1.0∶1.0。
如本文所使用的，“过量的锂”或“富锂”是指在总组成中的锂的数量超过形成化学计量比的橄榄石化合物M1M2PO4所需的量，其中M1∶M2∶PO4是1∶1∶1(并且，例如锂占据M1位置，而铁占据M2位置)。如本文所使用的，“过量的磷酸根”或“富磷酸根”是指在总组成中磷酸根的数量超过形成化学计量比的橄榄石化合物M1M2PO4所需的量，其中M1∶M2∶PO4是1∶1∶1。在总组成中的过量的锂和过量的磷酸根不必提供非化学计量比的橄榄石锂电活性金属磷酸盐。而是，过量的锂和/或磷酸根存在于总组成中，例如作为第二相等。
如本文所使用的，“电活性金属”意指能够在电池的工作电化学势范围内进行电化学反应的金属。顺便进一步澄清，将某些金属称为掺杂元素(Z)，但不认为这些元素提升蓄电池材料的主要贮电容量。具体地，掺杂元素以非常低的水平引入，优选相对于电化学活性金属为0.1-5％。不想受理论束缚，本文明确列出的大多数掺杂金属具有与电活性金属(M)的工作电压显著不同的稳定氧化态，因此不预期这些掺杂金属直接有利于材料的贮电容量。而且，在某些实施方案中，某些金属可以用作电活性金属和/或掺杂金属。例如，在铁是主要电活性金属的一个实施方案中，其它的电活性金属例如Co、Ni、Mn、Cr在含量低时(例如＜铁含量的10％)可用作掺杂金属。而且，由于Co、Ni、Mn、Cr的氧化还原电势比铁的高约至少0.5V，因此这类金属通常对于在Fe2+→Fe3+的氧化还原平台(plateu)处或其附近工作的蓄电池组电池并不贡献显著贮电容量。
因此，如本文所使用的，“橄榄石结构”或“橄榄石型结构”能够意指化学计量比的、非计量比的、和/或掺杂的结构(例如富锂/磷酸根的相)。
在一个或多个实施方案中，正电极材料具有Li∶M∶(PO4)的总组成，其中M是包括Cr、Mn、Fe、Co和N i的一种或多种金属，其中Li∶M之间的比率为约大于1.0到约1.30并且(PO4)∶M之间的比率为约1.0到约1.14。正电极材料可以包含大于化学计量比的约100％到约130％的锂以及至多为化学计量比量的约114％的磷酸根。或者，正电极活性组合物包括至多约30％摩尔的过量锂和至多约14％摩尔的过量磷酸根。优化的锂负载(用于提供优化的正电极容量)可以根据橄榄石型磷酸铁锂型电活性材料的准确组成以及工作放电倍率而变化。优化的锂负载还将取决于组合物中磷酸根的负载。在正电极材料中的磷酸根越过量，优化充电容量所需的锂数量就越多。
在一个或多个实施方案中，正电极材料具有Li∶M∶(PO4)的总组成，其中M是一种或多种包括Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金属，其中Li∶M之间的比率为约大于1.0到约1.07并且(PO4)∶M之间的比率为约1.0。换句话说，正电极材料包含大于化学计量比的约100％到约107％的锂。或者，阴极活性组合物包含至多约7％摩尔的过量锂。优化的锂负载(用于提供优化的正电极容量)可以根据橄榄型磷酸铁锂类型电活性材料的准确组成以及工作放电倍率而变化。例如，当总组成不包含过量的磷酸根时，需要较少过量的锂以优化电极容量。
结晶LiFePO4是良好的锂传导化合物。然而，它也是电子绝缘体。为了改善电子导电率，可在橄榄石磷酸铁锂基化合物中含有超化合价的(n＞3)过渡金属的少量掺杂，该过渡金属掺杂有利于复合物的总电子导电率。掺杂的橄榄石化合物的导电率为约10-3-10-4S/cm。此外，控制主要橄榄石微晶尺寸＜100nm尺度已显示出提高锂转移动力学和磷酸铁锂类型材料的导电率。涉及这类化合物的组成以及制备的进一步细节(包括超化合价的过渡金属掺杂以及获得橄榄石颗粒尺寸控制的方法)可见于美国公开的申请2004/0005265，现在的美国专利No.7338734，通过引用将其全部内容并入本文。
在一个或多个实施方案中，具有过量的锂和/或磷酸根的正极电活性材料可以包括橄榄石结构的化合物LiMPO4，其中M是电活性金属Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，其中化合物任选地在Li、M或P位置进行掺杂。锂电活性金属磷酸盐化合物可以是任选地掺杂有金属、类金属或卤素。锂位置的空缺可以通过添加金属或类金属补偿，P位置的空缺可以通过添加卤素补偿。
如本文所使用的，“掺杂金属”是能够掺杂进正电极组合物的电活性橄榄石材料的晶体点阵中的金属，但以小浓度(相对于电活性金属的浓度)存在或者具有显著不同于电活性金属的氧化还原电势使得掺杂金属在电化学电池中不显著地贡献贮电容量。
在一个或多个实施方案中，电活性材料具有包括锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的总组成，其中M是Fe并且还包括至多5mol％的一种或多种掺杂金属，例如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr。在一些实施方案中，Li∶M为约1.05到约1.12并且(PO4)∶M为约1.0到1.03。在一些其它实施方案中，Li∶M为约1.1到约1.15并且(PO4)∶M为约1.03到1.05。在一些其它实施方案中，Li∶M为约1.15到约1.2并且(PO4)∶M为约1.05到1.07。在一些其它实施方案中，Li∶M为约1.2到约1.3并且(PO4)∶M为约1.07到1.1。
在一个或多个实施方案中，电活性材料具有包括锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的总组成，其中M是Fe且还包括至多5mol％的一种或多种掺杂金属，例如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr。在一些实施方案中，Li∶M为约1.05到约1.15并且(PO4)∶M为约1.033。在一些其它实施方案中，Li∶M为约1.1到约1.15并且(PO4)∶M为约1.045。在一些其它实施方案中，Li∶M为约1.12到约1.17并且(PO4)∶M为约1.064。在一些其它实施方案中，Li∶M为约1.2到约1.3并且(PO4)∶M为约1.132。
在一些实施方案中，正电极电活性材料包括热稳定的、电活性金属磷酸盐，该磷酸盐包括两种或更多种电活性金属。在一个或多个实施方案中，正电极活性材料包括具有橄榄石结构的掺杂的锂电活性金属磷酸盐，该橄榄石结构包括金属掺杂剂例如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr的一种或多种。在一个或多个实施方案中，正电极活性材料包括具有橄榄石结构的掺杂的锂电活性金属磷酸盐，该橄榄石结构包括至多10mol％的钒或约5mol％的钒。在一些实施方案中，正电极活性材料包括具有橄榄石结构并具有式(Li1-xZx)MPO4的掺杂的锂电活性金属磷酸盐，其中M是Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种，并且Z是金属掺杂剂例如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr的一种或多种，并且x为0.005-0.05。在一个示例性性实施方案中，电活性材料为(Li1-xZx)MPO4，其中M是Fe并且Z是Nb、Zr或Ti。
当组合物中不包含显著过量的磷酸根时，正电极组合物中的过量锂可以为至多约7mol％。在其它实施方案中，该组合物包含3-5mol％过量的锂。随着过量磷酸根数量的增加，用于获得具有优化充电容量的锂的数量也增加。
用超化学价的过渡金属掺杂有助于将得到的橄榄石材料有利地应用于可再充电锂离子蓄电池。掺杂剂的有利作用可为几倍并且包括橄榄石粉末的增加的电子导电率，并且可限制橄榄石纳米磷酸盐颗粒的烧结以允许在蓄电池的快速充电/放电期间锂容量的完全利用。然而，人们考虑了基于甚至没有电活性金属掺杂的橄榄石材料的复合阴极材料。
正电极电活性材料典型地是多相材料。在一个或多个实施方案中，阴极材料包括电活性橄榄石电活性金属磷酸盐的相以及富锂和磷酸根的第二相。第二相可以包括磷酸锂例如Li3PO4，或焦磷酸锂例如Li4(P2O7)。富锂相可以是焦磷酸锂，Lix(POy)相，其中x≤3并且y≤4，例如Li4(P2O7)或Li2(P2O6)，而磷酸锂相可以是部分结晶的或非晶的。可存在的磷酸锂和/或焦磷酸锂第二相和/或任何其它的第二相可以是电子和/或离子导电的。尽管不受任何特别的操作模型或理论的束缚，但导电的第二相可有助于改善电极的总电导率以及电池的总倍率性能。
在一个或多个实施方案中，第二相占组合物的至多约10重量％，使得主要橄榄石相的比阳离子锂嵌入容量保持为高，并且复合电极材料的电子导电率不受消极影响。
在磷酸铁锂类型复合阴极中的富磷酸锂第二相的存在可以有几个优势。首先，已知Li3PO4是良好的锂离子导体，约10-7S/cm。因此，复合阴极材料包含橄榄石芯部(例如磷酸铁锂类型)，该芯部和磷酸锂第二相紧密地、直接地接触，该第二相要么是Li3PO4要么是贫氧的锂焦磷酸盐相，Lix(POy)，其中x≤3并且y≤4。在一些实施方案中，第二磷酸锂相可以至少部分覆盖或涂覆橄榄石芯部材料。
这种第二相的存在有助于将这种复合材料有利地用作锂离子阴极，因为富锂和磷酸根的相提高了用于复合材料的锂的电导率。在橄榄石结晶期间原位制备的富磷酸锂的相可视为在锂离子电池的初始充电/放电过程中较常规地形成的SEI(固体电解质界面)类型。SEI层的目的是促进快速的离子嵌入和在电池工作期间保护锂嵌入材料免于损害。这两个品质可归因于复合橄榄石电极材料的磷酸锂相。
第二相的附加和/或替代的作用可以作为在高温固态合成阶段中芯部橄榄石(例如磷酸铁锂类型)微晶的烧结的妨碍。对于橄榄石阴极，纳米范围的颗粒尺寸控制允许快速的锂扩散。至少部分覆盖芯部橄榄石微晶的第二相的存在防止了在橄榄石纳米磷酸盐颗粒团聚体的晶界处的紧密接触并防止了这些团聚体烧结成为更大的(＞100nm)橄榄石单晶。这对于锂离子蓄电池的高功率应用能够赋予显著的优势并且有利于复合阴极材料的优异高倍率阴极容量(在10C或高至50C下)。
正电极材料中的第二富锂和磷酸根相的数量和组成可有利于其在正电极中的性能。一些磷酸锂例如磷酸三锂、结晶Li3PO4是电绝缘的。因此，具有显著分数的(如＞10重量％)磷酸锂的任何复合物可导致复合电极的较高电阻(阻抗)。这进而可以导致低于优化的可逆容量，特别是在快速充电和放电倍率下。因此，将第二磷酸锂相的分数控制在优化的负载条件以便从蓄电池组电池获得最大的性能可能是重要的。
此外，将主要起始前体(例如二水磷酸铁和碳酸锂)进行紧密混合的程度可对于形成所期望的产品比率贡献不可忽视的动力学限制。例如，假设起始前体的混合可能不均匀且足够快的温度变化(ramp)，则橄榄石结晶化可能伴随着第二相(例如LixPOy，其中x≤3并且y≤4)形成，甚至在起始混合物中大量的Li/Fe和P/Fe的比率均小于1时也是这样。
包括掺杂的橄榄石电活性化合物的正电极电活性材料可以从锂盐、铁化合物和含磷盐的起始材料制备，所述起始材料包括但不限于碳酸锂，磷酸铵和草酸铁，其中添加了低添加浓度的掺杂金属如V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和Zr(典型以金属氧化物或金属醇化物的形式)。在低氧例如惰性环境中，在300℃-900℃温度下例如在约600-700℃的温度下，加热粉末混合物。在室温和接近室温下，这些化合物表现出升高的电子导电率，这对于将它们用作贮锂材料特别有利。涉及这些化合物组成及制备的进一步细节可见于美国公开的申请2004/0005265，通过引用将其全部内容并入本文。
在其它实施方案中，锂电活性金属磷酸盐的合成方法包括在还原气氛中研磨和加热包括锂源、磷酸铁以及一种或多种附加的掺杂金属源的材料混合物。示例性的起始材料包括但不限于碳酸锂、磷酸铁和氧化钒。混合物在常压下在还原气氛中加热至约550-700℃的温度，接着典型地在惰性气氛中冷却至室温。涉及这些化合物的组成及制备的进一步细节可见于美国专利No.7,282,301，通过引用将其全部内容并入本文。
通过如下方式制备正电极(阴极)：将包含阴极活性化合物和均匀分散于聚合物粘结剂在适当浇铸溶剂中的溶液中的导电添加剂的半液态膏施加于集流箔或栅格的两侧，并且干燥已施加的正电极组合物。将金属基材如铝箔或板网栅格用作集流体。为了改善活性层与集流体之间的粘结，可以施加粘结层例如薄的碳聚合物内涂层。将干燥的层压延以提供具有均匀厚度和密度的层。电极中所用的粘结剂可以是用作非水电解质电池的粘结剂的任何适当粘结剂。
在锂离子电池组装中，负电极活性材料可以是能够可逆接收锂的任何材料。在一个实施方案中，负电极活性材料是碳质材料。碳质材料可以是非石墨的或石墨的。小颗粒尺寸、石墨化的天然或合成的碳可以用作负电极活性材料。尽管可以使用非石墨碳材料或石墨碳材料，然而，优选使用石墨化材料，例如天然石墨、球化天然石墨、中间碳微球和碳纤维例如中间相碳纤维。
采用非水电解质，其包括溶解在非水溶剂中的合适的锂盐。可以将电解质注入隔开正电极和负电极的多孔分隔体中。在一个或多个实施方案中，使用微孔的电子隔绝分隔体。
正电极活性材料可以置入任何蓄电池形状中。事实上，可以使用其它罐体形状和尺寸例如柱形(卷绕体)、方形、矩形(棱形)币形、钮扣形等。
实施例1.具有富锂正电极的锂离子二次电池的制备
为了制备LiFePO4，将草酸铁、碳酸锂、磷酸二氢铵(都从Aldrich Chemicals获得)以及草酸铌(来自Alfa Chemical)在含有不锈钢研磨介质和丙酮的塑料研磨罐中混合三天，然后使用旋转蒸发器干燥。基于由制造商提供的分析标准进行的金属试验来选择材料以在最终产品中提供每种金属的目标摩尔％。在管式炉中在惰性气氛下，将干燥的粉末在600℃下加热。到600℃的加热速率为5-10C/分钟并且将产品在最终温度保持10-20小时。将成品研磨并在无水条件下贮存。
通过如下方式制备正电极浆料：将从AtoFina商购的称为
Figure BPA00001205396600121
2801的0.0225g PVDF-HFP共聚物溶于1.496g丙酮中，并在所得溶液中分散0.1612g的如上述制备的掺杂LiFePO4干混合物以及0.00204g导电碳(Super P或Ensaco)。将膏在瓶中用Wig-L-Bug均匀化，用模铸器浇铸在铝箔集流体的一侧，在烘箱中干燥以去除浇铸溶剂并用压延设备致密化。
将正电极和作为负电极的锂箔切割成合适的尺寸且其间插入微孔聚烯烃分隔体
Figure BPA00001205396600122
2500(Celgard LLC)以形成相对于锂箔的Swagelok型的半电池。对首次充电容量(FCC的)以及在C/5、C/2、1C、2C、5C、10C、20C、35C和50C倍率下的容量进行测量。图1是包括具有锂电活性金属磷酸盐的正电极电活性材料的电池的放电容量与C倍率的坐标图，该锂电活性金属磷酸盐含有制备化学计量比产品所需的99％(+1％Nb)、105％、107和110％的锂。所有电池在低倍率例如0.1-1C下呈现出相当的放电容量。然而，在较高倍率例如2-10C时，用105％Li和107％锂制备的电池比99％Li材料呈现出更高的放电容量。在用105％Li制备的电池的情形中，观察到增加的放电容量(与99％Li电池相比)直至50C。在宽范围放电倍率中，已观察到用103％Li阴极材料的电池的类似改善的放电倍率。相比之下，110％Li电池的性能不如99％Li电池，并且在较高倍率下更差。
性能和表面积之间似乎并没有关联，表明在容量和倍率方面的改善并不能归因于电极材料颗粒尺寸的改变。不受任何操作理论或模型的束缚，观察到性能改善与较高锂含量可归因于含锂的第二相。特别地，可归因于导电第二相例如锂离子导电相的存在。
实施例2.具有富锂和磷的正电极的锂离子二次电池的制备。
使用添加的掺杂过渡金属合成了表1和随后的附图2-3中所合成、测试和报告的复合阴极；此处钒在所报告的材料中以2-5％(相对于铁)的摩尔分数掺杂。将包括二水磷酸铁(基于ICP约95％)、碳酸锂(＞99％)、氧化钒(＞99.9％)和乙烯基共聚物的起始材料分散在异丙醇溶剂(＜0.3重量％H2O)中以制备浆料(25-35重量％固体)，然后将浆料和YSZ介质(5-mm)研磨24-72小时并且随后通过蒸发醇溶剂进行干燥。使回收的干粉末在纯氮或5％H2(在N2中)的气流下反应至650-700℃的最终温度。加热速率为5-10℃/分钟并且将产品在最终温度保持0-2小时。
将得到的粉末与5重量％的乙炔黑(HS-100)和5重量％偏二氟乙烯树脂(Kureha)与等重量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合并浇铸在铝箔上。干燥的阴极具有1-1.5m Ah/cm2的活性负载。组装和测试了币形电池，所述币形电池具有1cm的阴极盘、Celguard2320分隔体、作为阳极的纯锂盘以及在50∶50的碳酸乙二酯和碳酸二甲酯溶剂中的1.3M LiPF5。
合成了具有一定磷酸根含量范围的阴极材料。以适于在最终产品中提供所需比例的锂、铁和磷酸根的量使用起始材料。基于每种前体的ICP元素分析来选择材料以在最终产品中提供每种金属的目标摩尔％。对于给定的P/Fe比率(磷酸根的存在量高于1.00的化学计量比的量度)，锂含量是变化的并且确定了在C/5和10C放电倍率下和在第一次充电时的容量。在表1中总结了阴极性能(容量)数值，以及用于电极材料合成中的Li/Fe(mol/mol)比率和Fe/P(mol/mol)比率。对于每一种磷酸铁前体，所选的Li/Fe/P配制剂导致了所得产品的优化的阴极容量。磷酸铁前体的较高P/Fe比率相应地需要较多锂以获得优化的阴极容量。因而，发现由每一种独特磷酸铁前体制备的阴极材料的优化贮能容量与在合成期间添加的碳酸锂试剂的量有关。
表1.磷酸铁试剂材料的特性以及对于不同Li/Fe比率配制剂的所得阴极容量
Figure BPA00001205396600141
*阴极比容量，mAhr/g。FCC是首次充电容量；C/5是在每小时1/5理论电池容量的倍率下的放电容量；10C是在每小时10倍理论电池容量的倍率下的放电容量。
在图2总结了对于用于代表性磷酸铁前体(样品4)的四种不同配制剂(Li/Fe)的阴极容量(mAh/g)。在这个实施例中，在低倍率(C/5)下的优化阴极容量是在＞1.1的Li/Fe比率下，而更加高的Li含量(Li/Fe1.17)在更高放电倍率(10C)下进一步改善了容量。因而，在更需要10C放电倍率下，增加的锂含量提供了改善的性能，从而表明组合物受益于磷酸锂第二相的存在。
数据还表明，可添加的锂的数量可具有上限，同时仍表现出性能改善。参看例如表1所报告的用磷酸铁前体样品7合成的复合阴极，该样品在此处具有报告的最高P/Fe以及在合成中的1.3的Li/Fe比率。在该配制剂中，基于磷酸铁锂和Li3PO4的理论产率计算的Li3PO4分数为约15重量％。显然，这种复合电极材料的高倍率容量不如用其它磷酸铁前体获得的好，这表明在本发明所概述的复合阴极中，磷酸锂第二相的有利存在具有实际限制。
所得到的阴极材料的进一步分析表明，含有最高P/Fe和高Li/Fe比率的样品包含第二相。阴极样品的XRD分析显示，阴极材料主要是磷酸铁锂例如磷铁锂矿，但某些样品还揭示了磷酸锂Li3PO4的少量贡献(至多约15vol％)，参见图3。然而，其中Li/Fe和P/Fe比率大于1的所有阴极材料的XRD分析都未揭示结晶Li3PO4的存在。众所周知，粉末XRD分析并不总是揭示出少量相的杂质，并通常期望杂质必须占总样品的大于5重量％以便即使在长扫描条件下进行良好地表征。通常，具有大于1的Li/Fe和P/Fe比率的合成阴极材料将包含主要橄榄石磷酸铁锂型的相以及少量的富锂和磷酸根相的复合物。在某些情形中，该第二相可以包含结晶Li3PO4，但也设想了非晶相。还假定在目前的高温固态反应和反应物的不均匀分布下，磷酸铁锂和富磷酸锂的第二相甚至可以共存于其中P/Fe和/或Li/Fe的摩尔比率可小于1的配制剂中。在非平衡条件下，这两个相的快速的结晶动力学可相互竞争有限的试剂(或P或Li)，且可存在一些可测量数量的富磷酸锂的第二相。此外，在形成这些阴极材料所必须的还原条件下，可以设想可将某些富锂相还原以包括焦磷酸锂Lix(PO)y相，其中x≤3且y≤4，例如Li4(P2O7)或Li2(P2O6)，并且磷酸锂相可以是部分结晶或非结晶的。
通过元素分析还确认了在复合阴极材料中存在第二富锂和富磷酸根的相。对几种复合材料进行ICP-AES以确认合成产品中的Li/Fe和P/Fe比率与对于起始合成混合物所计算的化学计量比一致。还用冷去离子水冲洗这些材料中的几种。然后通过ICP-AES对冲洗水和所得到的清洗的产品进行分析。发现，在每个样品中，在冲洗水中都检测到少量的锂和磷(但极少至没有铁)并且清洗的产品中的Li/Fe和P/Fe比率比未清洗的材料低。对于通过清洗分析的所有样品，冲洗水中锂和磷的化学计量比为约3。这与晶体橄榄石点阵和空缺的可忽略的溶解度和冷水中Li3PO4的可检测的溶解度一致。
此外，尽管表1和随后附图中所合成、测试和报告的复合材料基于磷酸铁锂，但可想象第二富锂与富磷酸根相将类似地有益于其它磷酸根基电极材料，包括但不限于其它橄榄石化合物，其中过渡金属包括任选掺杂有至多约10mol％的V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg和/或Zr的下述Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。第二富锂和磷酸根也将类似地有益于其它磷酸根基电极材料，包括但不限于称作NaSICON型材料的A3M2(PO4)3材料，例如Li3V2(PO4)3及其它材料。
实施例3.具有未掺杂的橄榄石阴极材料的锂离子二次电池的制备
合成了不添加掺杂元素的另外的阴极材料，当材料包含过量Li和磷，即Li/Fe摩尔比率大于1且P/Fe摩尔比率大于1时，该材料也显示出增加的贮锂容量的益处。如同实施例2描述，合成了材料，其中铁和磷酸根源是结晶二水磷酸铁(纯度约95重量％)且锂源是碳酸锂(＞99重量％纯度)以及分散在异丙醇溶剂(＜0.3重量％H2O)中的乙烯基共聚物。如实施例2所述，将浆料研磨、干燥并在高温下反应。
当所得到的纳米磷酸盐阴极材料在锂蓄电池组电池中测试时(如实施例2所述)，所得到的阴极粉末的比容量显示了对于具有较高锂含量的合成材料的益处。当合成混合物中的磷酸根与铁的比率为1.02并且锂与铁摩尔比为0.98-1.00时，所得到的阴极粉末在C/5的低放电倍率下的可逆容量为135-140mAhr/g。在1.02的相同磷酸根与铁的比率及1.05-1.06的增加的锂与铁摩尔比率下，所得到的阴极粉末在同样的低放电倍率下的可逆容量为145-150mAhr/g。
实施例4.具有钛掺杂的橄榄石阴极材料的锂离子二次电池的制备
在本发明的另一方面，按实施例2所述的方式合成了阴极材料，但是用钛替代钒作为掺杂剂。合成了材料，其中铁和磷酸根源是结晶二水磷酸铁(纯度约95重量％)且锂源是碳酸锂以及分散在异丙醇溶剂(0.3重量％H2O)中的乙烯基共聚物。添加钛以在合成混合物中提供0.025-0.05的Ti/Fe摩尔比率，其中钛是四异丙氧基钛(99重量％纯度)的形式或二氧化钛的形式(99重量％纯度)。如实施例2所述，将浆料研磨、干燥并在高温下反应。
当纳米磷酸盐阴极材料在锂蓄电池组电池中测试(如实施例2所述)时，阴极粉末的所得比容量显示出对于具有相对于铁含量过量的锂和过量的磷酸根(也就是Li/Fe＞1并且P/Fe＞1)的材料的益处。制备了一种这样的钛掺杂的橄榄石材料，其具有0.05的钛与铁的摩尔比率和1.02-1.00的锂与铁的摩尔比率以及1.02的磷酸根与铁的摩尔比率，该材料在10C的放电倍率下显示出约110mAhr/g的可逆贮锂容量。相比之下，合成了另一种钛掺杂的橄榄石材料，其具有相同的Ti/Fe＝0.05和P/Fe＝1.02，但具有Li/Fe＝1.05-1.06的增加的锂含量，该材料在同样的放电倍率下显示出可逆贮锂容量为130mAhr/g。
经阅读上述的说明和实施方案，本领域技术人员将理解，在实施本发明中可以进行修改和等效替代而不脱离本发明实质。因此，本发明并不意欲受到以上详细描述的实施方案的限制。

Claims (32)

1.正电极材料，包含：
具有包含锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的一个或多个相的电活性材料，其中在完全锂化状态下，总组成具有从大于约1.0到约1.3的Li∶M比率，从约1.0到约1.14的(PO4)∶M比率，M是一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金属，且至少一个相包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐。
2.如权利要求1所述的正电极材料，其中(PO4)∶M比率为约1.0并且Li∶M比率为大于约1.0到约1.07。
3.如权利要求1所述的正电极材料，其中(PO4)∶M比率为约1.0并且Li∶M比率为大于约1.03到约1.05。
4.如权利要求1所述的正电极材料，其中(PO4)∶M比率为约1.02并且Li∶M比率为约1.05到约1.06。
5.如权利要求1所述的正电极材料，其中电活性材料还包含一种或多种选自V、Nb、Ti、Al、Mg、Mn、Co、Ni和Zr的掺杂金属(Z)。
6.如权利要求5所述的正电极材料，其中
M包含Fe，
Li∶M比率为约1.05到约1.15，
(PO4)∶M比率为约1.0到约1.03，并且
电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属。
7.如权利要求5所述的正电极材料，其中
M包含Fe，
Li∶M比率为约1.05到约1.15，
(PO4)∶M比率为约1.03到约1.05，并且
电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属。
8.如权利要求5所述的正电极材料，其中
M包含Fe，
Li∶M比率为约1.1到约1.2，
(PO4)∶M比率为约1.05到约1.07，并且
电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属。
9.如权利要求5所述的正电极材料，其中
M包含Fe，
Li∶M比率为约1.1到约1.3，
(PO4)∶M比率为约1.07到约1.14，并且
电活性材料包含至多5mol％的一种或多种掺杂金属。
10.如权利要求5所述的正电极材料，其中一种或多种掺杂金属替代橄榄石锂电活性金属磷酸盐中的电活性金属或锂中的一种或多种。
11.如权利要求5所述的正电极材料，其中橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，x为约0.001到约0.05，并且(Li1-xZx)∶M比率为大于约1.0到约1.3。
12.如权利要求1所述的正电极材料，其中电活性材料包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。
13.如权利要求12所述的正电极材料，其中第二相包含磷酸锂或焦磷酸锂。
14.锂二次电池，包含：
与正电极集流体电子接触的正电极，所述集流体与外部电路电连接；
与负电极集流体电子接触的负电极，所述集流体与外部电路电连接；
位于阴极和阳极离子之间并与它们接触的分隔体；以及
与正电极和负电极离子接触的电解质；其中
正电极包含电活性材料，该电活性材料具有包含锂(Li)、电活性金属(M)和磷酸根(PO4)的一个或多个相，其中在完全锂化状态下，总组成具有大于约1.0到约1.3的Li∶M比率，约1.0到约1.14的(PO4)∶M比率，M是一种或多种选自Cr、Mn、Fe、Co和Ni的金属，且至少一个相包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，其中Li∶M比率为大于约1.0到约1.1。
16.如权利要求14所述的锂二次电池，其中电活性材料还包含一种或多种选自V、Nb、Ti、Al、Mg、Mn、Co、Ni和Zr的掺杂金属(Z)。
17.如权利要求16所述的锂二次电池，其中电活性材料包含至多约5mol％的一种或多种掺杂金属。
18.如权利要求16所述的锂二次电池，其中一种或多种掺杂金属替代橄榄石锂电活性金属磷酸盐中的电活性金属或锂中的一种或多种。
19.如权利要求16所述的锂二次电池，其中橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，x为约0.001到约0.05，并且(Li1-xZx)∶M比率为大于约1.0到约1.3。
20.如权利要求14所述的锂二次电池，其中电活性材料包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。
21.如权利要求14所述的锂二次电池，其中负电极包含锂嵌插化合物或锂金属合金。
22.如权利要求14所述的锂二次电池，所述负电极包含碳。
23.如权利要求22所述的锂二次电池，其中负电极包含石墨碳。
24.如权利要求22所述的锂离子二次电池，其中碳选自石墨、球状石墨、中间碳微球和碳纤维。
25.一种正电极，其包括权利要求1的正电极材料。
26.如权利要求25所述的正电极，其中Li∶M比率为大于约1.0到约1.1。
27.如权利要求25所述的正电极，其中电活性材料还包含一种或多种选自V、Nb、Ti、Al、Mg、Mn、Co、Ni和Zr的掺杂金属(Z)。
28.如权利要求27所述的正电极，其中电活性材料包含至多约5mol％的一种或多种掺杂金属。
29.如权利要求27所述的正电极，其中一种或多种掺杂金属替代橄榄石锂电活性金属磷酸盐中的电活性金属或锂中的一种或多种。
30.如权利要求27所述的正电极，其中橄榄石锂电活性金属磷酸盐具有式(Li1-xZx)MPO4，x为约0.001到约0.05，并且(Li1-xZx)∶M比率为大于约1.0到约1.3。
31.如权利要求25所述的正电极，其中电活性材料包含橄榄石锂电活性金属磷酸盐相以及富锂和磷酸根的第二相。
32.如权利要求25所述的正电极，还包含粘结剂和电子导电的材料。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102388488A (zh) * 2009-04-03 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途
CN103730657A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103959518A (zh) * 2012-06-06 2014-07-30 夏普株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN104241627A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
CN104638258A (zh) * 2013-11-13 2015-05-20 丰田自动车工程及制造北美公司 用于可再充电镁蓄电池的氧化钒基非晶阴极材料
CN105264696A (zh) * 2013-03-08 2016-01-20 尤米科尔公司 具有改进的电池性能的橄榄石组合物
CN107069034A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 国家纳米科学中心 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107265431A (zh) * 2017-05-22 2017-10-20 昆明理工大学 一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法
CN107408697A (zh) * 2014-12-31 2017-11-28 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池
CN110010891A (zh) * 2012-05-23 2019-07-12 三星Sdi株式会社 正极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN116081589A (zh) * 2022-10-12 2023-05-09 北京钠谛科技有限公司 一种富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4289406B2 (ja) * 2007-02-19 2009-07-01 トヨタ自動車株式会社 電極活物質およびその製造方法
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
EP2277828B1 (en) * 2008-03-31 2018-08-08 Toda Kogyo Corp. Lithium iron phosphate powder manufacturing method, olivine structured lithium iron phosphate powder, cathode sheet using said lithium iron phosphate powder, and non-aqueous solvent secondary battery
EP2196434A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Phosphate based compound, use of the compound in an electrochemical storage device and methods for its preparation
US8663847B2 (en) 2009-01-15 2014-03-04 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR101956089B1 (ko) * 2009-06-24 2019-03-08 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 2차 전지용 양극 활물질 및 리튬 2차 전지
US9178215B2 (en) * 2009-08-25 2015-11-03 A123 Systems Llc Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
US9174846B2 (en) * 2009-09-18 2015-11-03 A123 Systems Llc Ferric phosphate and methods of preparation thereof
US9660267B2 (en) 2009-09-18 2017-05-23 A123 Systems, LLC High power electrode materials
JP2013506938A (ja) * 2009-09-24 2013-02-28 ヴァレンス テクノロジー インコーポレーテッド リン酸マンガンおよび関連する電極活物質
US9269955B2 (en) * 2009-09-24 2016-02-23 Valence Technology Inc. Manganese phosphates and related electrode active materials
US9496553B2 (en) 2009-12-15 2016-11-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Production method of positive electrode active material for lithium secondary battery
WO2011136035A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
CN102640332B (zh) * 2010-09-27 2014-11-05 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质粒子、使用了该正极活性物质粒子的正极及锂离子二次电池
US9160001B2 (en) 2010-12-23 2015-10-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Lithium-ion battery materials with improved properties
CN102583292B (zh) * 2011-01-11 2014-06-25 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一类具有微纳结构磷酸铁盐的制备方法
DE102011003186A1 (de) * 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
EP2693538A4 (en) * 2011-03-28 2015-05-06 Univ Hyogo ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND RECHARGEABLE BATTERY
WO2013016426A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 A123 Systems, Inc. Blended cathode materials
US20130071737A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-21 Ilias Belharouak Lithium iron titanium phosphate composites for lithium batteries
TWI442616B (zh) * 2011-12-23 2014-06-21 Ind Tech Res Inst 混成型儲能元件
CN102867953B (zh) * 2012-07-24 2015-01-21 龙能科技（苏州）有限公司 用氢氧化物或羟基氧化物生产锂离子电池正极材料的方法
KR20140021843A (ko) * 2012-08-10 2014-02-21 삼성정밀화학 주식회사 나노사이즈 철인산염 입자의 제조 방법
KR101973052B1 (ko) * 2012-08-10 2019-04-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속인산화물의 제조방법
JP6070222B2 (ja) * 2013-01-30 2017-02-01 日立金属株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池
KR102062705B1 (ko) * 2013-06-14 2020-01-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속인산화물의 제조방법
CN106061892B (zh) 2014-03-07 2019-11-08 A123系统有限责任公司 高功率电极材料
KR101931040B1 (ko) * 2014-08-13 2018-12-19 유미코아 개선된 전지 성능을 갖는 올리빈 조성물
EP3353844B1 (en) 2015-03-27 2022-05-11 Mason K. Harrup All-inorganic solvents for electrolytes
JP2015143189A (ja) * 2015-04-23 2015-08-06 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
JP6304198B2 (ja) * 2015-11-04 2018-04-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
US10361423B2 (en) 2016-01-18 2019-07-23 Grst International Limited Method of preparing battery electrodes
US10847780B2 (en) 2016-09-16 2020-11-24 Pacesetter, Inc. Battery electrode and methods of making
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
KR102070435B1 (ko) * 2018-07-04 2020-01-28 전웅 리튬 추출 방법
EP3870542A4 (en) * 2018-10-24 2022-08-10 Chairman, Defence Research and Development Organisation (DRDO) PROCESS FOR MANUFACTURING AN ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM-ION BATTERIES
CN110967530B (zh) * 2019-10-15 2021-10-08 国网山东省电力公司电力科学研究院 一种带深度探头的全自动插线装置的使用方法
CN116134639A (zh) * 2020-07-30 2023-05-16 A123系统有限责任公司 用于对电极材料进行盐冲洗表面掺杂的方法和系统
KR20220169810A (ko) * 2021-06-21 2022-12-28 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극, 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394364A (zh) * 2000-11-09 2003-01-29 索尼株式会社 正电极材料和使用它的电池
CN1615554A (zh) * 2001-12-21 2005-05-11 麻省理工学院 传导性的锂蓄电电极
CN1794497A (zh) * 2005-11-01 2006-06-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料及其制备方法

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3070423A (en) 1960-10-17 1962-12-25 Chemetron Corp Preparation of white iron phosphate
US3407034A (en) 1965-06-16 1968-10-22 Pfizer & Co C White iron phosphate
GB1162711A (en) 1965-07-13 1969-08-27 Pfizer & Co C Anti-Corrosive Coating Compositions
US4144163A (en) 1975-06-05 1979-03-13 Sala Magnetics, Inc. Magnetodensity separation method and apparatus
US4374109A (en) 1981-12-17 1983-02-15 Ashland Oil, Inc. Manufacture of phosphosiderite iron phosphate
ES2006347A6 (es) 1988-03-03 1989-04-16 Colores Hispania Pigmento anticorrosivo y procedimiento para su obtencion.
JP2797390B2 (ja) 1989-04-03 1998-09-17 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
SU1724570A1 (ru) 1990-06-04 1992-04-07 Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова Способ получени пористого фосфата железа
US5278000A (en) 1992-09-02 1994-01-11 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Overcharge and overdischarge protection of ambient temperature secondary lithium cells
CN1041077C (zh) 1993-11-18 1998-12-09 董国兴 一种磷酸铁粉末的制作方法
US5691083A (en) 1995-06-07 1997-11-25 Eveready Battery Company, Inc. Potassium ion additives for voltage control and performance improvement in nonaqueous cells
US5910382A (en) 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
JPH1121114A (ja) 1997-05-02 1999-01-26 Ube Ind Ltd 新規リン酸鉄の製法
US6787232B1 (en) 1998-04-30 2004-09-07 Massachusetts Institute Of Technology Intercalation compounds and electrodes for batteries
US6599662B1 (en) 1999-01-08 2003-07-29 Massachusetts Institute Of Technology Electroactive material for secondary batteries and methods of preparation
US6528003B1 (en) 1999-02-08 2003-03-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Manufacturing apparatus and method for golf ball
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
US7001690B2 (en) * 2000-01-18 2006-02-21 Valence Technology, Inc. Lithium-based active materials and preparation thereof
JP3959929B2 (ja) 2000-04-25 2007-08-15 ソニー株式会社 正極及び非水電解質電池
CA2344903C (en) 2000-04-25 2013-03-05 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
CA2320661A1 (fr) 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
JP3997702B2 (ja) 2000-10-06 2007-10-24 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4848582B2 (ja) * 2000-10-06 2011-12-28 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法
FR2815027B1 (fr) 2000-10-11 2002-12-27 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un phosphate de fer et d'un alcalin
JP4686859B2 (ja) * 2000-12-27 2011-05-25 株式会社デンソー 正極活物質および非水電解質二次電池
JP3615196B2 (ja) * 2001-03-26 2005-01-26 株式会社東芝 正極活物質及び非水電解質二次電池
EP1261050A1 (en) 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
JP4120860B2 (ja) 2001-11-22 2008-07-16 国立大学法人九州大学 ２次電池用正極材料の製造方法、および２次電池
JP3867581B2 (ja) 2002-01-17 2007-01-10 松下電器産業株式会社 組電池システム
JP4187524B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
US6815122B2 (en) 2002-03-06 2004-11-09 Valence Technology, Inc. Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials
US7282300B2 (en) 2002-03-22 2007-10-16 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
US20030190527A1 (en) 2002-04-03 2003-10-09 James Pugh Batteries comprising alkali-transition metal phosphates and preferred electrolytes
US7087348B2 (en) 2002-07-26 2006-08-08 A123 Systems, Inc. Coated electrode particles for composite electrodes and electrochemical cells
JP2004063422A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Sony Corp 正極活物質、並びに非水電解質電池
US7190171B2 (en) 2002-10-11 2007-03-13 Canon Kabushiki Kaisha Detecting method and detecting apparatus for detecting internal of rechargeable battery, rechargeable battery pack having said detecting apparatus therein, apparatus having said detecting apparatus therein, program in which said detecting method is incorporated, and medium in which said program is stored
CN100369302C (zh) 2002-10-18 2008-02-13 国立九州大学 生产锂电池阴极材料的方法和锂电池
FR2848205B1 (fr) * 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
ES2546451T3 (es) 2003-01-31 2015-09-23 Mitsui Engineering And Shipbuilding Co, Ltd. Material de electrodo positivo para batería recargable y proceso para producir el mismo
US8093423B2 (en) 2003-02-19 2012-01-10 Globoasia, Llc Pharmaceutical-grade ferric organic compounds, uses thereof and method of making same
KR100533095B1 (ko) 2003-04-09 2005-12-01 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 양극 활물질 및 이를 이용한리튬 이차 전지
JP4620378B2 (ja) 2003-05-09 2011-01-26 日本化学工業株式会社 リン酸リチウム凝集体、その製造方法及びリチウム鉄リン系複合酸化物の製造方法
US7317300B2 (en) 2003-06-23 2008-01-08 Denso Corporation Automotive battery state monitor apparatus
CA2543851C (en) 2003-10-27 2014-05-06 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd. Cathode material for secondary battery and method for producing the material for secondary battery
JP2007515762A (ja) 2003-12-23 2007-06-14 ウニヴェルシテ ド モントリオール 電気活性挿入化合物の調製方法及び得られる電極物質
US7348101B2 (en) 2004-02-06 2008-03-25 A123 Systems, Inc. Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
CN1684290A (zh) * 2004-04-13 2005-10-19 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的正极材料和用途
US7233128B2 (en) 2004-07-30 2007-06-19 Ford Global Technologies, Llc Calculation of state of charge offset using a closed integral method
JP4779323B2 (ja) * 2004-08-24 2011-09-28 日産自動車株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法
US7282301B2 (en) 2004-11-02 2007-10-16 T/J Technologies, Inc. Method for making a composite electrode material
US7842420B2 (en) 2005-02-03 2010-11-30 A123 Systems, Inc. Electrode material with enhanced ionic transport properties
JP2006244833A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP2007035358A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 正極活物質及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
US7524529B2 (en) 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
JP2007128723A (ja) 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
US7988879B2 (en) * 2006-08-21 2011-08-02 Lg Chem, Ltd. Method for preparing lithium metal phosphate
EP2171791A4 (en) 2007-07-12 2014-09-10 A123 Systems Inc MULTIFUNCTIONAL MIXED METAL OLIVES FOR LITHIUM ION BATTERIES
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5281765B2 (ja) 2007-07-27 2013-09-04 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体の製造方法及びリチウム、鉄及びリンを含む共沈体の製造方法
CN100540464C (zh) 2007-10-12 2009-09-16 杭州电子科技大学 一种磷酸铁的制备方法
TWI466370B (zh) 2008-01-17 2014-12-21 A123 Systems Inc 鋰離子電池的混合式金屬橄欖石電極材料
JP4959648B2 (ja) * 2008-08-04 2012-06-27 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
CN101462704A (zh) 2008-12-29 2009-06-24 刘世琦 超微细电池级正磷酸铁的生产方法
KR100939647B1 (ko) 2009-01-22 2010-02-03 한화석유화학 주식회사 전극 활물질인 음이온 부족형 비화학양론 리튬 전이금속 다중산 화합물, 그 제조 방법 및 그를 이용한 전기화학 소자
CN101481104A (zh) 2009-02-11 2009-07-15 刘世琦 利用酸洗废液生产高纯电池级正磷酸铁的方法
DE102009001204A1 (de) 2009-02-26 2010-09-02 Chemische Fabrik Budenheim Kg Herstellung von Eisenorthophosphat
US9178215B2 (en) * 2009-08-25 2015-11-03 A123 Systems Llc Mixed metal olivine electrode materials for lithium ion batteries having improved specific capacity and energy density
US9174846B2 (en) 2009-09-18 2015-11-03 A123 Systems Llc Ferric phosphate and methods of preparation thereof
CN101659406B (zh) 2009-09-25 2011-05-11 四川大学 由磷铁制备磷酸铁的方法
CA2710904A1 (en) 2010-07-23 2012-01-23 Norgen Biotek Corp. Methods and devices for rapid urine concentration

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394364A (zh) * 2000-11-09 2003-01-29 索尼株式会社 正电极材料和使用它的电池
CN1615554A (zh) * 2001-12-21 2005-05-11 麻省理工学院 传导性的锂蓄电电极
CN1794497A (zh) * 2005-11-01 2006-06-28 中国科学院成都有机化学有限公司 一种体相掺杂改性的锂离子蓄电池正极材料及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102388488B (zh) * 2009-04-03 2014-08-20 巴斯夫欧洲公司 电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途
CN102388488A (zh) * 2009-04-03 2012-03-21 巴斯夫欧洲公司 电活化材料及其在锂离子电池阳极中的用途
CN110010891A (zh) * 2012-05-23 2019-07-12 三星Sdi株式会社 正极活性物质和包括其的可再充电锂电池
CN103959518B (zh) * 2012-06-06 2016-08-10 夏普株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
CN103959518A (zh) * 2012-06-06 2014-07-30 夏普株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池
US9325009B2 (en) 2012-06-06 2016-04-26 Sharp Kabushiki Kaisha Cathodic active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, cathode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US10147945B2 (en) 2013-03-08 2018-12-04 Umicore Olivine composition with improved cell performance
CN105264696A (zh) * 2013-03-08 2016-01-20 尤米科尔公司 具有改进的电池性能的橄榄石组合物
CN104638258A (zh) * 2013-11-13 2015-05-20 丰田自动车工程及制造北美公司 用于可再充电镁蓄电池的氧化钒基非晶阴极材料
CN104638258B (zh) * 2013-11-13 2019-03-15 丰田自动车工程及制造北美公司 用于可再充电镁蓄电池的氧化钒基非晶阴极材料
CN103730657B (zh) * 2014-01-09 2016-05-18 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN103730657A (zh) * 2014-01-09 2014-04-16 北大先行科技产业有限公司 一种磷酸锂/碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN104241627A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北大先行科技产业有限公司 用于锂离子电池正极的钴酸锂及其制备方法
CN107408697A (zh) * 2014-12-31 2017-11-28 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的橄榄石型正极活性物质、其制备方法及包括其的锂二次电池
CN107069034A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 国家纳米科学中心 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107069034B (zh) * 2016-12-29 2020-02-04 国家纳米科学中心 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN107265431A (zh) * 2017-05-22 2017-10-20 昆明理工大学 一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法
CN107265431B (zh) * 2017-05-22 2021-06-18 昆明理工大学 一种制备橄榄石型磷酸盐正极材料的方法
CN116081589A (zh) * 2022-10-12 2023-05-09 北京钠谛科技有限公司 一种富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法
CN116081589B (zh) * 2022-10-12 2024-03-29 北京钠谛科技有限公司 一种富锂硫磷酸铁锰锂材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011510457A (ja) 2011-03-31
US20090186277A1 (en) 2009-07-23
WO2009092098A3 (en) 2009-11-12
US8541136B2 (en) 2013-09-24
EP2238637A4 (en) 2016-08-03
KR20110020759A (ko) 2011-03-03
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