CN110010891A - 正极活性物质和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性物质和包括其的可再充电锂电池，所述正极活性物质包括由以下化学式1表示的含锂化合物。化学式1：LiFe1‑x‑zMxM’zPyO4。

Description

正极活性物质和包括其的可再充电锂电池
本申请是基于申请日为2013年2月18日，申请号为201310052147.0，发明名称为：“正极活性物质和包括其的可再充电锂电池”的专利申请的分案申请。
技术领域
公开了正极活性物质和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
电池将由电池中的化学物质的电化学氧化还原反应产生的化学能转化为电能。这样的电池可分为一次电池和可再充电电池，所述一次电池在该电池内部的能量耗尽后通常被丢掉，所述可再充电电池可再充电若干次。
由于化学能与电能之间的可逆转化，可再充电电池可充电/放电若干次。近来在高技术电子工业中的发展已经允许电子设备变小和变得重量轻，这已经导致便携式电子设备的增加。作为用于这样的便携式电子设备的电源，对具有高能量密度的电池的需求日益增加，并且许多研究已经针对开发可再充电锂电池。
可再充电锂电池通过将电解质注入电池单元电池(cell)中制造，所述电池单元电池包括正极和负极，所述正极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的正极活性物质，所述负极包括能够嵌入/脱嵌锂离子的负极活性物质。所述正极活性物质包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的含锂化合物，例如，锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍化合物等。近来，已经研究了具有橄榄石结构的LiFePO4作为正极活性物质。LiFePO4是化学稳定的，和因此不太可能爆炸，且与其它正极活性物质相比是相对较便宜的。然而，LiFePO4具有相对低的离子电导率，和因此当每单位时间的电流增加时，其可具有降低的容量。
发明内容
本发明的实施方案的方面涉及化学稳定且具有改善的容量特性的正极活性物质。根据一个实施方案，正极活性物质包括由以下化学式1表示的含锂化合物：
化学式1
LiFe1-x-zMxM’zPyO4
在化学式1中，M可为钒(V)，M’可为钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、锆(Zr)、镍(Ni)或其组合，且约0<x<约0.20，约0≤z<约0.20，和约0.90≤y<约1.20。
在一些实施方案中，x和y具有约0.009≤x/y≤约0.09的比例。在一些实施方案中，x和y具有约0.03≤x/y≤约0.07的比例。在一些实施方案中，x和y具有约0.05的x/y比例。
在一些实施方案中，x和z具有约0.5≤x/z≤约5的比例。在一些实施方案中，x和z具有约2的x/z比例。
在一些实施方案中，M为钒(V)且M’为钴(Co)。
在一些实施方案中，所述含锂化合物为LiFe0.99V0.01PO4、LiFe0.99V0.01P1.03O4、LiFe0.97V0.03PO4、LiFe0.95V0.05PO4、LiFe0.95V0.05P1.03O4、LiFe0.95V0.05P1.06O4、LiFe0.93V0.07PO4、LiFe0.91V0.09PO4、LiFe0.91V0.09P1.03O4、LiFe0.91V0.09P1.06O4、LiFe0.94V0.05Co0.01PO4、LiFe0.925V0.05Co0.025PO4或LiFe0.9V0.05Co0.05PO4中的一种或多种。
所述含锂化合物可具有在约50nm～约1000nm范围内的一次粒子尺寸(粒度，particle size)。在一些实施方案中，所述含锂化合物具有在约50nm～约200nm范围内的一次粒子尺寸。所述含锂化合物的一次粒子可为附聚的，并且所述附聚的粒子可具有在约5μm～约30μm范围内的尺寸。
在一些实施方案中，可再充电锂电池包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述正极活性物质。
因此，本发明的实施方案的方面涉及化学稳定的且具有改善的容量和循环寿命特性的正极活性物质。
本发明包括以下内容：
实施方案1.正极活性物质，其包括由以下化学式1表示的含锂化合物：
化学式1
LiFe1-x-zMxM’zPyO4
其中，M是钒，M’是钴、锰、镁、锆、镍或其组合，且0<x<0.20，0≤z<0.20，和0.90≤y<1.20。
实施方案2.实施方案1的正极活性物质，其中x和y具有0.009≤x/y≤0.09的比例。
实施方案3.实施方案1的正极活性物质，其中x和y具有0.03≤x/y≤0.07的比例。
实施方案4.实施方案1的正极活性物质，其中x和y具有0.05的x/y比例。
实施方案5.实施方案1的正极活性物质，其中x和z具有0.5≤x/z≤5的比例，且0<z<0.20。
实施方案6.实施方案1的正极活性物质，其中x和z具有2的x/z比例，且0<z<0.20。
实施方案7.实施方案1的正极活性物质，其中M’是钴。
实施方案8.实施方案1的正极活性物质，其中所述含锂化合物选自LiFe0.99V0.01PO4、LiFe0.99V0.01P1.03O4、LiFe0.97V0.03PO4、LiFe0.95V0.05PO4、LiFe0.95V0.05P1.03O4、LiFe0.95V0.05P1.06O4、LiFe0.93V0.07PO4、LiFe0.91V0.09PO4、LiFe0.91V0.09P1.03O4、LiFe0.91V0.09P1.06O4、LiFe0.94V0.05Co0.01PO4、LiFe0.925V0.05Co0.025PO4、LiFe0.9V0.05Co0.05PO4、及其组合。
实施方案9.实施方案1的正极活性物质，其中所述含锂化合物具有在50nm～1000nm范围内的一次粒子尺寸。
实施方案10.实施方案9的正极活性物质，其中所述含锂化合物具有在50nm～200nm范围内的一次粒子尺寸。
实施方案11.实施方案9的正极活性物质，其中所述含锂化合物进一步包括附聚的粒子，并且所述附聚的粒子具有在5μm～30μm范围内的尺寸。
实施方案12.可再充电锂电池，其包括：
包括根据实施方案1～11中任一项所述的正极活性物质的正极，
负极，和
电解质。
附图说明
图1是根据一个实施方案的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
将在下文详细描述本发明的示例性实施方案。然而，这些实施方案仅是示例性的，并且本发明不限于此。
按照一个实施方案的正极活性物质包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，即由以下化学式1表示的含锂化合物。
化学式1
LiFe1-x-zMxM’zPyO4
在化学式1中，M为钒(V)，M’为钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、锆(Zr)、镍(Ni)或其组合，并且约0<x<约0.20，约0≤z<约0.20，和约0.90≤y<约1.20。
所述由以上化学式1表示的含锂化合物是包括锂、铁和磷酸根(phosphate)的橄榄石结构的化合物，其中一部分的铁(Fe)被其它金属(即，第一金属(M)和第二金属(M’))代替。
第一金属(M)是能够改善倍率容量(rate capability)的金属。例如，在一些实施方案中，M为钒(V)。
第二金属(M’)是能够改善循环寿命特性的金属。例如，在一些实施方案中，M’为钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、锆(Zr)、镍(Ni)或其组合之一。
在一些实施方案中，所述含锂化合物为LiFe0.99V0.01PO4、LiFe0.99V0.01P1.03O4、LiFe0.97V0.03PO4、LiFe0.95V0.05PO4、LiFe0.95V0.05P1.03O4、LiFe0.95V0.05P1.06O4、LiFe0.93V0.07PO4、LiFe0.91V0.09PO4、LiFe0.91V0.09P1.03O4、LiFe0.91V0.09P1.06O4、LiFe0.94V0.05Co0.01PO4、LiFe0.925V0.05Co0.025PO4或LiFe0.9V0.05Co0.05PO4中的一种或多种。
在本文中，可以约0.009≤x/y≤约0.09的比例包括所述第一金属(M)和磷(P)。在一些实施方案中，x和y可处于约0.03≤x/y≤约0.07的比例。在还其它的实施方案中，x和y可处于约0.05的x/y比例。当以在上述范围内的比例包括所述第一金属(M)和磷(P)时，可改善容量特性。
另外，可以约0<x/z<约100的比例包括所述第一金属(M)和所述第二金属(M’)。在一些实施方案中，x和z可处于约1≤x/z≤约5的比例。在还其它的实施方案中，x和z可处于约2的x/z比例。当以在上述范围内的比例包括所述第一金属(M)和所述第二金属(M’)时，可改善循环寿命特性。
所述正极活性物质可通过如下制备：混合锂(Li)原料、铁(Fe)原料、第一金属(M)原料、第二金属(M’)原料和磷酸根(PO4)原料，以及在约650℃至约850℃范围内的温度下烧结所述混合物。
所述锂(Li)原料可包括，例如，磷酸锂(Li3PO4)、硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOHLi)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)或其组合，但所述Li原料不限于此。
所述铁(Fe)原料可包括，例如，Fe2C2O4·2H2O、FePO4、Fe3(PO4)2·8H2O或其组合，但所述Fe原料不限于此。
所述第一金属(M)原料和所述第二金属(M’)原料可各自包括分别包含所述第一金属(M)或所述第二金属(M’)的硫化物、氮化物、乙酸盐、氢氧化物、氯化物、草酸盐、氟化物、碳酸盐或其组合，但所述第一和第二金属原料不限于此。
所述磷酸根(PO4)原料可包括磷酸(H3PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、三水合磷酸铵((NH4)3PO4·3H2O)、偏磷酸、正磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)或其组合，但所述磷酸根原料不限于此。
所述正极活性物质可具有在约50nm～约1000nm范围内的一次粒子尺寸。在一些实施方案中，所述正极活性物质可具有在约50nm～约200nm范围内的一次粒子尺寸。将所述正极活性物质在含水体系中研磨，然后干燥和烧结，形成由一次粒子组成的二次粒子。所述二次粒子可具有在，例如，约5μm～约30μm范围内的尺寸。粒子尺寸通过粒子尺寸分布分析仪测量。
在下文中，将参照图1描述包括前述正极活性物质的可再充电锂电池。图1是根据一个实施方案的锂二次电池的示意图。
参照图1，根据一个实施方案的可再充电锂电池100包括电池单元，其包括正极114、面对所述正极114的负极112、以及介于正极114与负极112之间的隔板113。使电解质(未示出)浸渍正极114、负极112和隔板113。电池壳120包括电池单元，并且密封部件140密封所述电池壳120。
所述正极114包括集流体和形成在该集流体的至少一个表面上的正极活性物质层。
所述集流体可包括铝箔，但不限于此。
所述正极活性物质层包括上述正极活性物质、粘合剂和导电材料。
所述粘合剂改善所述正极活性物质颗粒彼此以及所述正极活性物质与所述集流体的粘合性能。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但所述粘合剂不限于此。
包括所述导电材料以改善电极导电性。可使用任何电传导性材料作为导电材料，除非其导致化学变化。所述导电材料的实例包括基于碳的(碳类)材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的(金属类)材料，例如金属粉末或者金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物材料例如聚亚苯基衍生物；及其混合物。
所述正极114可通过如下制造：将所述正极活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备正极活性物质浆料，以及将所述正极活性物质浆料涂覆在所述集流体上。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。正极制造方法对于本领域技术人员是已知的。
负极112可包括集流体和形成在该集流体的至少一个表面上的负极活性物质层。
所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、用导电金属涂覆的聚合物基底、或者其组合。
所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂、以及任选地导电材料。
所述负极活性物质层包括以下的至少一种：可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和脱掺杂锂的材料、或者过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳质材料。所述碳质材料可为在锂离子可再充电电池中通常使用的任何基于碳的(碳类)负极活性物质。所述碳质材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳可为不定形状的(non-shaped)，或者片、薄片、球形、或纤维形状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
在这些碳质材料中，使用石墨作为所述负极活性物质是合意的。
所述锂金属合金的实例包括锂以及选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn的金属。
所述能够掺杂和脱掺杂锂的材料的实例包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q不为Si，且为选自碱金属、碱土金属、第13～16族元素、过渡元素、稀土元素、和/或其组合的元素)、Sn、SnO2、Sn-R(其中R不为Sn，且为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡元素、稀土元素、和/或其组合的元素)、或其混合物。这些材料的至少一种可与SiO2混合。所述元素Q和R可独立地包括选自以下的至少一种：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te或Po。
所述粘合剂改善所述负极活性物质颗粒彼此以及所述负极活性物质与所述集流体的粘合性能。所述粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或者其组合。
非水溶性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或者其组合。
水溶性粘合剂包括丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2～C8烯烃的共聚物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或者其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，还可包括基于纤维素的(纤维素类)化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或者其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K或Li。可以基于100重量份所述负极活性物质约0.1～约3重量份的量包括所述基于纤维素的化合物。
所述导电材料可为任何电传导性材料，除非其在电池中引起化学变化。所述导电材料的实例包括基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料，例如金属粉末或者金属纤维，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；及其混合物。
所述负极可通过如下制造：将所述负极活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备负极活性物质浆料；然后将所述负极活性物质浆料涂覆在集流体上；以及进行干燥和压制。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、水等，但不限于此。负极制造方法对于本领域技术人员是已知的。
所述电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂输运参与电池的电化学反应的离子。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的(碳酸酯类)溶剂、基于酯的(酯类)溶剂、基于醚的(醚类)溶剂、基于酮的(酮类)溶剂、基于醇的(醇类)溶剂、或者非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。所述基于酯的溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂的实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。所述基于酮的溶剂的实例包括环己酮等。所述基于醇的溶剂的实例包括乙醇、异丙醇等。所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其中R为C2～C20直链、支化、或者环状的烃，其包括双键、芳环或者醚键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环类例如1,3-二氧戊环、环丁砜类等。
可使用单一有机溶剂或者可使用有机溶剂的混合物。当使用有机溶剂的混合物时，可根据期望的电池性能控制混合比。
所述基于碳酸酯的溶剂可包括环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合物。所述环状碳酸酯和直链碳酸酯可以约1:1～约1:9的体积比混合在一起。当在所述电解质中包括所述混合物时，所述电解质可具有增强的性能。
另外，除了所述基于碳酸酯的溶剂以外，所述非水有机溶剂可进一步包括基于芳族烃的(芳族烃类)溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂可以约1:1～约30:1的体积比混合在一起。
所述基于芳族烃的有机溶剂可为由以下化学式2表示的基于芳族烃的化合物。
化学式2
在化学式2中，R1～R6独立地选自氢、卤素、C1～C10烷基、卤代烷基、或者其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂可包括，但不限于，选自以下的至少一种：苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯、及其组合。
所述非水电解质可进一步包括由以下化学式3表示的碳酸亚乙烯基酯或者基于碳酸亚乙酯的(碳酸亚乙酯类)化合物以改善循环寿命。
化学式3
在化学式3中，R7和R8相同或者不同，并且可各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或者C1～C5氟代烷基，条件是R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或者C1～C5氟代烷基，且R7和R8不同时为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例包括二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、或氟代碳酸亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在合适的范围内使用。
所述锂盐溶解在所述有机溶剂中，向所述电池供应锂离子，和改善所述锂离子在正极和负极之间的输运。所述锂盐的实例包括选自以下的至少一种盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐可以在约0.1M～约2.0M范围内的浓度使用。当以上述浓度范围包括所述锂盐时，电解质可具有最佳的电解质导电性和粘度，并且因此可具有增强的性能和有效的锂离子迁移率。
所述隔板113可包括在常规锂电池中通常使用的任何材料，只要其将负极112与正极114隔开并且允许锂离子的通过。换言之，合适的隔板可具有对离子输运低的阻力和良好的电解质浸渍特性。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、TEFLON(四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或者其组合。所述隔板可为无纺布或织物。例如，在锂离子电池中，可使用基于聚烯烃的(聚烯烃类)聚合物隔板例如聚乙烯、聚丙烯等。为了获得耐热性或机械强度，经涂覆的隔板可包括陶瓷组分或聚合物材料。所述隔板可为单层或者可具有多层结构。
通常，根据电池中是否存在隔板以及使用的电解质的类型，可再充电锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。可再充电锂电池可具有多种形状和尺寸，例如圆柱型、棱柱型或硬币型，并且还可为薄膜型或块型。锂离子电池的结构和制造方法对于本领域的技术人员是已知的。
以下实施例更详细地阐述本发明。然而，这些实施例不在任何意义上解释为限制本发明的范围。
正极活性物质的制备
制备实施例1-1
将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4VO3和(NH4)2HPO4在水中混合并用球磨机处理。这里，将所述FeC2O4·2H2O、NH4VO3和(NH4)2HPO4混合以在原料中具有0.99:0.01:1.00的Fe:V:PO4摩尔比。
接着，将所述反应物在110℃下干燥以除去残留在其中的溶剂。然后，将所述反应物在还原气氛下，在750℃热处理10小时，从而获得具有下式的正极活性物质：LiFe0.99V0.01PO4。
制备实施例1-2
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.99V0.01P1.03O4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.99:0.01:1.03的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例2-1
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.97V0.03PO4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.97:0.03:1.00的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例3-1
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.95V0.05PO4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.95:0.05:1.00的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例3-2
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.95V0.05P1.03O4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.95:0.05:1.03的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例3-3
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.95V0.05P1.06O4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.95:0.05:1.06的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例4-1
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.93V0.07PO4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.93:0.07:1.00的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例5-1
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.91V0.09PO4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.91:0.09:1.00的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例5-2
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.91V0.09P1.03O4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.91:0.09:1.03的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例5-3
根据如制备实施例1-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.91V0.09P1.06O4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.91:0.09:1.06的Fe:V:PO4摩尔比。
制备实施例6-1
将Li2CO3、FeC2O4·2H2O、NH4VO3、Co(NO3)2和(NH4)2HPO4在水中混合并用球磨机处理。这里，将所述FeC2O4·2H2O、NH4VO3、Co(NO3)2和(NH4)2HPO4以0.95:0.05:0.01:1.00的Fe:V:Co:PO4摩尔比混合。
接着，将所述反应物在110℃干燥以除去残留在其中的溶剂。然后，将得到的反应物在还原气氛下，在750℃热处理10小时，从而获得由下式LiFe0.94V0.05Co0.01PO4表示的正极活性物质。
制备实施例6-2
根据如制备实施例6-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.925V0.05Co0.025PO4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.925:0.05:0.025:1.00的Fe:V:Co:PO4摩尔比。
制备实施例6-3
根据如制备实施例6-1中相同的方法，制备具有下式LiFe0.90V0.05Co0.050PO4的正极活性物质，除了将原料混合以具有0.90:0.05:0.050:1.00的Fe:V:Co:PO4摩尔比。
制备对比例
根据如制备实施例6-1中相同的方法，制备具有下式LiFePO4的正极活性物质，除了不包括NH4VO3和Co(NO3)2，以及混合(NH4)2HPO4和FeC2O4·2H2O以具有1:1的Fe:PO4摩尔比。
电池单元电池的制造
实施例1-1
通过在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％根据制备实施例1-1的正极活性物质、5重量％炭黑和5重量％聚偏氟乙烯制备正极活性物质浆料。将该正极活性物质浆料涂覆在铝箔上成为薄基底，在120℃下干燥1小时，并且压制，从而制造正极。
使用锂金属箔作为对电极。
将所述正极和所述对电极与20μm厚的聚乙烯隔板和电解质溶液(碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC)1:1:1(v/v/v)+1.15M LiPF6的混合物)组装，从而制造硬币型半电池(half-cell)。
实施例1-2
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例1-2的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例2-1
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例2-1的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例3-1
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例3-1的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例3-2
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例3-2的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例3-3
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例3-3的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例4-1
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例4-1的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例5-1
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例5-1的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例5-2
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例5-2的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例5-3
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例5-3的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例6-1
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例6-1的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例6-2
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例6-2的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
实施例6-3
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备实施例6-3的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
对比例
根据如实施例1-1中相同的方法制造硬币型半电池，除了使用根据制备对比例的正极活性物质代替根据制备实施例1-1的正极活性物质。
评价-1
评价根据实施例1-1至6-3和对比例的半电池的充电和放电特性。
所述充电和放电特性评价在2.0V-4.2V范围的截止电压和0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、3.0C和5.0C的C-倍率下进行。
这些结果中的0.1C、1.0C、3.0C和5.0C的结果在表1和2中提供。
表1显示了单位重量(克)的容量，和表2显示了单位体积(cc)的容量。
表1
表2
参考表1和2，与根据对比例的单元电池相比，根据实施例1-1至6-3的单元电池具有改善的容量特性。
所述单元电池具有根据钒(V)与磷(P)之间的比例(x/y)变化的容量特性。具体而言，基于1.0C放电，当0.03≤x/y≤0.07时，所述单元电池具有非常好的单位重量容量和单位体积容量，以及基于1.0C放电，当x/y为约0.05时，所述单元电池具有甚至更好的单位重量容量和单位体积容量。
另外，当在所述单元电池中包括相同量的钒(V)时，所述单元电池的容量特性取决于磷(P)的量变化。
评价-2
评价根据实施例1-1至6-3的半电池的循环寿命特性。
所述循环寿命特性通过如下评价：在1C下使所述单元电池充电和放电50次，并且计算它们的容量保持力(即，在1C下使所述单元电池充电和放电50次后的容量/初始容量)。
结果在表3中提供。
表3
参考表3，根据实施例1-1至6-3的单元电池具有大于或等于约90％的容量保持力，从而提供良好的循环寿命特性。具体而言，当单元电池包括钴(Co)时，进一步改善了循环寿命特性。当以2的比例(x/z)包括钒(V)和钴(Co)时，观察到最高的循环寿命特性。
参考表1-3，包括钒(V)和钴(Co)的单元电池改善容量和循环寿命特性。
虽然已经结合当前认为是实践性的示例性实施方案描述了本公开，但应理解，本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求和其等同物的精神和范围内的各种改型和等同布置。

Claims (10)

1.正极活性物质，其包括由以下化学式1表示的含锂化合物：
化学式1
LiFe1-x-zMxM’zPyO4
其中，M是钒，M’是钴，且0<x<0.20，0<z<0.20，和0.90≤y<1.20，其中x和z具有1≤x/z≤2的比例。
2.权利要求1的正极活性物质，其中x和y具有0.009≤x/y≤0.09的比例。
3.权利要求1的正极活性物质，其中x和y具有0.03≤x/y≤0.07的比例。
4.权利要求1的正极活性物质，其中x和y具有0.05的x/y比例。
5.权利要求1的正极活性物质，其中x和z具有2的x/z比例，且0<z<0.20。
6.权利要求1的正极活性物质，其中所述含锂化合物选自LiFe0.94V0.05Co0.01PO4、LiFe0.925V0.05Co0.025PO4、LiFe0.9V0.05Co0.05PO4、及其组合。
7.权利要求1的正极活性物质，其中所述含锂化合物具有在50nm～1000nm范围内的一次粒子尺寸。
8.权利要求7的正极活性物质，其中所述含锂化合物具有在50nm～200nm范围内的一次粒子尺寸。
9.权利要求7的正极活性物质，其中所述含锂化合物进一步包括附聚的粒子，并且所述附聚的粒子具有在5μm～30μm范围内的尺寸。
10.可再充电锂电池，其包括：
包括根据权利要求1～9中任一项所述的正极活性物质的正极，
负极，和
电解质。
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