KR20180050894A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2
(상기 화학식 1에서,
0 < x ≤ 0.05, 0 < y ≤ 0.01, 0 ≤ z ≤ 0.01임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로 리튬 이차 전지가 각광받고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 구성을 갖는다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si계 활물질 등이 사용되고 있다.
상기 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
이러한 양극 활물질 제조시, 원료 물질에 불순물로 Na이 주로 포함되며, Na은 열처리시 제조되는 양극 활물질의 소결(sintering)을 저하시켜, 입자간 접촉을 나쁘게 하고, 전도도를 저하시키는 물질로 알려져, 최종 활물질에 포함되는 Na 함량을 100ppm 미만으로 저하시키고자 하였다.
그러나 최근에 Li 자리에 일정 함량 이하로 Na을 치환시키면, 층상 구조가 안정화되고, Li 대비 Na의 이온반경이 25% 크므로 Li-O-Li 층간 간격을 크게 하여 Li의 확산을 용이하게 하여 수명 유지율과 용량특성이 향상된다는 보고가 있어, Na을 치환하는 양극 활물질에 관한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 연구는 전기전도도가 낮은 NASICON 구조 화합물에 한정되었으나, 최근 LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.5Co0.2Al0.3O2 등의 조성에도 Na을 도핑하려는 연구가 시도되고 있다.
Na 도핑 방법의 일 예로 먼저 NaxCoO2를 제조한 후, 이 NaxCoO2와 Li2CO3와 같은 리튬 원료 물질을 용액 반응시켜, Na과 Li을 이온 교환(ion-exchange)하여 층상 구조의 Li 자리에 일정함량의 Li과 Na이 공존하는 형태로 제조될 수 있다. 제조된 활물질은 층상형(layered)이 아닌 기둥형(prismatic) 구조를 갖는 활물질이다. 이 방법은 Na의 함량 범위를 넓게 할 수 있고, 충방전이 반복됨에 따라 스피넬 구조로의 전이를 억제하여 양극 활물질의 용량 저하를 억제할 수 있으나, 제조 방법이 매우 복잡하여 대량 생산이 필요한 산업계에 적용할 수 없는 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 초기 충방전 효율이 우수하고, 고전압 상전이 특성 및 고온 방치 사이클 수명 유지율이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2
(상기 화학식 1에서,
0 < x ≤ 0.01, 0 < y ≤ 0.01, 0 ≤ z ≤ 0.01임)
상기 화학식 1에서 y는 0 < y ≤ 0.006일 수 있다.
상기 양극 활물질은 작동 전압이 4.3V 이상, 다른 일 구현예에서는 4.3V 내지 4.5V, 또 다른 일 구현예에서는 4.35V 내지 4.45V인 고전압 리튬 이차 전지용일 수 있다.
상기 양극 활물질은 고상법으로 제조된 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 초기 충방전 효율이 우수하고, 고전압 상전이 특성 및 고온 방치 수명 유지율이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 실시예1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 핵자기공명 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 1차 소성(A) 및 2차 소성(B)에 따른 주사전자현미경 사진.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 1차 소성(A) 및 2차 소성(B)에 따른 주사전자현미경 사진.
도 6는 실시예1 내지 3과 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 율 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2 및 비교예 2의 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 율 특성을 나타낸 그래프.
도 8은 실시예1 내지 3 및 비교예 1과 2의 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 9는 실시예1 내지 3 및 비교예 1과 2의 양극 활물질을 포함하는 반쪽 전지의 고온 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2
상기 화학식 1에서, 0 < x ≤ 0.01, 0 < y ≤ 0.01, 0 ≤ z ≤ 0.01이고, 일 구현예에 있어서, 0 < y ≤ 0.006일 수 있다.
이와 같이, 상기 양극 활물질은 Li의 일부가 Na으로 치환되고, Co의 일부가 Mg, 선택적으로 Mg와 함께 Ti로 치환된 화합물이다.
Li의 일부가 Na으로 치환되는 경우, Na의 이온반경이 Li 보다 매우 커서 c축 방향의 Li-O-Li 결합의 간격이 늘어나므로, 충방전시 리튬의 탈삽입이 원활해지고, 이에 리튬 확산속도가 향상되며, 결과적으로 충방전 효율이 향상될 수 있다. 일반적으로 두 이온간의 크기비가 25% 내외인 경우에만, 원래의 이온자리에 다른 종류의 이온이 치환될 수 있기에, 1.02ㅕ 크기의 Na 이온은, 이론적으로 0.54ㅕ 크기의Co 자리로 치환될 수 없다.
상기 양극 활물질에서, x 값은 0 < x ≤ 0.01일 수 있고, 일 구현예에 따르면 0 < x ≤ 0.005일 수 있으며, 또 다른 일 구현예에 따르면, 0.002 ≤ x ≤ 0.005일 수 있다. x값이 상기 범위에 포함되는 경우, 양극 활물질의 리튬 확산 속도가 좋아져서 고율(high C-rate), 상온 장수명, 45도 고온수명에서도 용량이 유지될 수 있다. 만약 x값이 0.01를 초과하는 경우, 층상구조가 아닌 다른 이차상이 생성되거나, 즉 적절한 구조를 유지할 수 없고, 충방전시 음극으로 다량의 Na이 석출될 수 있어, 전기화학 특성이 열화하여 적절하지 않다.
Co의 일부가 Mg, 선택적으로 Mg와 함께 Ti가 치환되는 경우, 양극 활물질의 층상 구조를 안정화하고, 전기전도를 향상시킬 수 있고, 4.4V 이상의 고전압에서 수명 유지율이 향상될 수 있다. 만약 Mg, 선택적으로 Mg와 Ti가 함께 Li을 치환하는 경우에는 전기화학반응에 참여하는 활성 Li의 양이 적어지고, Li이 확산하는 통로를 막아 용량 및 수명이 감소하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 양극 활물질에서 y값은 0 < y ≤0.01일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 0 < y ≤ 0.006일 수 있다. y값이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 고전압에서 Li-O-Li의 구조를 유지하는 기둥효과를 발휘하여 수명특성이 좋아지는 장점이 있을 수 있다. 만약 y값이 0이거나, 0.01를 초과하는 경우에는 Mg가 의도하지 않게 Li 자리에 들어가 용량과 수명특성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
상기 양극 활물질에서 z값은 0 ≤z ≤ 0.01일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 0 ≤ z ≤ 0.005일 수 있다. 양극 활물질에 Ti가 Mg와 함께 포함되는 경우, 고전압에서 구조를 안정하게 하고, 동시에 전기전도도가 개선되어 수명과 율특성이 좋아지는 장점을 더욱 얻을 수 있다. 이러한 효과는 z값이 최대 0.01 인 경우 효과적으로 얻을 수 있으며, 만약 0.01을 초과하는 경우에는 Co 자리에 들어가지 못하고 TiO2로 남는 문제점이 있을 수 있다.
이러한 양극 활물질은 작동 전압이 4.3V 이상인 고전압 리튬 이차 전지에 적절하게 사용될 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 작동 전압이 4.3V 내지 4.5V, 또 다른 일 구현예예 따르면, 작동 전압이 4.3V 내지 4.45V인 고전압 리튬 이차 전지에 적절하게 사용될 수 있다. 상기 화학식 1에서, 만약 x가 0, y가 0인 양극 활물질을 4.4V 이상의 고전압 리튬 이차 전지에 사용한다면, 충방전시 층상구조가 붕괴되고 수명 사이클 초반에 용량이 크게 감소하는 문제가 있을 수 있어 적절하지 않다.
이러한 양극 활물질은 고상법으로 제조될 수 있다. 이하 이 고상법에 대해서 설명한다.
리튬 원료 물질, 코발트 원료 물질, 나트륨 원료 물질 및 마그네슘 원료 물질을 혼합한다. 이때, 티타늄 원료 물질을 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 리튬 원료 물질로는 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 코발트 원료 물질로는 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 산화물, 코발트 아세테이트, 코발트 카보네이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 나트륨 원료 물질로는 나트륨 나이트레이트, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 산화물, 나트륨 아세테이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 마그네슘 원료 물질로는 마그네슘 나이트레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 산화물, 마그네슘 아세테이트 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 티타늄 원료 물질로는 티타늄 나이트레이트, 티타늄 하이드록사이드, 티타늄 카보네이트, 티타늄 산화물, 티타늄 아세테이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬 원료 물질, 상기 코발트 원료 물질, 상기 나트륨 원료 물질 및 상기 마그네슘 원료 물질, 선택적으로 티타늄 원료 물질의 혼합비는 상기 화학식 1의 조성을 얻도록 적절하게 조절할 수 있다.
얻어진 혼합물을 1차 열처리한다. 상기 1차열처리 공정은 1000℃ 내지 1050℃의 온도에서 실시할 수 있고, 이때 열처리 시간은 4시간 내지 16시간일 수 있다. 또한, 열처리 분위기는 공기 분위기, 산소분위기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
1차 열처리를 실시한 이후, 1차 열처리 생성물에 대하여 2차 열처리를 실시하여 양극 활물질을 제조한다. 상기 2차 열처리 공정은 900℃ 내지 1000℃의 온도에서 4시간 내지 8시간 동안 후열 처리인 2차 열처리를 더욱 실시할 수도 있다. 2차 열처리 공정을 실시하지 않는 경우, 양극 활물질 표면에 Na이 석출될 수 있고, 이 경우 층상구조가 아닌 다른 구조의 이차상이 되므로, 활물질의 표준용량이 감소하고, 전기 전도성이 감소하여 수명특성에 악영향을 줄 수 있어 적절하지 않다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 바인더 및 상기 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
리튬 카보네이트(Li2CO3), 나트륨 카보네이트(Na2CO3), 코발트 산화물(Co3O4), 마그네슘 산화물(MgO), 티타늄 산화물(TiO2)을 최종 생성물에서 Li1 - xNaxCo1 -y-zMgyTizO2 조성(x=0.002, y=0.006, z=0.005)이 되는 혼합비(몰비)로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1025℃ 온도로 6시간 동안 1차 소성하고, 이 소성 생성물을 950℃ 온도에서 6시간동안 후열 처리인 2차 소성하여 Li1 - xNaxCo1 -y-zMgyTizO2(x=0.002, y=0.006, z=0.005) 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 2)
리튬 카보네이트(Li2CO3), 나트륨 카보네이트(Na2CO3), 코발트 산화물(Co3O4), 마그네슘 산화물(MgO), 티타늄 산화물(TiO2)을 최종 생성물에서 Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2 조성(x=0.005, y=0.006, z=0.005)이 되는 혼합비(몰비)로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1025℃ 온도로 6시간 동안 1차 소성하고, 이 소성 생성물을 950℃ 온도에서 6시간동안 후열 처리인 2차 소성하여 Li1 - xNaxCo1 -y-zMgyTizO2(x=0.005, y=0.006, z=0.005) 양극 활물질을 제조하였다.
(실시예 3)
리튬 카보네이트(Li2CO3), 나트륨 카보네이트(Na2CO3), 코발트 산화물(Co3O4), 마그네슘 산화물(MgO), 티타늄 산화물(TiO2)을 최종 생성물에서 Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2 조성(x=0.01, y=0.006, z=0.005)이 되는 혼합비(몰비)로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1025℃ 온도로 6시간 동안 1차 소성하고, 이 소성 생성물을 950℃ 온도에서 6시간동안 후열 처리인 2차 소성하여 Li1 - xNaxCo1 -y-zMgyTizO2(x=0.01, y=0.006, z=0.005) 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 1)
리튬 카보네이트(Li2CO3), 코발트 산화물(Co3O4), 마그네슘 산화물(MgO), 티타늄 산화물(TiO2)을 최종 생성물에서 Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2 조성(x= 0, y=0.006, z=0.005)이 되는 혼합비(몰비)로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1025℃ 온도로 6시간 동안 1차 소성하고, 이 소성 생성물을 950℃ 온도에서 6시간동안 후열 처리인 2차 소성하여 Li1 .02-xNaxCo1-y-zMgyTizO2(x= 0, y=0.006, z=0.005) 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 2)
리튬 카보네이트(Li2CO3), 나트륨 카보네이트(Na2CO3), 코발트 산화물(Co3O4)을 최종 생성물에서 Li1 - xNaxCo1 -y- zMgyTizO2 조성(x=0.005, y=0, z=0)이 되는 혼합비(몰비)로 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 공기 분위기에서 1025℃ 온도로 6시간 동안 1차 소성하고, 이 소성 생성물을 950℃ 온도에서 6시간동안 후열 처리인 2차 소성하여 Li1 - xNaxCo1 -y-zMgyTizO2(x=0.005, y=0, z=0) 양극 활물질을 제조하였다.
* 양극 활물질의 특성평가
(i) 결정구조 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 X-선 회절분석장치(XRD)를 이용하여 Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2 조성(0≤x≤0.01, y=0.006, z=0.005)에서 Na 함량에 따른 이차상 생성 여부와 결정구조 변화를 확인하였다. X-선 회절분석결과는 CuKα선을 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, Na과 관련된 이차상 피크는 나타나지 않음을 알 수 있다.
또한, 양극 활물질의 격자 상수를 CuKα선을 사용하여 X-선 회절 측정으로 얻었다. 측정된 a축 길이, c축 길이, 결정 축간의 거리비(c/a 축비)를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 하기 표 1에서, V(Å3)는 단위 셀(unit cell)의 부피를 나타낸다.
a축 길이(Å) b축 길이(Å) c 축 길이(Å) 거리비(c/a비) V(Å3)
비교예 1 2.8166 2.8166 14.055 4.990 96.57
실시예 1 2.8167 2.8167 14.057 4.991 96.58
실시예 2 2.8169 2.8169 14.058 4.991 96.61
실시예 3 2.8173 2.8173 14.062 4.991 96.67
상기 표 1에 나타낸 것처럼, Na 함량이 1.0mol%까지 증가하면, a 및 b축 길이는 2.8166Å에서 2.8173Å으로, c축 길이는 14.055Å에서 14.062Å로 모두 선형적으로 증가하였으며, c/a 비율은 4.991로 거의 유사한 결과가 얻어졌다.
즉, Na 함량 증가로 격자상수가 증가하나, c/a의 값은 유사한 결과가 얻어졌기에, 이 결과로부터 Na이 Li자리에 잘 도핑되었으며, 제조된 실시예 1 내지 4의 양극 활물질의 결정화도가 모두 유사함을 확인할 수 있다.
(ii) 핵자기 공명(NMR) 평가
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 Na 도핑여부를 추가적으로 핵자기공명장치(NMR)을 이용하여 측정하였다. 자기공명장치는 23Na-NMR (Bruker Avance III)을 이용하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, Na 원료 물질인 나트륨 카보네이트(Na2CO3)의 NMR도 측정하여, 그 결과를 도 3에 함께 나타내었다.
도 3에 나탄내 것과 같이, 비교예 1에서 제조한 양극활물질의 경우 Na의 화학적 이동신호가 나타나지 않았다. 반면, 실시예 1 내지 3에서 제조한 양극 활물질의 경우 -8ppm과 58ppm에서 화학적 이동(chemical shift)이 나타났고, 원료로 사용한 Na2CO3의 스펙트럼과 전혀 달랐다. 특히, 두 화학적 신호는 실시예 2 내지 3으로 Na의 도핑량이 증가함에 따라 상대강도가 점점 증가함을 알 수 있다.
도 2 및 도 3에 나타낸 XRD와 NMR의 두 결과로부터 Na이 Li 자리에 잘 도핑되었음을 확인할 수 있었다.
(ⅱi) 모폴로지 관찰
상기 실시예 2에 따라 제조된 0.5mol%의 Na이 도핑된 양극 활물질과 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 1차 및 2차 소성 처리에 따른 모폴로지 변화를 확인하기 위하여 주사전자현미경(FE-SEM)을 관찰하였다.
실시예 2의 결과를 도 4에 나타내었으며(A: 1차 소성, B: 2차 소성), 비교예1의 결과를 도 4(A: 1차 소성, B: 2차 소성)에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 경우, 1025℃에서 1차 소성을 실시하면 생성물 표면에 Na이 석출되어 있으나, 950℃에서 2차 소성을 실시하여 제조된 양극 활물질의 표면에는 Na 석출물이 없는 것을 확인하였다.
그 반면, 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 경우, 1차 소성 및 2차 소성에 따른 표면 모폴로지의 변화가 없음을 알 수 있다.
이 결과로부터, Na이 도핑된 LiCoO2를 고상법으로 제조하는 경우, 1차 및 2차 소성 공정을 실시하는 것이 Na 석출을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
* 전지 특성 평가
(i) 양극의 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질, 카본 블랙 도전재, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 96:2:2의 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 활물질 슬러리를 Al 포일에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
(ii) 코인셀 제조
상기 양극, 리튬 금속 대극, 폴리에틸렌 세퍼레이터(Celgard2300)을 사용하고, 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1:1 부피비) 전해액을 사용하여 통상의 방법에 의해 2032 규격의 코인셀 형태의 전지(coin cell)를 제조하였다.
(iii) 전기화학특성 평가
A. 율 특성 평가
제조된 전지의 율 특성을 평가하기 위하여, 전기화학 분석장치(HNT사 제작, HC0105R, Korea)를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 반쪽 전지를 25℃ 및 45℃에서, 3.0V 내지 4.3V의 전위영역, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C 및 3C에서 충방전을 실시하고, 방전 용량을 측정하였다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 결과를 도 6에, 비교예 2의 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 비교를 위하여, 실시예 2의 결과를 도 7에 함께 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, Na이 도핑되지 않은 비교예 1의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지는 2C 이상의 전류밀도에서 용량이 크게 감소함을 알 수 있다. 그 반면, Na이 도핑된 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 이용하여 제조한 반쪽 전지의 경우, 0.2C부터 3C의 전류 밀도까지 다양한 전류 밀도 조건에서 용량이 크게 감소하지 않는, 즉 고율 특성이 우수함을 알 수 있다.
도 7에 나타낸 것과 같이, Na이 0.5mol% 도핑된 실시예 2의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지는 0.2C부터 3C의 전류 밀도까지 다양한 전류 밀도 조건에서 용량이 크게 감소하지 않는, 즉 고율 특성이 우수한 반면, 비교예 2의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지는 1C부터 현저하게 감소함을 알 수 있다. 이 결과로부터 Mg 및 Ti가 도핑되지 않는 경우에는 4.3V의 전압영역에서 비교적 낮은 0.5C의 전류밀도부터 용량이 감소하기 시작하였고, 3C에서는 용량이 0로 거의 작동하지 않음을 알 수 있고, 따라서 Na이 도핑되어도 Mg 및 Ti가 포함되지 않으면, 고율 특성이 심각하게 열화됨을 알 수 있다.
B. 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예1과 2에 따라 제조된 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 상온(25℃)에서 0.2C로 40회 충방전을 실시하여, 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성이 비교예 1과 2의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 8의 결과로부터, 사이클 수명 특성은 Na 도핑량과 밀접한 상관이 있음을 알 수 있다. 즉, Na이 0.5mol% 도핑된 실시예 2의 양극 활물질을 이용한 전지가, Na 도핑량을 1.0mol%까지 증가한 실시예 3, Na 도핑량을 0.2mol%로 감소한 실시예 1의 양극 활물질을 이용한 전지에 비하여, 40회 사이클 때까지 용량 감소가 가장 적은 결과가 얻어졌다.
또한, Na을 포함하더라도, Mg 및 Ti을 포함하지 않은 비교예 2의 양극 활물질을 이용하는 전지의 경우, 방전 용량이 현저하게 열화되었으며, 특히 30회 사이클에서 방전용량이 거의 나오지 않음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2의 양극 활물질을 이용하여 제조된 반쪽 전지를 고온(45℃)에서 0.2C로 40회 충방전을 실시하여, 사이클에 따른 방전 용량을 측정한 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지의 고온 사이클 수명 특성이 비교예 1과 3의 양극 활물질을 이용한 반쪽 전지에 비하여 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 8의 결과와 유사하게, 도 9에 나타낸 고온 사이클 수명 결과는 Na 함량에 따라 큰 영향을 받음을 알 수 있다. 특히, Na이 0.5mol% 도핑된 실시예 2의 양극 활물질을 이용한 전지의 경우, Na 도핑량이 0.2mol%인 실시예 1과, Na 도핑량이 1.0mol%인 실시예 3의 양극 활물질을 이용한 전지에 비하여, 40회 사이클까지 용량 감소가 가장 적은 결과가 얻어졌다.
또한, Na을 포함하더라도, Mg 및 Ti을 포함하지 않은 비교예 2의 양극 활물질을 이용하는 전지의 경우, 초기 5회 사이클부터 용량이 하락하였고, 고온수명 유지특성이 가장 낮은 결과가 얻어졌다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1-xNaxCo1-y-zMgyTizO2
    (상기 화학식 1에서,
    0 < x ≤ 0.01, 0 < y ≤ 0.01, 0 ≤ z ≤ 0.01임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 작동 전압이 4.3V 이상인 고전압 리튬 이차 전지용인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 작동 전압이 4.3V 내지 4.5V인 고전압 리튬 이차 전지용인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 작동 전압이4.35V 내지 4.45V인 고전압 리튬 이차 전지용인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 y는 0 < y ≤ 0.006인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 고상법으로 제조된 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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