KR20210017457A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

일 구현예는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 수산화물 전구체를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체는 중심부와 표면부를 가지고, 상기 중심부는 포스페이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE POSITIVE ACTIVE MATERIAL AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUIDNG THE POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 기술은 현저한 발전을 통하여 현재 휴대용 전자기기를 비롯하여 에너지 저장용, 전기자동차용 등으로 다양한 분야에서 활용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차 전지의 중요한 구성 물질 중 하나인 양극 활물질은 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2 (0<x<1) 등의 리튬 금속 산화물들이 사용되고 있고, 기존의 LiCoO2 대신 코발트의 일부를 니켈과 알루미늄으로 치환한 리튬 니켈-코발트-알루미늄 산화물, 저렴한 가격의 LiMnO4, LiFePO4와 같은 양극 활물질이 개발되어 상당부분 상용화되고 있다.
최근에 리튬 금속 산화물 중에서 니켈계 리튬 전이금속 산화물이 고용량으로 주목 받고 있다. 상기 니켈계 리튬 전이금속 산화물은 다른 금속 산화물에 비해 고용량인 특징이 있어서 고용량, 고출력 리튬 이차 전지에 다양하게 적용되고 있으나, 결정 구조가 LiCoO2 대비 불안정하여 저장 특성, 수명 특성, 안정성 등의 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 다양한 연구가 이루어지고 있는데, 그 중 대표적인 방법으로 코팅이 있다. 코팅은 양극 활물질의 표면에서 발생하는 활물질과 전해질의 부반응을 방지하고, 초기 충방전 과정에서 발생하는 비가역 용량을 줄일 수 있으며, 이온 전도도를 향상시켜 전기화학적 성능을 향상시키거나 급격한 온도 상승을 억제하는 등의 효과를 부여할 수 있는 간편하면서 효과적인 전략이다.
니켈계 리튬 전이금속 산화물계 양극 활물질의 코팅을 위해, AlF3, AlPO4, CoPO4, TiO2, V2O5, Al2O3, CeO2, ZrO2, SiO2, ZrO, MgO, Sm2O3와 같은 무기물계 코팅제가 사용되고 있다. 이들 무기물계 코팅제들은 고전압에서 표면의 안정성을 강화시켜 비가역 용량을 줄이고 전지성능을 향상시키고 전자 전도도를 향상시켜 고율 특성과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
니켈계 리튬 전이금속 산화물계 양극 활물질의 코팅을 위한 또 다른 방법으로는 리튬을 포함하는 활물질 형태의 Li-Mn-PO4 및 Li-Ni-PO4와, 고체 전해질인 Li3PO4, Li4SiO4, LiPON, Li-La-Ti-O 및 LiNbO3과 같은 물질로 양극 활물질을 코팅하는 연구가 보고되었다. 이러한 물질들은 양극 활물질 표면에서 전해질과의 부반응을 방지하며, 또한 전자 전도도보다는 리튬 이온 전도도를 개선시키고자 개발된 것이다.
코팅 물질이 산화물 2차 입자의 표면에만 존재하도록 코팅할 수도 있고, 산화물 2차 입자가 압연 공정을 거치면서 일부 깨지는 경우를 고려하여 복수의 산화물 1차 입자 사이에 코팅되도록 할 수도 있다. 극판 제작 시 극판 압연 공정을 거치는 것이 일반적이므로 최근에는 산화물 2차 입자 내부의 결정립계 또는 복수의 산화물 1차 입자 사이에 코팅을 형성하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
복수의 산화물 1차 입자 사이의 코팅은 전구체 제작 후 코팅 물질과 함께 혼합 후 적절한 온도, 시간 조건으로 소성하여 2차 입자의 결정립계를 통하여 산화물 2차 입자 내부까지 코팅되도록 할 수 있다. 이렇게 산화물 2차 입자의 결정립계 또는 복수의 산화물 1차 입자 사이까지 코팅된 양극 활물질의 경우에는 일반적으로 산화물 2차 입자 표면만 코팅하는 경우에 비해서 코팅의 효과가 더 크다.
그러나, 상대적으로 입자크기가 큰 포스페이트 등은 위와 같은 공정을 거치더라도 산화물 2차 입자의 결정립계 또는 산화물 1차 입자 사이로 균일하게 코팅하기 어렵고, 대부분 산화물 2차 입자 표면에만 존재하는 문제가 발생한다. 본 발명에 기재된 내용을 통하여, 입자크기가 큰 코팅물도 산화물 2차 입자의 결정립계 또는 산화물 1차 입자 사이에 코팅되도록 할 수 있다.
일 구현예는 고용량, 고출력을 구현하는 동시에, 수명 특성 및 안정성 문제를 개선할 수 있는 양극 활물질 전구체를 제공한다.
다른 일 구현예는 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 수산화물 전구체를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체는 중심부와 표면부를 가지고, 상기 중심부는 포스페이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
상기 표면부는 중심부와 접하는 제1 표면부와 상기 제1 표면부를 둘러싸는 제2 표면부를 포함하고, 상기 제1 표면부와 제2 표면부의 적어도 하나는 포스페이트를 포함하지 않을 수 있다.
상기 중심부는 2차 입자 총 부피 대비 20 부피% 내지 70 부피%일 수 있다.
다른 일 구현예는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 니켈계 복합 산화물은 중심부와 표면부를 가지고, 상기 중심부는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 니켈계 복합 산화물 중심부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도는 상기 니켈계 복합 산화물 표면부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물 중심부는 상기 2차 입자 총 부피 대비 20 부피% 내지 70 부피%일 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2
상기 화학식 1에서,
0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0.5≤x+y+z≤1이고, M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 리튬 전이금속 포스페이트는 양극 활물질 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은, 상기 니켈계 복합 산화물 표면부 상에 리튬 전이금속 포스페이트를 함유하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층은 3 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예는 니켈 원료, 망간 원료 및 코발트 원료를 포함하고, 선택적으로 금속 원료를 더 포함하는 전이금속 용액; 및 인산 및 인산염 중 적어도 하나를 포함하는 인-함유 화합물;을 포함하는 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 2차 입자를 제조한 후 건조하여 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조하고, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체와 리튬 원료를 혼합한 후 소성하여 상기 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 인-함유 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4 및 (NH4)2HPO4 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 인-함유 화합물은 니켈계 복합 수산화물 전구체 100 몰에 대하여 0.01 내지 1의 몰비로 혼합될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
고용량, 및 고출력의 리튬 이차 전지 구현시 발생하는 수명 열화와 안정성 문제를 효과적으로 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 단면 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질의 잔류 리튬 함량을 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 단면의 P 원소 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질로 제작된 코인셀의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질로 제작된 코인셀의 고온 가스발생량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 ‘평균입경′은 D50일 수 있고, 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기(D50)일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 수산화물 전구체를 포함하고, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체는 중심부와 표면부를 가지고, 상기 중심부는 포스페이트를 포함한다.
상기 니켈계 복합 수산화물 전구체는 중심부 및 중심부를 둘러싸는 표면부를 가지며, 상기 표면부는 중심부와 접하는 제1 표면부와 상기 제1 표면부를 둘러싸는 제2 표면부를 포함할 수 있고, 상기 제1 표면부와 제2 표면부의 적어도 하나는 포스페이트를 포함하지 않는 것일 수 있다.
상기 중심부는 니켈계 복합 수산화물 전구체 2차 입자 총 부피 대비 20 부피% 내지 70 부피%, 예컨대, 20 부피% 이상, 25 부피% 이상, 30 부피% 이상, 35 부피% 이상 또는 40 부피% 이상, 및 70 부피% 이하, 65 부피% 이하, 60 부피% 이하, 55 부피% 이하 또는 50 부피% 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 표면부는 상기 중심부와 인접하는 제1 표면부 및 상기 제1 표면부를 둘러싸는 제2 표면부를 포함할 수 있다. 한편, 상기 제1 표면부는 상기 니켈계 복합 산화물의 표면부 총 부피 대비 10 부피% 내지 90 부피%, 예컨대, 10 부피% 이상, 20 부피% 이상, 30 부피% 이상, 40 부피% 이상 또는 45 부피% 이상, 및 90 부피% 이하, 80 부피% 이하, 70 부피% 이하, 60 부피% 이하 또는 55 부피% 이하일 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물의 중심부의 포스페이트의 농도는 상기 표면부의 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다. 예컨대, 상기 니켈계 복합 수산화물의 중심부의 포스페이트의 농도는 상기 제1 표면부 및 제2 표면부 중 적어도 하나의 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다. 구체적으로 상기 중심부의 포스페이트의 농도는 상기 제1 표면부의 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있고, 상기 제1 표면부의 포스페이트의 농도는 상기 제2 표면부의 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다. 또한, 상기 중심부의 포스페이트의 농도는 상기 제1 표면부 및 제2 표면부의 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있고, 상기 제1 표면부의 포스페이트의 농도는 상기 제2 표면부의 포스페이트의 농도보다 낮거나 같을 수 있다.
이에, 전해질과의 부반응을 더욱 효과적으로 방지하여, 리튬 이온 전도도를 개선할 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2
상기 화학식 2에서,
0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0.5≤x+y+z≤1이고, M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이다.
또한, 상기 화학식 2에서, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.7≤x+y+z≤1일 수 있고, M은 Mn, Ni, Co, 및 Al 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체가 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 경우, 고용량 및 고출력 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으므로 바람직하다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 하기 양극 활물질의 제조 방법에서 설명한다.
이하에서 도 1을 참고하여 다른 일 구현예에 따른 양극 활물질을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질에 포함되는 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 단면 모식도이다.
상기 양극 활물질은, 복수의 니켈계 복합 산화물 1차 입자(11)가 응집된 니켈계 복합 산화물 2차 입자(10)를 포함하는 니켈계 복합 산화물을 포함하고, 상기 니켈계 복합 산화물 2차 입자는 중심부(15)와 표면부(17)를 가지고, 상기 중심부(15)는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함한다.
상기 니켈계 복합 산화물은 중심부(15) 및 중심부(15)를 둘러싸는 표면부(17)를 가지며, 상기 중심부(15)는 니켈계 복합 산화물 2차 입자 총 부피 대비 20 부피% 내지 70 부피%, 예컨대, 20 부피% 이상, 25 부피% 이상, 30 부피% 이상, 35 부피% 이상 또는 40 부피% 이상, 및 70 부피% 이하, 65 부피% 이하, 60 부피% 이하, 55 부피% 이하 또는 50 부피% 이하일 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물의 중심부(15)는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하고, 상기 니켈계 복합 산화물의 표면부(17)의 적어도 일부는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 니켈계 복합 산화물의 표면부(17)는 상기 중심부(15)와 인접하는 제1 표면부 및 상기 제1 표면부를 둘러싸는 제2 표면부를 포함할 수 있다. 상기 제1 표면부는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함할 수 있고, 제2 표면부는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하지 않을 수 있다. 한편, 상기 제1 표면부는 상기 니켈계 복합 산화물의 표면부 총 부피 대비 10 부피% 내지 90 부피%, 예컨대, 10 부피% 이상, 20 부피% 이상, 30 부피% 이상, 40 부피% 이상 또는 45 부피% 이상, 및 90 부피% 이하, 80 부피% 이하, 70 부피% 이하, 60 부피% 이하 또는 55 부피% 이하일 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물의 중심부(15)의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도는 상기 표면부(17)의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다. 예컨대, 상기 니켈계 복합 산화물의 중심부(15)의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도는 상기 제1 표면부 및 제2 표면부 중 적어도 하나의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다. 구체적으로 상기 중심부(15)의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도는 상기 제1 표면부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있고, 상기 제1 표면부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도는 상기 제2 표면부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도보다 높거나 같을 수 있다.
상기 리튬 전이금속 포스페이트는 상기 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 결정립계(grain boundary) 또는 복수의 니켈계 복합 산화물 1차 입자 사이(spaces between the primary particles)(13)에 존재할 수 있다.
포스페이트 등의 코팅물질은 상대적으로 입자크기가 크기 때문에, 니켈계 복합 수산화물 전구체 제작 후 상기 코팅물질과 함께 혼합하여 적절한 온도, 시간 조건으로 소성하는 경우 니켈계 복합 산화물 2차 입자 표면에만 코팅이 형성되며 내부로는 코팅되기 어렵다. 그러나, 본 발명에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우, 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 결정립계 또는 니켈계 복합 산화물 1차 입자 사이까지 코팅할 수 있으므로, 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 표면부에만 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하는 경우에 비해 전해질과의 부반응을 더욱 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬 이온 전도도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
상기 리튬 전이금속 포스페이트는 양극 활물질 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 2 중량%, 예컨대 0.05 중량% 이상, 0.1 중량% 이상 또는 0.15 중량% 이상 및 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.75 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상기 리튬 전이금속 포스페이트가 상기 함량 범위로 포함되는 경우 전해질과의 부반응을 억제하여 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2
상기 화학식 1에서,
0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0.5≤x+y+z≤1이고, M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이다.
상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.1, 0.5≤x≤0.8, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤z≤0.3, 0.7≤x+y+z≤1일 수 있고, M은 Mn, Ni, Co, 및 Al 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물인 경우, 고용량 및 고출력 리튬 이차 전지를 구현할 수 있으므로 바람직하다.
상기 니켈계 복합 산화물은, 상기 표면부(17) 상에 리튬 전이금속 포스페이트를 함유하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 필요에 따라 상기 코팅층에 포스페이트 이외에 특정 금속원소를 함유시킴으로써 전지의 성능을 더욱 개선할 수 있다.
상기 코팅층은 3 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있고, 예컨대 0.5 ㎛ 이상, 1 ㎛이상 또는 1.5 ㎛ 이상, 및 3 ㎛ 이하, 2.5 ㎛ 이하 또는 2 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 니켈계 복합 산화물 2차 입자(10)는 4 ㎛ 내지 30 ㎛ 예컨대, 8 ㎛ 내지 25 ㎛의 평균입경을 가질 수 있고, 상기 니켈계 복합 산화물 1차 입자(11)는 30 nm 내지 3 ㎛ 예컨대, 100 nm 내지 1 ㎛의 평균입경을 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 합제 밀도는 2.5 g/cm3 내지 4.5 g/cm3, 예컨대 2.5 g/cm3 내지 4.0 g/cm3 일 수 있다. 상기 양극 활물질의 합제 밀도가 상기 범위내인 경우 전지의 용량 특성을 개선할 수 있다.
상기 양극 활물질의 BET 비표면적은 0.2 m2/g 내지 2.0 m2/g, 예컨대, 0.5 m2/g 내지 1.5 m2/g일 수 있다. 상기 양극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위내인 경우 전지의 용량 특성을 개선할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
(제조 방법 1)
일 구현예는 니켈 원료, 망간 원료 및 코발트 원료를 포함하고, 선택적으로 금속 원료를 더 포함하는 전이금속 용액; 및 인산 및 인산염 중 적어도 하나를 포함하는 인-함유 화합물;을 포함하는 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 2차 입자를 제조한 후 건조하여 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조하고, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체와 리튬 원료를 혼합한 후 소성하여 상기 양극 활물질을 제조하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 공침법으로 전구체 2차 입자를 제조하는 공정은 다음과 같다.
니켈 원료, 망간 원료 및 코발트 원료를 포함하고, 선택적으로 금속 원료를 더 포함하는 전이금속 용액; 및 인산 및 인산염 중 적어도 하나를 포함하는 인-함유 화합물;을 포함하는 혼합용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 반응을 진행한다. 반응기의 교반동력은 1.0 kW/m3 내지 5.0 kW/m3 범위, 예컨대 2.5 kW/m3 내지 4.0 kW/m3 일 수 있고, 반응기 내 온도는 25 내지 55 ℃로 유지하여 전구체 2차 입자를 제조할 수 있다.
상기 니켈 원료의 예로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물이 있다. 이들 중, 소성 공정시 NOX 및 SOX 등의 유해물질을 발생시키지 않은 관점에서, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, 및 NiC2O4·2H2O와 같이, 소성 처리시 질소원자나 황 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 니켈 원료는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 망간 원료의 예로는 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간 및 지방산 망간염과 같은 망간염, 옥시 수산화물, 그리고 염화 망간과 같은 할로겐화물이 있다. 이 중, MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4이 바람직한데, 이는 소성처리 시에 NOx 및 SOx 및 CO2와 같은 가스를 발생하지 않고, 공업원료로서 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다. 이러한 망간 원료는 1 종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 코발트 원료의 예로는 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3, Co3O4, Co(OCOCH3)2·4H2O, CoCl2, Co(NO3)2·6H2O, 및 Co(SO4)2·7H2O을 들 수 있다. 이들 중, 소성 처리 시에 NOx 및 SOx 등의 유해물질을 발생시키지 않는 점에서 Co(OH)2, CoOOH, CoO, Co2O3 및 Co3O4가 바람직하다. Co(OH)2 및 CoOOH는 공업적으로 저렴하고, 반응성이 높다는 관점에서 더 바람직하다. 이러한 코발트 원료는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 금속 원료은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나의 전이금속을 포함하는 산화물, 염 화합물(예컨대, 할로겐화물, 카르복실산 염 등) 등을 들 수 있다.
상기 인-함유 화합물로는 인산, 인산염 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 NH4H2PO4, H3PO4, (NH4)2HPO4 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 NH4H2PO4을 사용하는 경우 더욱 바람직하다. 상기 인-함유 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 인-함유 화합물은 니켈계 복합 수산화물 전구체 100 몰에 대하여 0.01 내지 1 몰, 예컨대 0.05 내지 0.8 몰 또는 0.1 내지 0.6 몰로 혼합할 수 있다.
이어서, 제조된 전이금속 2차 입자를 포함하는 생성물을 반응기로부터 일부 제거하여 니켈계 복합 수산화물 전구체 슬러리 용액을 제조하고, 이를 여과하고 세척한 후 건조하여 내부에 포스페이트를 포함하는 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조할 수 있다.
상기 여과 공정 및 세척 공정은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조하는 데 적용되는 방법이면 적절하게 적용될 수 있다.
상기 건조 공정은 50 내지 300℃ 온도의 열풍 오븐에서 12 내지 30시간 동안 건조할 수 있고, 예컨대 20 내지 28시간 동안 건조할 수 있다.
이어서, 상기 제조된 니켈계 복합 수산화물 전구체와 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH·H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3OOLi, Li2O, Li2SO4, 디카르복실산 리튬염, 시트르산 리튬, 지방산 리튬염, 알킬리튬과 같은 리튬 원료를 혼합한다. 이 때, Li: (Ni + Co + Mn)의 몰비는 1:1을 초과할 수 있다. 구체적으로 1.01:1 내지 1.06:1, 보다 더 구체적으로 1.01:1 내지 1.03:1일 수 있다.
상기 니켈계 복합 수산화물 전구체에 리튬 원료와 함께 도핑 물질을 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 도핑 물질로는 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti, Zr, Mg 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 화합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로 Al, Ti, Zr 또는 이들의 조합을 포함하는 화합물이 사용될 수 있다.
이렇게 얻어진 혼합물을 열처리한다. 열처리 조건은 니켈계 복합 수산화물 전구체의 조성 및 사용되는 리튬 원료 물질에 따라 결정된다. 예컨대, 열처리 온도는 700℃ 이상, 및 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 900℃ 이하, 또는 800℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리시 상기 온도 조건을 일정 시간 유지한 후, 일정한 속도로 온도를 10℃ 내지 40℃까지 감온함으로써, 상기 열처리를 완료할 수 있다.
상기 열처리시, 일반적인 금속 도핑 물질(예컨대 Al, Mg, Ti 등)은 니켈계 복합 산화물 1차 입자 내부(격자 내부)로 도핑이 되나, 상기 포스페이트(PO4)는 상기 격자 내부로 유입되지 못하여, 복수의 니켈계 복합 산화물 1차 입자 사이에 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하는 코팅형태로 존재하는 것으로 확인된다.
(제조 방법 2)
다른 일 구현예는 니켈 원료, 망간 원료 및 코발트 원료를 포함하고, 선택적으로 금속 원료를 더 포함하는 전이금속 용액; 및 인산 및 인산염 중 적어도 하나를 포함하는 인-함유 화합물;을 포함하는 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 2차 입자 중심부 및 표면부의 적어도 일부, 예컨대 제1 표면부를 제조하고, 이어서, 상기 전이금속 용액, 킬레이팅제 및 침전제를 상기 반응기에 투입하고 공침법으로 상기 중심부 및 표면부의 적어도 일부, 예컨대 제1 표면부 상에 제2 표면부를 형성하여, 전구체 2차 입자를 제조한 후 건조하여 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조하고, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체와 리튬 원료를 혼합한 후 소성하여 상기 양극 활물질을 제조하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 상기 공침법으로 전구체 2차 입자를 제조하는 공정은 다음과 같다.
상기 전구체 2차 입자 중심부 및 표면부의 적어도 일부는 상기 제조 방법 1의 전구체 2차 입자와 동일하다. 구체적으로, 상기 혼합용액은 상기 제조 방법 1의 혼합용액과 동일하다.
이어서, 상기 제조된 전구체 2차 입자 중심부 및 표면부의 적어도 일부에 제2 표면부를 형성한다.
구체적으로, 니켈 원료, 망간 원료 및 코발트 원료를 포함하고, 선택적으로 금속 원료를 더 포함하는 전이금속 용액; 킬레이팅제; 및 침전제;를 상기 중심부 및 표면부의 적어도 일부가 형성된 전구체 2차 입자를 포함하는 반응기에 투입하고 공침법으로 상기 전구체 2차 입자 중심부 및 표면부의 적어도 일부, 예컨대 제1 표면부 상에 제2 표면부를 형성하여, 중심부 및 표면부(제1 및 제2 표면부)를 가지는 전구체 2차 입자를 제조한다.
반응기의 교반동력은 1.0 kW/m3 내지 5.0 kW/m3 범위, 예컨대 1.5 kW/m3 내지 4.0 kW/m3 일 수 있고, 반응기 내 온도는 25 내지 55 ℃로 유지한다.
상기 전이금속 용액, 킬레이팅제 및 침전제는 상기 제조 방법 1과 동일하다.
이어서, 중심부 및 표면부를 가지는 전구체 2차 입자를 포함하는 생성물을 반응기로부터 일부 제거하여 니켈계 복합 수산화물 전구체 슬러리 용액을 제조하고, 이를 여과하고 세척한 후 건조하여 내부에 포스페이트를 포함하는 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조할 수 있다.
상기 여과 공정, 세척 공정 및 건조 공정은 상기 제조 방법 1과 동일하다.
이어서, 제조된 니켈계 복합 수산화물 전구체와 리튬 원료를 혼합하고 소성하여 상기 양극 활물질을 제조한다. 상기 혼합 공정 및 소성 공정은 상기 제조 방법 1과 동일하다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고 선택적으로 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 바와 같으며, 양극 활물질층 총량에 대하여, 95 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴 부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 양극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 상기 증점제는 상기 양극 활물질 총량에 대하여 0.1 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체, 상기 음극 집전체상에 위치하는 음극 활물질층, 및 상기 음극 활물질층 상에 위치하는 음극 기능층을 포함할 수 있다.
음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질층은 상기 음극 집전체상에 위치할 수 있다. 음극 활물질층은 음극 활물질과, 선택적으로 음극 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 실리콘계 물질, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 총량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 선택적으로 음극 도전재 및 음극 바인더를 더욱 포함할 수도 있고, 상기 음극 도전재 및 음극 바인더는 각각 상기 양극 도전재 및 양극 바인더로 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 기재의 비수성 유기용매는 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, R7과 R8이 모두 수소는 아니다.
에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 이들의 조합 등을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극과 상기 음극 사이에는 세퍼레이터가 배치될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 예컨대, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트(CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 Ni:Co:Mn의 몰비가 7:1.5:1.5이 되도록 증류수에 녹여 전이금속 용액을 준비하고, 최종 양극 활물질에서 포스페이트의 함량이 0.15 중량%가 되도록 인-함유 화합물로서 인산(H3PO4)을 증류수에 녹인 인산 수용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 킬레이팅제로서 암모니아수(NH4OH)와 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
상기 전이금속 용액과 인산 수용액을, 니켈계 복합 수산화물 전구체 100 몰에 대하여 인-함유 화합물이 0.5 몰로 포함되도록 혼합하여 혼합용액을 준비하였고, 상기 인-함유 화합물을 포함하지 않는 전이금속 용액을 준비하였다.
농도가 0.5 mol/L(M)인 암모니아수를 반응기에 넣고, 교반동력 3.0 kW/m3, 반응온도 50℃로 반응시켰다. 이후 혼합용액 2.6 L/hr 및 암모니아수 0.39 L/hr를 반응기에 투입하고, pH 유지를 위해 수산화나트륨(NaOH)을 투입하였다. 이때 반응기의 pH는 11.10 내지 11.30이었다. 상기 pH 범위에서 이러한 과정을 반응기내 입자의 평균입경(D50)이 8㎛ 내지 10㎛에 도달할 때까지 실시하였다.
이어서, 반응기 내 교반동력을 2.0 kW/m3으로 감소시키고 상기 전이금속 용액 2.6 L/hr, 암모니아수 0.47 L/hr를 투입하였다. 이때 반응기내 pH가 11.00 내지 11.20가 되도록 제어하였다. 이러한 과정을 반응기내 입자의 평균입경(D50)이 12㎛ 내지 13㎛에 도달할 때까지 실시하였다. 반응 중 생성물을 반응기로부터 일부 제거하여 니켈계 복합 수산화물 전구체 슬러리 용액을 제조하였다.
제조된 니켈계 복합 수산화물 전구체 슬러리 용액을 여과하고, 고순도의 증류수로 세척한 후 열풍 오븐에서 24 시간 동안 건조하여 포스페이트가 내부에 포함된 니켈계 복합 수산화물 전구체(Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2)를 제조하였다.
제조된 니켈계 복합 수산화물 전구체와 LiOH를, Li/Metal 몰비 1:1이 되도록 믹서에서 혼합한 후 780℃ 및 산소 분위기의 소성로에서 10 시간 동안 소성하여, 리튬 전이금속 포스페이트가 중심부의 결정립계 또는 1차 입자 사이에 코팅된 니켈계 복합 산화물(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
혼합용액 대신에, 인-함유 화합물을 포함하지 않는 전이금속 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 니켈계 복합 수산화물 전구체 슬러리 용액을 제조하였다. 이어서, 인-함유 화합물로서 인산(H3PO4)을 포스페이트의 함량이 0.2 중량%가 되도록 증류수에 녹인 혼합용액을, 상기 니켈계 복합 수산화물 전구체 슬러리에 천천히 주입하였다. 이후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과하고 고순도의 증류수로 세척한 후 열풍 오븐에서 24시간 동안 건조하여 포스페이트가 2차 입자 표면에 코팅된 니켈계 복합 수산화물 전구체(Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2)를 제조하였다.
제조된 니켈계 복합 수산화물 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 Li:Metal 몰비가 1:1이 되도록 믹서에서 혼합한 후 산소 분위기 및 780℃의 소성로에서 약 10 시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 포스페이트가 표면에 코팅된 니켈계 복합 산화물(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
혼합용액 대신에, 인-함유 화합물을 포함하지 않는 전이금속 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하여 니켈계 복합 산화물(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)을 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질의 잔류 리튬 함량을 측정하여 도 3에 나타내었다.
양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬은 HCl 적정법을 통하여 측정한 것으로, 구체적인 측정방법은 다음과 같다. 양극 활물질 10g을 증류수에 넣고 마그네틱 스터러(stirrer)를 이용하여 30분간 교반한 후, 필터페이퍼를 이용하여 용액부분을 채취하였다. 이어서 채취한 상기 용액을 적정기(Titrator(Metrohm 888))에 넣고 HCl을 투입하면서 pH 변화를 측정한다. 미반응 잔류 리튬은 Li2CO3, LiOH 등의 형태로 존재하기 때문에, HCl 투입시 H+ 및, CO3 2- 또는 OH- 이온이 반응하여 적정이 이루어지며, 투입된 HCl용액의 양을 계산하여 미반응 잔류 리튬 함량을 계산할 수 있다.
도 3을 참고하면 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하는 실시예 1의 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 함량이, 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하지 않는 비교예 2의 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 함량과 동등한 수준임을 알 수 있다. 이러한 결과는 잔류 리튬 측정시 양극 활물질을 증류수에 넣고 교반하는 과정에서 실시예 1의 리튬 전이금속 포스페이트에 존재하는 리튬이 증류수에 상당량 녹아 나오게 되고, 이러한 리튬이 미반응 잔류 리튬으로 측정되기 때문으로 생각된다. 따라서, 리튬 전이금속 포스페이트로 존재하는 리튬을 제외하고 실질적으로 전지 작동중 부반응을 일으키는 미반응 잔류 리튬의 함량은, 실시예 1의 양극 활물질이 비교예 2 대비 더 적다는 것을 충분히 이해할 수 있다.
한편, 비교예 1의 양극 활물질은 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 표면에만 리튬 전이금속 포스페이트를 코팅하므로 실시예 1 대비 미반응 잔류 리튬의 개선 효과가 열화됨을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 양극 활물질 단면 TOF-SIMS(비행 시간형 이차 이온 질량 분석) 분석
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질에 대하여, TOF-SIMS(비행 시간형 이차 이온 질량 분석)에 의해 양극 활물질 내부 단면을 분석하였다.
내부 단면 분석을 위해 양극 활물질 시료의 단면 시편을 제작하고, TOF-SIMS로 니켈계 복합 산화물 2차 입자 내부에 존재하는 니켈(Ni)원소 및 인(P) 원소를 비교 분석하였다. 상기 분석은 시편 중 150㎛*150㎛ 내의 입자들의 단면을 전체적으로 비교하여 분석하였다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 단면의 P 원소의 강도(intensity)를 나타낸 것이다.
도 4를 참고하면, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 2차 입자 표면에 리튬 전이금속 포스페이트를 코팅한 것으로서, 입자 내부에서 P 원소의 강도가 비교예 2에서 측정된 수준(불순물 수준)으로 나타나고 있으나, 실시예 1의 경우 비교예 1 대비 상대적으로 높게 나타남을 알 수 있다. 이에 따라, 실시예 1의 양극 활물질은 2차 입자의 중심부에서의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도가 높음을 예측될 수 있다.
평가예 3: 고온(45℃) 사이클 수명 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 양극 활물질을 이용하여 하기와 같이 코인셀을 제조하였다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 에서 제조된 양극 활물질 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g, 및 도전제로서 카본블랙 2g을 N-메틸피롤리돈 47g 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질층 형성용 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간이상 건조시킨 후, 압연하고 진공에서 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 상기 양극과 리튬 금속 대극, 세퍼레이터 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 사용하였고, 상기 전해액으로는 1.1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC), 및 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(3:5 부피비)를 사용하였다.
제작된 코인셀을 먼저 0.1C에서 상온에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하였다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 전환하여 4.3V, 0.05C 에서 컷오프하고, 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프하였다. 이후 45℃ 충방전 챔버에서 1C로 70회 충방전하여 고온 수명 특성을 평가하였다. 용량 평가시와 동일하게 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 전환하여 4.3V, 0.05C에서 컷오프하고, 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프하였다.
상기 고온 수명 특성 평가 결과를 도 5에 도시한다. 도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질로 제작된 코인셀의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질로 제조된 코인셀은, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 수명 특성이 매우 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
특히, 실시예 1 및 비교예 1은 양극 활물질에 리튬 전이금속 포스페이트 코팅을 포함함에 따라 비교예 2 대비 우수한 수명 특성을 나타낸다는 것을 이해할 수 있다. 한편, 사이클 회수가 증가함에 따라 양극 활물질에 포함되는 2차 입자의 형태 변형이 더욱 빈번하게 발생되고, 이에 따라, 2차 입자의 내부가 노출되어 전해액과의 부반응이 증가한다. 그러나, 실시예 1의 양극 활물질은 리튬 전이금속 포스페이트가 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 결정립계(복수의 니켈계 복합 산화물 1차 입자 사이)에 존재하므로, 니켈계 복합 산화물 2차 입자 표면에만 리튬 전이금속 포스페이트 코팅을 포함하는 비교예 1에 비하여 더욱 효과적으로 전해액과의 부반응이 억제되는 것으로 생각된다. 그 결과로서 실시예 1의 코인셀의 고온 사이클 수명 특성이 비교예 1에 비하여 개선되는 것을 확인할 수 있다.
평가예 4: 고온 가스발생량 평가
평가예 3에서 제조된 코인셀에 대하여 상온(25℃에서 총 2회의 사이클 충방전을 실시하였다. 구체적으로, 1st 사이클에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 2nd 사이클에서 코인셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프한 후, 충전된 코인셀을 해체하였다. 이후, 극판을 전해액과 함께 파우치에 넣고 60℃ 오븐에 보관하면서 발생한 파우치의 부피변화를 아르키메데스 법을 이용하여 질량변화로 환산하여 보관일수에 따른 가스발생량을 산출하여 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질로 제작된 코인셀의 고온 가스발생량을 나타낸 그래프이다. 도 6을 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질로 제조된 코인셀의 가스 발생이 비교예 1 및 2에 비하여 개선됨을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 니켈계 복합 산화물 2차 입자
11: 니켈계 복합 산화물 1차 입자
13: 니켈계 복합 산화물 2차 입자의 결정립계(복수의 니켈계 복합 산화물 1차 입자 사이)
15: 니켈계 복합 산화물 중심부
17: 니켈계 복합 산화물 표면부
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 밀봉 부재

Claims (14)

  1. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 수산화물 전구체를 포함하고,
    상기 니켈계 복합 수산화물 전구체는 중심부와 표면부를 가지고,
    상기 중심부는 포스페이트를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  2. 제1항에서,
    상기 표면부는 중심부와 접하는 제1 표면부와 상기 제1 표면부를 둘러싸는 제2 표면부를 포함하고,
    상기 제1 표면부와 제2 표면부의 적어도 하나는 포스페이트를 포함하지 않는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에서,
    상기 중심부는 2차 입자 총 부피 대비 20 부피% 내지 70 부피%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 니켈계 복합 산화물을 포함하고,
    상기 니켈계 복합 산화물은 중심부와 표면부를 가지고,
    상기 중심부는 리튬 전이금속 포스페이트를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에서,
    상기 중심부는 상기 2차 입자 총 부피 대비 20 부피% 내지 70 부피%인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제4항에서,
    상기 중심부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도는 상기 표면부의 리튬 전이금속 포스페이트의 농도보다 높거나 같은,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제4항에서,
    상기 리튬 전이금속 포스페이트는 양극 활물질 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 2 중량%로 포함되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제4항에서,
    상기 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2
    상기 화학식 1에서,
    0.8≤a≤1.2, 0.5≤x≤1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0.5≤x+y+z≤1이고, M은 Mn, Ni, Co, Al, Fe, V, Ti 및 Cr 중에서 선택된 적어도 하나이다.
  9. 제4항에서,
    상기 니켈계 복합 산화물은, 상기 표면부 상에 리튬 전이금속 포스페이트를 함유하는 코팅층을 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제9항에서,
    상기 코팅층은 3 ㎛ 이하의 두께를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 니켈 원료, 망간 원료 및 코발트 원료를 포함하고, 선택적으로 금속 원료를 더 포함하는 전이금속 용액; 및 인산 및 인산염 중 적어도 하나를 포함하는 인-함유 화합물을 포함하는 혼합용액을 제조하고,
    상기 혼합용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 2차 입자를 제조한 후 건조하여 니켈계 복합 수산화물 전구체를 제조하고,
    상기 니켈계 복합 수산화물 전구체와 리튬 원료를 혼합한 후 소성하여 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 인-함유 화합물은 NH4H2PO4, H3PO4 및 (NH4)2HPO4 중에서 선택된 적어도 하나인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 인-함유 화합물은 니켈계 복합 수산화물 전구체 100 몰에 대하여 0.01 내지 1의 몰비로 혼합하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023022518A1 (ko) * 2021-08-18 2023-02-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120061374A (ko) * 2010-12-03 2012-06-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20160052428A (ko) * 2014-10-31 2016-05-12 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물의 전구체, 그 제조방법, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120231341A1 (en) * 2011-03-09 2012-09-13 Jun-Sik Kim Positive active material, and electrode and lithium battery containing the positive active material
KR102228750B1 (ko) * 2014-08-11 2021-03-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3757067A4 (en) * 2018-02-22 2021-12-15 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. METAL COMPOSITE HYDROXIDE PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR SECONDARY BATTERIES WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE, METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND SECONDARY ELECTROLYTE WITH WATER

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120061374A (ko) * 2010-12-03 2012-06-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 채용한 전극과 리튬 전지
KR20150050459A (ko) * 2013-10-31 2015-05-08 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질 전구체 제조방법 및 이를 이용한 양극활물질 및 리튬이차전지
KR20160052428A (ko) * 2014-10-31 2016-05-12 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물의 전구체, 그 제조방법, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023022518A1 (ko) * 2021-08-18 2023-02-23 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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