KR20200073552A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 30㎛이고, 저결정성 하기 화학식 1로 표현되는 것이다.
[화학식 1]
LiwMe(OH1-y)2,
(상기 화학식 1에서,
0 < y1 < 1이고,
Me는 NixCoyMnzMt이고,
0 ≤ w ≤ 1.0, 0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECUSOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY. POSITVIE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY USING SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING POSITVE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체, 이를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 방전 특성, 방전용량 특성 및 사이클 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 전구체를 이용한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 30㎛이고, 저결정성인 하기 화학식 1로 표현되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
LiwMe(OH1-y1)2,
(상기 화학식 1에서,
0 < y1 < 1이고,
Me는 NixCoyMnzMt이고,
0 ≤ w ≤ 1.0, 0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합임)
상기 양극 활물질 전구체는 CuKα선을 이용한 X-선 회절 측정시, 2θ가 17.0° 내지 20°, 29.5° 내지 32.5°, 35.0° 내지 38.0° 및 57.0° 내지 60.0°에서 1 내지 3의 높은 반가폭을 가지는 브로드한 MeOOH 유래 피크 및 쇼율더(shoulder)가 나타날 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 NixCoyMnz(OH)2(0.7 ≤x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤0.3), M 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조된 것일 수 있다. 이때, 상기 혼합 공정에서, 리튬 원료 물질을 더욱 사용할 수도 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조되고, 하기 화학식 2로 표현된 코어; 및 상기 코어 표면에 형성된 리튬 및 M1(M1은 Ni, Co, Mn, Fe, P 또는 이들의 조합임) 함유 제1 코팅층 및 상기 제1 코팅층 표면에 형성된, M2(M2는 Li, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, F, B, W 또는 이들의 조합임) 함유 제2 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
LiwMeO2
(상기 화학식 2에서,
상기 Me는 NixCoyMnzMt이고,
0.9≤ w < 1, 0.7≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합임)
상기 양극 활물질은 잔류 리튬의 함량이 10,000ppm 이하일 수 있다.
상기 제1 코팅층은 M1 원소를 포함하는 산화물을 포함할 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 상기 제1 코팅층은 LiNix2Coy2Mnz2M1t2O2(0≤x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0≤t2≤0.05, x2+y2+z2=1), LiCoy3M11-y3O2(0≤y3≤1), LiFeqM11-qPO4(0≤q≤1) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 상기 제2 코팅층은 M2 원소를 포함하는 산화물을 포함할 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 상기 제2 코팅층은 Al2O3, ZrO2, MgO, LiAlO2, Li2ZrO3, LiBO2, WO3 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 Ni, Co, Mn 및 M을 포함하는 금속 Me에 대한 Li의 몰비(Li/Me(=Ni+Co+Mn+M) 몰비)는 0.9 내지 1.0 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 방전율 특성 및 사이클 수명 특성, 특히 고온 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 비교예 1에서 사용한 전구체의 X-선 회절 그래프.
도 3은 실시예 2 및 비교예 1 내지 3의 양극 활물질을 이용한 전지의 비용량을 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 고온 충방전 사이클에 따른 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 고온 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiwMe(OH1-y1)2
상기 화학식 1에서,
0 < y1 < 1이고,
Me는 NixCoyMnzMt이고.
0 ≤ w ≤ 1.0, 0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질 전구체는 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 3㎛ 내지 20㎛일 수도 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 양극 활물질 전구체는 저결정성 전구체로서, 이 경우 전이금속 Me(NixCoyMnzMt)의 평균 산화수가 최종 활물질에서의 산화수와 유사한 값을 나타내어, 활물질을 제조하기 위한 1차 소성 단계에서 M(OH)2(M은 Me(NixCoyMnzMt)를 의미함)의 결정성 전구체 대비 반응 효율(반응성)을 높일 수 있는 장점을 얻을 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 CuKα선을 이용한 X-선 회절 측정시, 2θ가 17.0° 내지 20°, 29.5° 내지 32.5°, 35.0° 내지 38.0°, 및 57.0° 내지 60.0°에서 1 내지 3의 높은 반가폭을 가지는 브로드한 MeOOH 유래 피크 및 쇼율더가 나타날 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 상기 화학식 1에서, Li/Me의 몰비가 0 내지 1.0일 수 있다.
이러한 양극 활물질 전구체는 NixCoyMnz(OH)2(0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3), 및 M 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고; 상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조된 것일 수 있다. 상기 혼합물 제조 공정에서, 리튬 원료 물질을 더욱 사용할 수도 있다.
상기 NixCoyMnz(OH)2은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 3㎛ 내지 20㎛ 일 수도 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 M 원료 물질에서, M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합일 수 있으며, M 원료 물질은 M을 포함하는 산화물, 수산화물, 카보네이트, 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합 공정에서, 리튬 원료 물질을 사용하지 않는 경우에는, NixCoyMnz(OH)2 및 M 원료 물질의 혼합비를, 상기 화학식 1에서 Me가 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다. 또한, 리튬 원료 물질을 더욱 사용하는 경우에는, NixCoyMnz(OH)2, 리튬 원료 물질 및 M 원료 물질의 혼합비는, 제조된 상기 화학식 1의 전구체에서, Li/Me의 몰비가 0 초과, 1.2 이하가 되도록 조절하는 것이 적절하다.
또한, 상기 혼합 공정은 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 이와 같이, 혼합 공정을 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시하는 것이, 용매 휘발에 의한 설비의 내구성 저하, 폭발에 의한 안정성 문제 등을 발생할 수 있는 용매를 사용하지 않으므로, 용매를 사용하는 습식 공정에 비하여 안전성이 우수하며, 용매를 사용하지 않음에 따라 공정이 보다 단순하다.
상기 열처리 공정은 200℃ 내지 700℃에서 열처리하며, 이 열처리 공정은 산소(O2) 분위기, 건조 공기(dry air) 또는 진공 분위기 하에서 실시할 수 있다. 또한 상기 열처리 공정을 1시간 내지 12시간 동안 실시할 수 있다.
상기 열처리 공정을 200℃ 내지 700℃ 온도 범위에서 실시하는 경우, 화학식 1의 활물질 전구체가 얻어질 수 있다. 만약, 열처리 공정을 200℃ 보다 낮은 온도에서 실시하면, 출발 전구체 NixCoyMnz(OH)2와 M 원료 물질 또는 M 원료 물질과 리튬 원료 물질의 반응이 진행되지 않아, Me 산화수가 2 이상인 상기 화학식 1의 전구체가 형성되지 않고, 미반응 M 원료 물질 또는 미반응 M 원료 물질 및 리튬 원료 물질이 그대로 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 700℃ 보다 높은 온도에서 실시하면, 화학식1의 활물질 전구체가 형성되지 않으므로, 전지 특성을 개선하기 어려워 적절하지 않다.
또한, 상기 열처리 공정을 총 1시간 내지 12시간 동안 실시하는 경우, 상기 화학식 1의 저결정성 전구체를 형성할 수 있다. 만약, 열처리 공정을 1시간보다 짧은 시간 동안 실시하면, Me 산화수가 2 이상인 상기 화학식 1의 전구체가 형성되지 않고, 미반응 리튬 원료 물질이 과량 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 12시간보다 긴 시간동안 실시하면, 결정질 전구체가 형성될 수 있으며, 공정상의 효율성 저하가 있을 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 상기 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 것으로서, 하기 화학식 2로 표현된 코어; 상기 코어 표면에 형성된 M1(M1은 Li, Ni, Co, Mn, Fe, P 또는 이들의 조합임) 함유 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 표면에 형성된 M2(M2은 Li, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Zn, Cr, F, B, W 또는 이들의 조합임) 함유 제2 코팅층을 포함한다.
[화학식 2]
LiwMeO2
상기 화학식 2에서,
상기 Me는 NixCoyMnzMt이고,
0.9≤ w < 1, 0.7≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합이다.
제1 코팅층은 상기 M1 원소를 포함하는 산화물일 수 있으며, 구체적인 예로, LiNix2Coy2Mnz2M1t2O2(0 ≤ x2 ≤1, 0≤ y2 ≤ 1, 0 ≤ z2 ≤ 1, 0≤t2≤0.05, x2 + y2 + z2 + t2=1), LiCoy3M11-y3O2(0 ≤ y3 ≤ 1), LiFeqM11-qPO4(0 ≤ q ≤ 1) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, M1 함유 제1 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 제2 코팅층은 상기 M2 원소를 포함하는 산화물일 수 있으며, 구체적인 예로, Al2O3, ZrO2, MgO, LiAlO2, Li2ZrO3, LiBO2, WO3 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, M2 함유 코팅층의 두께는 0.01㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
상기 M1 함유 제1 코팅층 및 M2 함유 제2 코팅층은 상기 화학식 2의 코어 표면에 층상, 즉 연속적으로 위치하여 표면을 완전하게 둘러싸도록 층 형태로 위치할 수 있고, 상기 화학식 2의 코어 표면에 일부, 즉 불연속적으로 위치하여 표면을 일부만 둘러싸도록 아일랜드 형태(island-type)로 위치할수 있다.
상기 양극 활물질은 상술한 일 구현예에 따른 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 것일 수 있다. 이러한 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체를 이용하여 제조된 양극 활물질은 비용량(specific capacity)이 증가하는 특성을 가질 수 있으며, 이는 일 구현예에 따른 저결정성 양극 활물질 전구체와 달리 결정질 양극 활물질 전구체를 이용하는 경우에는 얻을 수 없다.
상기 양극 활물질은 잔류 리튬의 함량이 10,000 ppm 이하일 수 있으며, 100 ppm 내지 8,000 ppm일 수 있다. 잔류 리튬의 함량이 10,000 ppm을 초과하는 경우, 이 양극 활물질을 이용하여 양극 제조용 슬러리 타입 조성물 제조 중 겔화가 발생하거나, 전지 제조 시 설계 용량이 발현되지 않는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질의 Li/Me의 몰비는 0.9 내지 1.0일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 좋게는, 3㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 공정으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체에 M1 원료 물질 및 리튬 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 M1 원료 물질에서, M1은 Ni, Co, Mn, Fe, P 또는 이들의 조합일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, Ni, Co 및 Mn의 조합, Co, 또는 Fe와 P의 조합일 수 있다. 상기 M1 원료 물질은 M1 함유 산화물, 수산화물, 카보네이트, 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트, 포스페이트 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적인 예로는 Co(OH)2, NiaCobMnc(OH)2(0.3 ≤ a < 1, 0.1 ≤ b ≤0.4, 0.1 ≤ c ≤ 0.4, a + b + c =1) 또는 FePO4·H2O일 수 있다. 또한, M1 함유 원료 물질의 평균 입경(D50)은 0.05㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 상기 M1 함유 원료 물질에서, M1은 도핑 원소와 코팅층에 포함될 수도 있는 원소이므로, 상기 리튬 원료 물질과 반응하거나 또는 상기 리튬 원료 물질 이외에 상기 화학식 1의 전구체 및 상기 화학식 1의 전구체 표면에 존재할 수 있는 잔존 리튬과도 반응할 수 있다. 따라서, M1 함유 원료 물질을 사용함에 따라, 코어에 도핑 및 코팅이 동시 진행될 수 있다. 상기 M1 함유 원료 물질의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 상기 리튬 원료 물질 또는 상기 화학식 1의 양극 활물질과 보다 효과적으로 반응할 수 있어 적절하다.
상기 리튬 원료 물질로는 LiOH, Li2CO3, 리튬 나이트레이트 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬 원료 물질의 사용량은 최종 양극 활물질에 포함되는 리튬 몰 함량에서, 상기 화학식 1의 양극 활물질 전구체 제조시 사용된 리튬 몰 함량을 제외한 함량으로 조절하여 사용할 수 있다.
상기 혼합 공정에서, 상기 M1 원료 물질은 상기 화학식 1의 활물질 전구체 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정은 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 이와 같이, 혼합 공정을 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시하는 것이, 용매 휘발에 의한 설비의 내구성 저하, 폭발에 의한 안정성 문제 등을 발생할 수 있는 용매를 사용하지 않으므로, 용매를 사용하는 습식 공정에 비하여 안전성이 우수하며, 용매를 사용하지 않음에 따라 공정이 보다 단순하다.
이어서, 상기 혼합물을 1차 소성하여1차 생성물을 제조한다. 이 1차 소성 공정은 700℃ 내지 900℃에서 열처리하며, 이 1차 소성 공정은 산소(O2) 분위기, 건조 공기(dry air) 또는 진공 분위기 하에서 실시할 수 있다. 또한 상기 1차 소성 공정을 5시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다.
상기 1차 소성 공정을 700℃ 내지 900℃ 온도 범위에서 실시하는 경우, 리튬-니켈간의 양이온 혼합(cation mixing)을 최소화할 수 있어, 공간군 R3-m의 이상적인 층상 구조를 갖는, Ni 함량이 70 몰% 이상인 Ni 함량이 높은 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있을 수 있다. 만약, 열처리 공정을 700℃ 보다 낮은 온도에서 실시하면, 공간군 R3-m 층상 구조의 Ni 함량이 70 몰% 이상인 Ni 함량이 높은 활물질이 충분히 형성되지 않고, 900℃ 보다 높은 온도에서 실시하면, 리튬-니켈간의 양이온 혼합에 의해 전기적 특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 열처리 공정을 5시간 내지 24시간 동안 실시하는 경우, 입자가 과성장되지 않고 전구체 본래의 크기와 형상을 유지하면서 리튬-니켈간의 양이온 혼합이 최소화된, 이상적인 공간군R3-m 층상구조를 갖는, Ni 함량이 70 몰% 이상인 Ni 함량이 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다. 만약, 열처리 공정을 5시간 보다 짧은 시간동안 실시하면, 공간군 R3-m 층상 구조의 Ni 함량이 70 몰% 이상인 Ni 함량이 높은 활물질이 충분히 형성되지 않고, 24시간 보다 긴 시간동안 실시하면, 입자가 과성장하여 크랙이 발생하거나 리튬-니켈간의 양이온 혼합 증가로 인해 전기적 성능이 저하될 수 있다.
상기 열처리 공정에 따라, M1은 상기 화학식 1의 화합물에 도핑 및 코팅되어, 화학식 2인 코어 및 M1 함유 제1 코팅층을 포함하는 1차 생성물이 제조될 수 있다.
상기 1차 생성물은 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 30㎛인 것, 일 구현예에 따르면, 3㎛ 내지 20㎛인 것으로서, 하기 화학식 2에서, Li/Me의 몰비는 0.9 내지 1.0일 수 있다.
[화학식 2]
LiMeO2
상기 화학식 2에서,
상기 Me는 NixCoyMnzMt이고,
0.7≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합이다.
얻어진 1차 생성물에 M2 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 2차 소성하여, 하기 화학식2의 코어, M1 함유 제1 코팅층, 및 M2 함유 제2 코팅층을 포함하는 최종 양극 활물질을 제조한다.
상기 M2 원료 물질에서, M2는 Li, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Zn, Cr, F, B, W 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 M2 함유 원료 물질은 M2 함유 산화물, 수산화물, 카보네이트, 나이트레이트, 아세테이트, 설페이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 혼합 공정에서, 상기 1차 생성물과 M2 원료 물질 혼합비는, 99.9 : 0.1 내지 90 : 10 중량%일 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정은 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시할 수 있다. 이와 같이, 혼합 공정을 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 실시하는 것이, 용매 휘발에 의한 설비의 내구성 저하, 폭발에 의한 안정성 문제 등을 발생할 수 있는 용매를 사용하지 않으므로, 용매를 사용하는 습식 공정에 비하여 안전성이 우수하며, 용매를 사용하지 않음에 따라 공정이 보다 단순하다.
상기 2차 소성 공정은 M2 원료 물질 종류에 따라 250℃ 내지 900℃에서 열처리하며, 이 열처리 공정은 산소(O2) 분위기 또는 건조공기(dry air) 하에서 실시할 수 있다. 또한 상기 열처리 공정을 4시간 내지 24시간 동안 실시할 수 있다. 상기 2차 소성 공정 온도는 M2 원료 물질 종류에 따라 달라질 수 있으며, 적정 온도보다 낮거나 시간이 짧을 경우 균일한 코팅층이 형성되지 않아 적절하지 않다. 예를 들어, M2 원료 물질로 Al 함유 산화물을 사용하는 경우에는 500℃ 내지 600℃에서 실시할 수 있다.
상기 2차 소성 공정의 온도 및 시간이 상기 범위에 미달하는 경우, M2 원료 물질의 분해가 제대로 일어나지 않아, 최종 활물질의 표면 안정화 효과가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우, 입자가 과성장하여 크랙이 발생하거나 리튬-니켈간의 양이온 혼합 증가로 인해 전기적 성능이 저하되어 적절하지 않을 수 있다.
상기 2차 소성 공정에 따라, 1차 생성물의 표면에 M2 함유 제2 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 M2 함유 제2 코팅층은 M2 함유 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란, 시클로헥사논, 에틸알코올, 이소프로필 알코올, R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한 상기 유기용매는 방향족 탄화수소계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4 트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(3)를 개재하여 귄취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체가 내장되는 케이스(5)와, 케이스(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)을 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 12.01㎛인 NixCoyMnz(OH)2(x=0.831, y=0.119, z=0.050), LiOH 및 Al2O3를 최종 생성물에서 Li : Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 0.5: 0.823 : 0.118 : 0.049 : 0.010가 되도록 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 500℃에서 5시간 동안 O2 분위기하에서 열처리하여, Li0.5Ni0.823Co0.118Mn0.049Al0.010(OH0.75)2 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 제조된 양극 활물질 전구체에서 Li/Me(=Ni+Co+Mn+M) 몰비는 0.5이었다.
제조된 양극 활물질 전구체의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었으며, 저결정성 전구체 화합물이었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 전구체, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2(평균 입경(D50): 0.6㎛), 및 LiOH을 최종 생성물에서 Li : Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 1.0 : 0.819: 0.119 : 0.052 : 0.010가 되도록 혼합하였다. 이때, 상기 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2는 상기 양극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여, 0.1 중량%로 사용하였었다.
얻어진 혼합물을 800℃에서 22시간 동안 O2 분위기하에서 1차 소성하여, LiNi0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2 코어 표면에 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 제1 코팅층이 존재하는, 1차 생성물을 제조하였다. 제조된 1차 생성물에서 Li/Me(=Ni+Co+Mn+M) 몰비는 1.0이었다. 제조된 1차 생성물의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었다.
1차 생성물에 MgCO3을 혼합하였다. 이때, 1차 생성물과 MgCO3 혼합비는 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 였다.
상기 혼합물을 700℃에서 12시간 동안 O2 분위기하에서 2차 소성하여, 코어, 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 각각 LiNi0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 및 MgO인 최종 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었고, Li/Me 몰비는 1.0이었으며, 잔류 Li 측정 결과 약 5000 ppm이었다.
(비교예 1)
NixCoyMnz(OH)2 전구체(x=0.831, y=0.119, z=0.050), LiOH 및 Al2O3을 최종 생성물에서 Li : Ni : Co : Mn : M의 몰비가 1.0 : 0.823 : 0.118 : 0.049 : 0.010가 되도록 혼합하였다. 이때, 상기 Al2O3은 상기 NixCoyMnz(OH)2 전구체 100 중량%에 대하여, 0.45 중량%이었다.
얻어진 혼합물을 800℃에서 22시간 동안 O2 분위기하에서 1차 소성하여, Li1.0Ni0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2 1차 생성물을 제조하였다. 제조된 1차 생성물에서 Li/Me(=Ni+Co+Mn+M) 몰비는 1.0이었다. 제조된 1차 생성물의 평균 입경(D50)은 12ㅁ1㎛이었다.
1차 생성물에 MgCO3을 혼합하였다. 이때, 1차 생성물과 MgCO3 혼합비는 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 였다.
상기 혼합물을 700℃에서 12시간 동안 O2 분위기하에서 2차 소성하여, Li1.0Ni0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2 코어 및 MgO 코팅층의 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었고, Li/Me 몰비는 1.0이었으며, 잔류 Li 측정 결과 약 5000 ppm이었다.
(참고예 1)
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및 LiOH을 1차 생성물에서 Li : Ni : Co : Mn : Al의 몰비가 1.0 : 0.823 : 0.118 : 0.049 : 0.010가 되도록 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 800℃에서 22시간 동안 O2 분위기하에서 1차 소성하여, Li1.0Ni0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2인 1차 생성물을 제조하였다. 제조된 1차 생성물에서 Li/Me(=Ni+Co+Mn+M) 몰비는 1.0이었다. 제조된 1차 생성물의 평균 입경(D50)은 12ㅁ1㎛이었다.
1차 생성물에 MgCO3을 혼합하였다. 이때, 1차 생성물과 MgCO3 혼합비는 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 였다.
상기 혼합물을 700℃에서 12시간 동안 O2 분위기하에서 2차 소성하여, Li1.0Ni0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2 코어 및 MgO 코팅층으로 이루어진 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었고, Li/Me 몰비는1.0이었으며, 잔류 Li 측정 결과 약 5000 ppm이었다.
(비교예 2)
상기 비교예 1에서 사용된 NixCoyMnz(OH)2 전구체(x=0.831, y=0.119, z=0.050), Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, LiOH 및 Al2O3을 최종 생성물에서 Li : Ni : Co : Mn : M의 몰비가 1.0 : 0.819 : 0.119 : 0.052 : 0.010가 되도록 혼합하였다. 이때, 상기 Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2 및 상기 Al2O3은 상기 양극 활물질 전구체 100 중량%에 대하여, 0.10 중량% 및 0.45 중량%이었다.
얻어진 혼합물을 800℃에서 22시간 동안 O2 분위기하에서 1차 소성하여, 코어 표면에 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 제1 코팅층이 존재하는 1차 생성물을 제조하였다. 제조된 1차 생성물에서 Li/Me(=Ni+Co+Mn+M) 몰비는 1.0 이었다. 제조된 1차 생성물의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었다.
1차 생성물에 MgCO3을 혼합하였다. 이때, 1차 생성물과 MgCO3 혼합비는 100 중량%에 대하여 0.6 중량% 였다.
상기 혼합물을 700℃에서 12시간 동안 O2 분위기하에서 2차 소성하여, 최종적으로 코어, 제1 코팅층 및 제2 코팅층이 각각 LiNi0.823Co0.118Mn0.049Al0.010O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 및 MgO인 최종 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 12±1㎛이었고, Li/Me 몰비는 1.0이었으며, 잔류 Li 측정 결과 약 5000 ppm이었다.
* X-선 회절 평가
상기 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질 전구체 및, 상기 비교예 1에서 사용한 NixCoyMnz(OH)2(x=0.831, y=0.119, z=0.050) 전구체의 X-선 회절을 CuKα선을 사용하여 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전구체는 2θ가 17.0° 내지 20°, 29.5° 내지 32.5°, 35.0° 내지 38.0°, 및 57.0° 내지 60.0°에서 1 내지 3의 높은 반가폭을 가지는 브로드한 피크 및 쇼율더(shoulder)을 나타내므로, 저결정성의 전구체가 형성되었음을 알 수 있다. 그 반면에, 비교예 1에서 사용한 전구체는 이 영역에서 모두 명확한 피크가 나타났기에, 결정성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 도 2에서, 화살표는 Ni0.823Co0.118Mn0.049Al0.010OOH의 저결정성 상을 나타내는 것으로서, 실시예 1의 전구체는 화살표를 나타내는 위치에서 동일하게 브로드한 피크를 나타내므로, 저결정성임을 명확하게 알 수 있다.
* 충방전 특성 평가
상기 실시예 2 및 상기 참고예 1 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 케첸 블랙 도전재 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(3:4:5 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.1C, 0.2C 및 0.5C로 C-rate를 변경하면서, 각각 1회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었으며, 그 결과를 비용량(Specific capacity)으로 도 3에 나타내었다.
비교예 1 참고예 1 비교예 2 실시예 2
방전용량(mAh/g) 0.1C 202.9 206.9 191.1 204.1
0.2C 198.4 202.5 186.2 200.0
0.5C 191.1 195.1 178.6 193.1
상기 표 1 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 전구체로 합성한 실시예 2의 양극 활물질 및 참고예 1의 양극 활물질을 이용한 전지는 방전 용량(비용량)이 비교예 1 및 2에 비하여 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 열처리, 즉 전처리를 실시하여 제조된 전구체를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 용량을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
* 고온(45℃) 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 2, 상기 참고예 1 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 각각의 양극 활물질 96 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량% 및 케첸 블랙 도전재 2중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
상기 양극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 디에틸렌 카보네이트의 혼합 용매(3:4:5 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 고온(45℃)에서 3.0V 내지4.3V 범위 내에서 0.8C 충전/0.8C 방전 조건으로 60회 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다. 또한, 1회 방전 용량에 대하여 60회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 용량 유지율(%)로 하기 표 2 및 도 5에 나타내었다.
비교예 1 참고예 1 비교예 2 실시예 2
고온 사이클 수명 방전 용량(mAh/g) 1회 202.8 207.6 190.3 204.6
10회 199.3 203.9 187.4 202.6
20회 194.7 199.0 184.1 198.5
30회 190.3 194.2 180.1 194.3
40회 185.3 188.7 175.2 189.8
50회 179.7 182.7 168.0 184.6
60회 138.8 144.8 25.0 177.8
고온 사이클 수명 용량 유지율(%) 1회 100.0 100.0 100.0 100.0
10회 98.3 98.2 98.5 99.0
20회 96.0 95.9 96.7 97.0
30회 93.8 93.6 94.7 95.0
40회 91.4 90.9 92.1 92.7
50회 88.6 88.0 88.3 90.2
60회 68.5 69.7 13.1 86.9
상기 표 2 및 도 4와 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용한 전지의 고온에서 60회 충방전시 방전 용량이 비교예 1, 2 및 참고예 1에 비하여 우수하며, 또한, 고온 용량 유지율이 비교예 1, 2 및 참고예 1에 비하여 17.2% 이상, 최대 73.9% 상승된 것으로서 매우 우수함을 알 수 있다.
참고예 1의 경우, 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 방전 용량은 우수하나, 용량 유지율을 구하는 경우, 상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 다소 열화됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 평균 입경(D50)이 1㎛ 내지 30㎛이고, 저결정성인
    하기 화학식 1로 표현되는 것인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
    [화학식 1]
    LiwMe(OH1-y1)2,
    (상기 화학식 1에서,
    0 < y1 < 1이고,
    Me는 NixCoyMnzMt이고,
    0 ≤ w ≤ 1.0, 0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는 CuKα선을 이용한 X-선 회절 측정시, 2θ가 17.0° 내지 20°, 29.5° 내지 32.5°, 35.0° 내지 38.0°, 및 57.0° 내지 60.0°에서 1 내지 3의 높은 반가폭을 가지는 브로드한 MeOOH 유래 피크 및 쇼율더가 나타나는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는
    NixCoyMnz(OH)2(0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3), 및 M 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체는
    NixCoyMnz(OH)2(0.7 ≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤ z ≤ 0.3), 리튬 원료 물질 및 M 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 제조하고;
    상기 혼합물을 열처리하는 공정으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제1항의 전구체를 이용하여 제조되고,
    하기 화학식 2로 표현된 코어;
    상기 코어 표면에 형성된 M1(M1은 Li, Ni, Co, Mn, Fe, P 또는 이들의 조합임) 함유 제1 코팅층; 및
    제1 코팅층 표면에 형성된 M2(M2은 Li, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Zn, Cr, F, B, W 또는 이들의 조합임) 함유 제2 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiwMeO2
    (상기 화학식 2에서,
    상기 Me는 NixCoyMnzMt이고,
    0.9≤ w < 1, 0.7≤ x < 1, 0 ≤ y ≤ 0.3, 0 ≤z ≤ 0.3, 0 ≤ t ≤ 0.05, x + y + z + t = 1
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Mg, Zr, Ca, Nb, Fe, Zn, Cr, P, F, B, W 또는 이들의 조합임)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 잔류 리튬의 함량이 10,000 ppm 이하인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 Li 및 M1 원소를 포함하는 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 LiNix2Coy2Mnz2M1t2O2(0≤x2≤1, 0≤y2≤1, 0≤z2≤1, 0≤t2≤0.05, x2+y2+z2=1), LiCoy3M11-y3O2(0≤y3≤1), LiFeqM11-qPO4(0≤q≤1) 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 M2 원소를 포함하는 산화물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 Al2O3, ZrO2, MgO, LiAlO2, Li2ZrO3, LiBO2, WO3 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 Li/Me의 몰비는 0.9 내지 1.0인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1㎛ 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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