CN111668462A - 用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括由化学式1表示的第一化合物和具有比第一化合物更小的粒径且由化学式2表示的第二化合物，其中，第一化合物和第二化合物的镍含量为除锂之外的金属的约50at％至约60at％，并且包括第一化合物和第二化合物的可再充电锂电池在微分容量(dQ/dV)‑电压的充电/放电图中满足关系1。本发明还公开了制备上述正极活性物质的方法和包括上述正极活性物质的可再充电锂电池。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备其的方法和包括 其的可再充电锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年3月5日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0025305号韩国专利申请的优先权和利益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质、制备该正极活性物质的方法和包括该正极活性物质的可再充电锂电池。
背景技术
为了满足各种装置的小型化和高性能化要求，可再充电锂电池在高能量密度以及小型化和轻量化的方面已经变得越来越重要。此外，可充锂电池的高容量和高温稳定性，以及在高电压下的稳定性，对于应用于电动汽车等变得重要。
已经研究了各种正极活性物质，以实现可再充电锂电池应用于多种用途
包括Ni、Co和Mn的镍基锂过渡金属氧化物同时提供比LiCoO2更高的每单位重量的放电容量，但由于低填充密度而提供了低的每单位体积的容量，并且在可再充电锂电池中表现出低的放电容量。此外，包括镍基锂过渡金属氧化物的可再充电锂电池在高电压下运行期间可能显示出劣化的安全性。
特别是，当Ni含量为约33at％至约60at％时，采用它的可充电电池的充电/放电效率小于约90％，阳离子混合值为约5％，并且Li/过渡金属的摩尔比为1.01至1.05。理论上，Li/金属(除了Li之外的过渡金属)的理想比为1.00。然而，在Ni基正极活性物质的常规合成方法中，由于Li相对于过渡金属过度混合，因此采用其的可再充电锂电池的充电/放电效率可能劣化，并且阳离子混合值可能增加。
因此，对于通过降低正极活性物质的阳离子混合值而具有理想层状结构的正极活性物质和采用其的高效可再充电锂电池的需求日益增加。
发明内容
实施方式提供一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，其由于理想的层状结构(用于最小化阳离子混合值的结构)而具有改善的相稳定性。
另一个实施方式提供一种制备正极活性物质的方法。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，其通过包括正极活性物质而具有改善的充电/放电容量、充电/放电效率和循环寿命特性。
实施方式提供一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括由化学式1表示的第一化合物和具有比第一化合物更小的粒径并且由化学式2表示的第二化合物，其中，第一化合物和第二化合物的镍含量为除锂之外的金属的约50at％至约60at％，并且包括第一化合物和第二化合物的可再充电锂电池在微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中满足关系1：
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zO2
[化学式2]
LiaNixCoyM2 zO2
在化学式1和化学式2中，0.9≤a≤1.05、0.5≤x≤0.6、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、x+y+z＝1，并且M1和M2独立地为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的至少一种金属元素，
[关系1]
Vs<V1≤3.6
在关系1中，V1为在其中对应于微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的第一峰值的50％的值处的切线与线dQ/dV＝0相交的点处的电压值，并且Vs为充电起始电压。
可再充电锂电池的充电起始电压(Vs)可小于或等于约3.55V。
电压(V1)可小于或等于约3.58V。
电压(V1)可为3.50V至约3.58V。
微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图在约3.60v至约3.85v的范围内可具有至少两个峰值，并且第二峰值可大于第一峰值。
第一峰值可为约450mAhg-1V-1至约550mAhg-1V-1，并且第二峰值可为约550mAhg-1V-1至约650mAhg-1V-1。
第一化合物和第二化合物中的至少一种可包括核和围绕核的表面层，并且表面层中的除锂之外的金属中的镍原子浓度(at％)高于核中的除锂之外的金属中的镍原子浓度(at％)，并且阳离子混合值可小于或等于约3％。
第一化合物的平均粒径(D50)可为约15μm至约20μm。
第二化合物的平均粒径(D50)可为约2μm至约5μm。
第一化合物和第二化合物可以约90:10至约50:50的重量比混合。
第二化合物可具有针形、板形或其组合。
表面层可为对应于从第一化合物或第二化合物的表面起约200nm的深度的区域。
另一个实施方式提供一种制备正极活性物质的方法，其包括：将由化学式1A表示的化合物1A、具有比化合物1A更小的粒径的由化学式2A表示的化合物2A和锂盐混合以制备混合物；在快速升温条件下对混合物进行第一热处理，以制备包括残余锂的第一燃烧产物；并且对第一燃烧产物进行第二热处理以制备正极活性物质：
[化学式1A]
NixCoyM1 z(OH)2
[化学式2A]
NixCoyM2 z(OH)2
在化学式1A和化学式2A中，0.5≤x≤0.6、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、x+y+z＝1，并且M1和M2独立地为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的至少一种金属元素。
化合物1A和化合物2A可以约90:10至约50:50的重量比混合。
在混合物中，Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比可大于或等于约0.99。
快速升温条件可包括以约4℃/min至约6℃/min升高温度。
第一热处理可包括将混合物在约800℃至约1000℃下保持约1小时至约4小时的过程。
化合物2A可具有针形、板形或其组合。
另一个实施方式提供一种可再充电锂电池，包括：包含正极活性物质的正电极；包含负极活性物质的负电极；以及电解液。
可以提供一种电池，其中减少了阳离子混合值，并且改善了充电/放电容量和充电/放电效率。
还可以提供一种电池，其中抑制了正极活性物质的表面上未反应的残余锂和气体的生成，并且改善了相稳定性和循环寿命特性。
附图说明
图1为示出根据实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图2A至2D分别显示了实施例2和比较例8至10中制造的半电池的取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中的充电起始电压(Vs)。
图3A至3D显示了实施例2和比较例8至10中制造的半电池的取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中的电压(V1)。
图3E显示了比较例7、8和10至12中制造的半电池的取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图。
图4A至4D显示了实施例2和比较例8至10中制造的半电池的取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图和取决于电压变化的第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的比较。
图5为显示了实施例2和比较例8至10中制造的半电池的高温循环寿命特性的图。<符号说明>
10：正电极
20：负电极
30：隔板
40：电极组件
50：电池壳体
100：可再充电锂电池
具体实施方式
在下文中，详细描述了本公开的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，本公开不限于此，并且本公开由权利要求的范围限定。
如本文所用，当未另外提供具体定义时，“取决于电压变化的第一(或第二)微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图”是指显示了取决于第一(或第二)充电/放电半电池的电压变化的微分容量(dQ/dV)的变化的图。
如本文所用，当未另外提供具体定义时，将理解当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为“在”另一元件“上”时，它可以直接在另一元件上，或者也可以存在中间元件。
一个实施方式提供了一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，其包括由化学式1表示的第一化合物和具有比第一化合物更小的粒径并且由化学式2表示的第二化合物，其中，第一化合物和第二化合物的镍含量为除锂之外的金属中的约50at％至约60at％，并且包括第一化合物和第二化合物的可再充电锂电池在微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中满足关系1：
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zO2
[化学式2]
LiaNixCoyM2 zO2
在化学式1和化学式2中，0.9≤a≤1.05、0.5≤x≤0.6、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、x+y+z＝1，并且M1和M2独立地为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的至少一种金属元素，
[关系1]
Vs<V1≤3.6
在关系1中，V1为在其中对应于微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的第一峰值的50％的值处的切线与线dQ/dV＝0相交的点处的电压值，并且Vs为充电起始电压。
在第一化合物和第二化合物中，除了锂之外的总金属中的镍含量可为约50at％至约60at％，例如，大于或等于约50at％，大于或等于约51at％，大于或等于约52at％，大于或等于约53at％，大于或等于约54at％，或者大于或等于约55at％，且小于或等于约60at％，小于或等于约59at％，小于或等于约58at％，小于或等于约57at％，或者小于或等于约56at％。因此，可以改善电池的充电/放电容量、效率和循环寿命特性。
一般来说，随着正极活性物质中包括的镍的含量增加，电池的充电起始电压(Vs)和电压(V1)趋于降低，从而改善了充电/放电容量和充电/放电效率。然而，如上所述，尽管镍含量低，但是根据本实施方式的正极活性物质具有相对较低的充电起始电压(Vs)和电压(V1)，从而改善了电池的充电/放电容量和充电/放电效率。
同时，在第一化合物和第二化合物中，锰相对于镍的摩尔比(Mn/Ni)可独立地落在约0.36至约0.55，例如，约0.45至约0.55的范围内，锰相对于钴的摩尔比(Mn/Co)可落在约0.8至约2.0，或约1.25至约2.0的范围内。因此，市售高镍NCM基正极活性物质的初始充电/放电效率小于约90％，但根据本实施方式的正极活性物质可获得大于或等于约92％的初始充电/放电效率，而且，由于使用更少的钴，它还具有降低制造工艺成本的优势。
第二化合物可具有小于第一化合物的粒径。例如，第一化合物的平均粒径(D50)可大于或等于约15μm，大于或等于约16μm，或者大于或等于约17μm，且小于或等于约20μm，小于或等于约19μm，或者小于或等于约18μm。第二化合物可具有的平均粒径(D50)大于或等于约2μm，或者大于或等于约3μm，且小于或等于约5μm，或者小于或等于约4μm。第一化合物和第二化合物的平均粒径之差可大于或等于约10μm，大于或等于约11μm，或者大于或等于约12μm，且小于或等于约18μm，小于或等于约17μm，或者小于或等于约16μm。当第一化合物和第二化合物的平均粒径各自在上述范围内时，电极混合物密度可增加，且电池的高倍率特性可改善。
同时，第一化合物和第二化合物可为次级颗粒的形式，其中聚集了多个初级颗粒，并且平均粒径(D50)可意指次级颗粒的平均粒径(D50)。
在本公开中，粒径可定义为在粒径分布曲线中基于约50％的体积累积量的平均粒径(D50)。粒径可例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜检查或激光衍射方法来测量。可通过激光衍射方法测量如下。将待测颗粒分散在分散介质中，然后将其引入市售的激光衍射粒径测量仪(例如Microtrac的MT 3000)，以约60W的输出照射约28kHz的超声波，并且可以计算在测量仪中的粒径分布的50％基准中的平均粒径(D50)。
此外，在本公开中，当颗粒形状为球形时，粒径可指直径；并且当颗粒具有如板形或针形的形状而不是球形，粒径可指颗粒的最长的长度。
包括第一化合物和第二化合物的可再充电锂电池的微分容量(dQ/dV)-电压(V)的充电/放电图满足关系1。
[关系1]
Vs<V1≤3.6
在关系1中，V1为在其中对应于微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的第一峰值的50％的值处的切线与线dQ/dV＝0相交的点处的电压值，并且Vs为充电起始电压。
当充电起始电压(Vs)和电压(V1)对应于关系1时，可以改善电池的充电/放电容量和充电/放电效率。
在下文中，将参见图2A和3A描述关系1的充电起始电压(Vs)和电压(V1)。
图2A显示了实施例2中制造的半电池的取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中的充电起始电压(Vs)，并且图3A显示出了实施例2中制造的半电池的取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中的电压(V1)。
参见图2A，在取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中，dQ/dV从0变化为正(+)值的点为充电起始电压(Vs)。例如，在图2A中，充电起始电压(Vs)对应于3.52v。
参见图3A，在取决于电压变化的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图中，在对应于第一峰值的约50％的点处的切线与线dQ/dV＝0相交的点为电压(V1)。例如，在图3A中，电压(V1)对应于约3.56v。
同时，如本文所用，“微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的峰值”指示微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的斜率从正值(+)变化为负值(-)的点处的dQ/dV值。
充电起始电压(Vs)可以小于或等于约3.55v，例如，小于或等于约3.54v，小于或等于约3.53v，或者小于或等于约3.52V。可在恒定电流条件下将电压从低电压增加到高电压的同时对可再充电锂电池进行充电。当充电起始电压(Vs)在上述范围内时，由微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图和微分容量(dQ/dV)＝0的直线围成的面积(即，电池充电/放电容量)可增加。结果，可改善充电/放电容量和充电/放电效率。
在根据实施方式的正极活性物质中，电压(V1)可小于或等于约3.58V，例如约3.50V至约3.58V，或约3.54V至约3.58V。充电起始电压(Vs)和电压(V1)各自以微分容量(dQ/dV)-电压(V)图的形式出现，并且充电起始电压(Vs)和电压(V1)趋于互相成比例。例如，当电压(V1)落入上述范围内时，可改善充电/放电容量和充电/放电效率。
第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图在约3.60V至约3.85V的范围内具有至少两个峰值，并且第二峰值可大于第一峰值。在这种情况下，可改善充电/放电容量和充电/放电效率。
第一峰值可为约450mAhg-1V-1至约550mAhg-1V-1，例如，约460mAhg-1V-1至约540mAhg-1V-1，约470mAhg-1V-1至约530mAhg-1V-1，约480mAhg-1V-1至约520mAhg-1V-1，或约490mAhg-1V-1至约510mAhg-1V-1。第二峰值可为约550mAhg-1V-1至约650mAhg-1V-1，例如，约560mAhg-1V-1至约640mAhg-1V-1，约570mAhg-1V-1至约630mAhg-1V-1，约580mAhg-1V-1至约620mAhg-1V-1，或约590mAhg-1V-1至约610mAhg-1V-1。当第一峰值和第二峰值在该范围内时，可改善充电/放电容量和充电/放电效率。
同时，在包括根据本实施方式的正极活性物质的半电池中，微分容量(dQ/dV)-电压(V)的第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的形状与微分容量(dQ/dV)-电压(V)的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图的形状非常匹配，原因被认为是正极活性物质的相结构在第一次充电/放电过程后保持恒定。也就是，由于正极活性物质的理想层状结构(用于最小化阳离子混合值)，正极活性物质的相稳定性可改善，并且电池的充电/放电容量、充电/放电效率和循环寿命特性可改善。
第一化合物和第二化合物中的至少一种包括核和围绕核的表面层。
表面层可为例如从第一化合物次级颗粒或第二化合物次级颗粒的表面起约200nm，例如约190nm或约180nm的深度内的区域，并且核可为除表面层之外的剩余区域。
在根据本实施方式的正极活性物质中，表面层的Ni原子浓度(at％)可高于核的镍原子浓度(at％)。
正极活性物质可通过两次热处理过程制备。在第一热处理过程期间产生的次级颗粒的表面上存在的大量残余锂在第二热处理期间通过与过渡金属氢氧化物反应被引入次级颗粒中。因此，认为正极活性物质表面层的镍含量相应地增加。结果，由于表面层(其为锂离子最活跃的区域)中的镍含量相对较高，电池的性能可改善。
正极活性物质可以具有小于或等于约3％、例如小于或等于约2.9％、小于或等于约2.8％、小于或等于约2.7％、小于或等于约2.6％、小于或等于约2.5％、或者小于或等于约2.4％的阳离子混合值。
同时，阳离子混合是指具有类似离子半径的Li+
Figure BDA0002400890850000081
和Ni2+
Figure BDA0002400890850000082
交换它们的位置并形成晶体的现象。具体地，由于镍倾向于二价而不是三价，具有与锂离子类似离子半径的二价镍离子(Ni2+)可混合到锂层的空位中，该锂层具有在高温燃烧期间通过挥发锂盐的原材料而引起的锂缺乏。结果，可引起产生具有非化学计量组成的锂镍氧化物的问题。此外，混合到锂层中的Ni2+可阻断锂离子的扩散，并且也可大大增加电池的离子氧化-还原反应的不可逆性，从而可再充电电池的容量可能劣化。当制备正极活性物质时，在高温、快速升温条件下和短时间内进行第一热处理，从而减少了在上述范围内的阳离子混合。
如果阳离子混合值落入上述范围内，则不存在通过上述阳离子混合引起的问题。
同时，阳离子混合值(％)意指一部分的镍(Ni2+)离子混合到Li位点的比例(％)，并且阳离子混合值(％)可以通过X射线衍射(XRD)分析测量来计算。
第一化合物和第二化合物以约90:10至约50:50，例如，约80:20至约70:30的重量比混合。当第一化合物和第二化合物的混合比在上述范围内时，可以增加正极活性物质的混合物密度，并且可以减少由于在高压和高温下产生气体而引起的膨胀现象。
第二化合物可具有针形、板形或其组合。当第二化合物具有上述形状时，正极活性物质的混合物密度可增加，并且电池的充电/放电容量和充电/放电效率可改善。
另一个实施方式提供一种制备正极活性物质的方法。
在下文中，详细阐释了制备方法。
根据实施方式的制备正极活性物质的方法包括将由化学式1A表示的化合物1A、具有比化合物1A更小的粒径的由化学式2A表示的化合物2A和锂盐混合以制备混合物；在快速升温条件下对混合物进行第一热处理，以制备包括未反应的残余锂的第一燃烧产物；并且对第一燃烧产物进行第二热处理。
[化学式1A]
NixCoyM1 z(OH)2
[化学式2A]
NixCoyM2 z(OH)2
在化学式1A和化学式2A中，0.5≤x≤0.6、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、x+y+z＝1，并且M1和M2独立地为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的至少一种金属元素。
在化学式1A和化学式2A中，Ni、Co、M1和M2的理想组成可与由化学式1和化学式2表示的第一化合物和第二化合物的理想组成共有相同的范围。此外，化合物1A和化合物2A的平均粒径分别与第一化合物和第二化合物的平均粒径相同或略小于第一化合物和第二化合物的平均粒径。
锂盐可为含锂的碳酸盐(例如，碳酸锂(Li2CO3)等)、氢氧化物(例如，氢氧化锂(LiOH)等)、水合物(例如，一水氢氧化锂(LiOH·H2O)等)、硝酸盐(例如，硝酸锂(LiNO3)等)和氯化物(例如，氯化锂(LiCl)等)，并且可以使用上述的一种或两种或更多种的混合物，具体可以使用碳酸锂或氢氧化锂。
可将锂盐以及化合物1A和化合物2A混合以使Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比可大于或等于约0.99，例如约1.00至约1.25。当锂盐以及化合物1A和化合物2A在上述混合比范围内混合时，大量未反应的锂可保留在从第一热处理获得的第一燃烧产物(第一化合物和第二化合物中的至少一种)的表面上，并且该残余锂在第二热处理期间可与化合物1A和化合物2A中的至少一种反应，从而形成包括第一化合物和第二化合物的正极活性物质。
化合物1A和化合物2A可以约90:10至约50:50，例如，约80:20至约70:30的重量比混合。
快速升温条件可包括其中将混合物的温度以约4℃/min至约6℃/min从约25℃至约100℃升高至约800℃至约1000℃的第一热处理反应温度的过程。通过在短时间内进行这种快速升温，它可防止阳离子混合，并且第一燃烧产物可包括大量未反应的残余锂。
具体地，由于在空气或氧化气体气氛下在高温(约800℃至约1000℃)短时间(约1小时至约4小时)进行第一热处理，所以存在大量不参与反应的镍基过渡金属氢氧化物(化合物1A和化合物2A中的至少一种)。因此，抑制了Ni被转变成Ni2+，因此，抑制了Ni2+移动进入Li位点因而可防止阳离子混合，并且在镍基锂过渡金属氧化物(第一化合物和第二化合物中的至少一种)的表面上可包括大量未反应的残余锂。
另一方面，氧化气体气氛指示包括空气中的氧的气体气氛。氧化气体气氛包括约20体积％至约40体积％的量的氧。
在第一热处理中，嵌入高度可大于或等于约5cm，例如，在约5cm至约8cm的范围内。这样，当混合物在第一热处理期间以大于或等于约5cm的高度嵌入热处理设备时，可提高生产，其相对于生产成本而言是经济的，此外，第一燃烧产物的表面上未反应的残余锂可增加，因而在随后的第二热处理中很好地形成正极活性物质。
然后，对第一燃烧产物进行第二热处理。
第二热处理可在以约5℃/min至约10℃/min的速率从约25℃至约100℃加热至约700℃至约900℃，在约700℃至约900℃下保持约3小时至约10小时，然后以约2.5℃/min至约5℃/min的速率冷却直至约25℃至约100℃的条件下进行。
第二热处理可在具有氧含量为约40体积％至约100体积％的氧气氛下进行。
化合物2A可具有针形、板形或其组合。从制备正极活性物质的方法获得的第二化合物可保持化合物2A实际上的形状。
另一个实施方式提供了一种可再充电锂电池，其包括：包含正极活性物质的正电极；包含负极活性物质的负电极；以及电解液。
正电极包括集电器和形成在集电器上并且包括正极活性物质的正极活性物质层。
正极活性物质层可包括正极活性物质，以及任选的粘合剂和导电材料。
正极活性物质与上述相同。
在正极活性物质层中，基于正极活性物质层的总重量，正极活性物质的含量可为约90wt％至约98wt％。
粘合剂可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂，尼龙等，但不限于此。
导电材料的实施例可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
在本文中，基于正极活性物质层的总重量，粘合剂和导电材料的各自含量可为约1wt％至约5wt％。
集电器可包括铝箔、镍箔或其组合，但不限于此。
负电极包括集电器和形成在集电器上并且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可包括含碳材料。含碳材料可为可充电锂离子电池中任何常用的碳类负极活性物质。其实例可为结晶碳、非晶碳或其混合物。结晶碳可为不定形的，或者板状、片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、焦炭等。
锂金属合金包括锂和选自Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn中的金属的合金。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可为Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R是选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素及其组合中的元素，但不是Sn)等。这些材料中至少有一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，负极活性物质的含量可为约95wt％至约99wt％。
在实施方式中，负极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重量，粘合剂的含量可为约1wt％至约5wt％。当负极活性物质层进一步包括导电材料时，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘合剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂改善了负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合性能。粘合剂包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂或其组合。
非水溶性粘合剂可选自乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘合剂可选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸酯化的苯乙烯-丁二烯橡胶(ABR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯吡啶、氯磺化的聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘合剂用作负电极粘合剂时，可进一步使用纤维素类化合物作为增稠剂提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负活性物质，增稠剂的含量可为约0.1重量份至约3重量份。
导电材料可包括碳类材料，比如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；包括铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物，比如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基板及其组合中的至少一种。
电解液包括非水性有机溶剂和锂盐。
非水性有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
非水性有机溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、癸内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯、二丁基醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、腈类比如R-CN(R可为C2至C20的线性、支链或环状烃基，且R可包括双键、芳香环或醚键)等、酰胺比如二甲基甲酰胺等、二氧戊环比如1,3-二氧戊环等、环丁砜等。
有机溶剂可单独使用或以混合物使用。当以混合物使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能控制混合比。
此外，有机溶剂可进一步包括芳香烃类有机溶剂。芳香烃类有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其组合。
电解液可进一步包括碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的添加剂作为循环寿命改善添加剂。
碳酸亚乙酯类化合物的实例可为二氟代碳酸亚乙酯、氯代碳酸亚乙酯、二氯代碳酸亚乙酯、溴代碳酸亚乙酯、二溴代碳酸亚乙酯、硝基碳酸亚乙酯、氰基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯等。可在适当范围内使用循环寿命改善添加剂的量。
溶解在有机溶剂中的锂盐向电池提供锂离子，基本上运行可再充电锂电池，并改善锂离子在正电极和负电极之间的传输。
锂盐的实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数，例如1至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂，LiBOB)中的至少一种支持盐。
锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解液电导率和粘度，电解液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
取决于电池的类型，可再充电锂电池可进一步包括在负电极和正电极之间的隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯以及上述的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据实施方式的可再充电锂电池的分解透视图。根据实施方式的可再充电锂电池示出为棱柱形电池，但不限于此，并且可包括各种形状的电池，比如圆柱形电池、袋形电池、硬币型电池等。
参见图1，根据实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件40和容纳电极组件40的电池壳体50，电极组件40通过卷绕正电极10、负电极20以及布置在正电极10和负电极20之间的隔板30而制造。电解液(未示出)可浸渍正电极10、负电极20和隔板30。
在下文中，描述了实施例和比较例。然而，以下实施例仅仅是示例，并且本公开不限于此。
(实施例)
实施例1
通过混合碳酸锂(Li2CO3)和Ni0.55Co0.25Mn0.20(OH)2以1.01∶1.00的摩尔比提供Li:(Ni+Co+Mn)而制备混合物。在本文中，通过以8∶2的重量比混合具有相同组成但不同粒径的化合物1A和化合物2A获得Ni0.55Co0.25Mn0.20(OH)2。
在以5℃/min从25℃加热到900℃，并在900℃下保持2小时，然后以5℃/min冷却直至25℃的条件下，对所制备的混合物进行第一热处理，以提供包括第一化合物(Li1.01Ni0.55Co0.25Mn0.20O2)和第二化合物(Li1.01Ni0.55Co0.25Mn0.20O2)的第一燃烧产物。同时，以5cm的嵌入高度在空气气氛下进行第一热处理过程。
在以5℃/min从25℃加热至850℃，在850℃下保持10小时，然后以5℃/min冷却直至25℃的条件下，对第一燃烧产物进行第二热处理，以提供正极活性物质，其中第一化合物(LiNi0.55Co0.25Mn0.20O2)和第二化合物(LiNi0.55Co0.25Mn0.20O2)以8:2的重量比混合。同时，在氧气(O2)气氛下进行第二热处理。
在这种情况下，第一化合物的平均粒径(D50)为20μm，第二化合物的平均粒径(D50)为3μm，并且第一化合物和第二化合物的平均粒径(D50)的平均值为17μm。同时，第二化合物具有组合了长针形和板形的形状。
比较例1
使用商业化产品NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3，Yumi Koa有限公司)作为正极活性物质。
比较例2
使用商业化产品NCM523(LiNi0.5Co0.2Mn0.3，Easpring)作为正极活性物质。
比较例3
通过混合碳酸锂(Li2CO3)和化合物1A(Ni0.55Co0.25Mn0.20(OH)2)而制备混合物，以提供1.03:1的摩尔比的Li:(Ni+Co+Mn)。
在以2.5℃/min从25℃加热到850℃，并在850℃下保持20小时，然后以2.5℃/min冷却直至25℃的条件下，对所制备的混合物进行热处理，以提供第一化合物(Li1.03Ni0.55Co0.25Mn0.20O2)。同时，以5cm的嵌入高度在空气气氛下进行热处理过程。
将碳酸锂(Li2CO3)和具有长针形和板形组合的化合物2A(Ni0.55Co0.25Mn0.20(OH)2)混合以提供1.00至1.01:1的摩尔比的Li:(Ni+Co+Mn)，并在以2.5℃/min从25℃加热至750℃，在750℃下保持15小时，然后以5℃/min冷却直至25℃的条件下，对混合物进行热处理，以提供由Li1.00Ni0.55Co0.25Mn0.20O2表示的第二化合物。在空气气氛下进行该过程。
将第一化合物和第二化合物以8:2的重量比混合，并在400℃的条件下对混合物进行第三热处理，以提供包括第一化合物和第二化合物的正极活性物质。
在本文中，第一化合物的平均粒径(D50)为20μm，并且第二化合物的平均粒径(D50)为3μm。
比较例4
使用商业化产品NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2，Yumi Koa有限公司)作为正极活性物质。
比较例5
使用商业化产品NCM701515(LiNi0.7Co0.15Mn0.15，L&F有限公司)作为正极活性物质。
比较例6
使用商业化产品NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1，Yumi Koa有限公司)作为正极活性物质。
(测试电池的制造)
实施例2
将94wt％的实施例1中制备的正极活性物质、3wt％的科琴黑和3wt％的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在铝箔上，随后对其干燥和压制以制造正电极。通过使用正电极、锂金属对电极和电解液的传统方法制造2032型半电池。电解液为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比50:50)，其中溶解了1.0M LiPF6。
比较例7至12
根据与实施例2相同的方法制造各2032型半电池，除了使用在比较例1至比较例6中制备的各正极活性物质之外。
(评估例)
根据实施例2和比较例7至12的半电池在0.2C和4.25V下以0.05C的截止条件进行CC/CV(恒定电流/恒定电压)-充电，并在0.2C下以3V的截止条件进行CC-放电(第一次充电/放电(1C＝180mAh/g))，随后，以与第一次充电/放电相同的方法进行第二次充电/放电。
测量根据第一次充电/放电的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图和根据第二次充电/放电的第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图。
图2A和3A(实施例2)、图2B和3B(比较例8)、图2C和3C(比较例9)以及图2D和3D(比较例10)中分别显示了根据第一次充电/放电的实施例2和比较例8至10的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图。
此外，图3E中还显示了根据比较例7、8和10至12的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图。
此外，图4A显示了根据第一次充电/放电的实施例2的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图和根据第二次充电/放电的实施例2的第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图，并且图4B、4C和4D分别显示了比较例8至10的图。
此外，根据第一次充电/放电和第二次充电/放电的各充电容量、放电容量和充电/放电效率显示在表1中。
(表1)
Figure BDA0002400890850000161
评估例1：初始充电和放电容量与充电和放电效率
如表1所示，与分别使用比较例2至4的正极活性物质的比较例8至10的半电池相比，使用实施例1的正极活性物质的实施例2的半电池表现出改善的初始充电/放电容量和充电/放电效率。
此外，实施例2的半电池相对于第一次充电容量表现出略减少(14.1mAh/g)的第二次充电容量，但是比较例8至10的半电池表现出相对较大的减少(18.4mAh/g至21.8mAh/g)，原因在于，对于比较例8至10，正极活性物质在初始充电/放电期间具有相结构改变。
评估例2：第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图
分析了根据实施例2和比较例7至12的半电池的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图，并在表2中显示了充电起始电压(Vs)和电压(V1)。
(表2)
Figure BDA0002400890850000171
取决于镍含量，正极活性物质在充电/放电特性方面显示出一致的趋势，并且参见表2和图2A至2D、3A至3D和3E，随着正极活性物质的各自镍含量增加，其充电起始电压(Vs)和电压(V1)趋于降低。参见该结果和表1的比较例8至10的实验结果，随着充电起始电压(Vs)和电压(V1)的降低，其充电/放电容量和充电/放电效率都得到了改善。
然而，实施例2的半电池包括甚至55at％的镍，但不符合上述趋势，具体地，与包括高含量镍的比较例9至12相比，表现出显著降低的充电起始电压(Vs)和电压(V1)，并且因此，实施例2的充电/放电容量和充电/放电效率得到了很大改善。
另一方面，参见图2A至2D，实施例2的半电池的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图在3.60V至3.85V的范围内显示两个峰，其中第二峰值(微分容量)大于第一峰值(微分容量)。另一方面，比较例7至12的半电池的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图在3.60V至3.85V的范围内显示单个峰。
评估例3：第一和第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图
参见图4A至4D，根据实施例2的半电池的第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图和第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图几乎相同(参见图4A)，原因是正极活性物质在初始充电/放电期间没有发生相结构改变。相反，根据比较例8至10的半电池表现出第二微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图与第一微分容量(dQ/dV)-电压的充电/放电图之间的变化(参见图4B、4C和4D)，原因是正极活性物质在初始充电/放电期间表现出相结构改变。
因此，与比较例8至10的半电池的正极活性物质的相稳定性相比，根据实施例2的半电池的正极活性物质的相稳定性得到了改善，并且因此，其充电/放电容量和充电/放电效率得到了改善。
评估例4：高温循环寿命特性
实施例2和比较例7至12的半电池在45℃的高温，在4.25V和0.05C的截止条件下以恒定电流-恒定电压和1.0C(1C＝180mA/g)充电，并在3.0V的截止条件下以恒定电流和1.0C放电，重复这种充电/放电70次以测量放电容量。获得了相对于第一次放电容量的各循环的放电容量的比值。实施例2和比较例8至10的结果显示在图5中。
参见图5，与根据比较例8至10的半电池相比，实施例2的半电池表现出优异的高温循环寿命特性。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例实施方式描述了本公开，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施方式。相反，旨在涵盖在所附权利要求的精神和范围内包括的各种修改和等效设置。

Claims (18)

1.一种用于可再充电锂电池的正极活性物质，包括：
由化学式1表示的第一化合物和具有比所述第一化合物更小的粒径并且由化学式2表示的第二化合物，
其中，所述第一化合物和所述第二化合物的镍含量为除锂之外的金属的50at％至60at％，并且
包括所述第一化合物和所述第二化合物的所述可再充电锂电池在微分容量dQ/dV-电压的充电/放电图中满足关系1：
[化学式1]
LiaNixCoyM1 zO2
[化学式2]
LiaNixCoyM2 zO2
其中，在化学式1和化学式2中，0.9≤a≤1.05、0.5≤x≤0.6、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、x+y+z＝1，并且M1和M2独立地为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的至少一种金属元素，
[关系1]
Vs<V1≤3.6
其中，在关系1中，V1为在其中对应于所述微分容量dQ/dV-电压的充电/放电图的第一峰值的50％的值处的切线与线dQ/dV＝0相交的点处的电压值，并且Vs为充电起始电压。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述可再充电锂电池的所述充电起始电压Vs小于或等于3.55V。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述电压V1小于或等于3.58V。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述电压V1为3.50V至3.58V。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述微分容量dQ/dV-电压的充电/放电图在3.60v至3.85v的范围内具有至少两个峰值，并且第二峰值大于所述第一峰值。
6.根据权利要求5所述的正极活性物质，其中所述第一峰值为450mAhg-1V-1至550mAhg- 1V-1，并且所述第二峰值为550mAhg-1V-1至650mAhg-1V-1。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述第一化合物和所述第二化合物中的至少一种包括核和围绕所述核的表面层，并且所述表面层中的所述除锂之外的金属中的镍原子浓度at％高于所述核中的所述除锂之外的金属中的镍原子浓度at％，并且
阳离子混合值小于或等于3％。
8.根据权利要求7所述的正极活性物质，其中所述表面层为对应于从所述第一化合物或所述第二化合物的表面起200nm的深度的区域。
9.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一化合物的平均粒径D50为15μm至20μm。
10.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二化合物的平均粒径D50为2μm至5μm。
11.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第二化合物具有针形、板形或其组合。
12.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第一化合物和所述第二化合物以90:10至50:50的重量比混合。
13.一种制备正极活性物质的方法，包括：
将由化学式1A表示的化合物1A、具有比所述化合物1A更小的粒径的由化学式2A表示的化合物2A和锂盐混合以制备混合物；
在快速升温条件下对所述混合物进行第一热处理，以制备包括残余锂的第一燃烧产物；并且
对所述第一燃烧产物进行第二热处理以制备所述正极活性物质：
[化学式1A]
NixCoyM1 z(OH)2
[化学式2A]
NixCoyM2 z(OH)2
其中，在化学式1A和化学式2A中，0.5≤x≤0.6、0.05≤y≤0.35、0.05≤z≤0.35、x+y+z＝1，并且M1和M2独立地为选自Mn、Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La和Ce中的至少一种金属元素。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述化合物1A和所述化合物2A以90:10至50:50的重量比混合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中在所述混合物中，Li/(Ni+Co+Mn)的摩尔比大于或等于0.99。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一热处理包括将所述混合物在800℃至1000℃下保持1小时至4小时的过程。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述化合物2A具有针形、板形或其组合。
18.一种可再充电锂电池，包括：
包含根据权利要求1至12中任一项所述的正极活性物质的正电极；
包含负极活性物质的负电极；以及
电解液。
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