KR102665408B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102665408B1
KR102665408B1 KR1020160046341A KR20160046341A KR102665408B1 KR 102665408 B1 KR102665408 B1 KR 102665408B1 KR 1020160046341 A KR1020160046341 A KR 1020160046341A KR 20160046341 A KR20160046341 A KR 20160046341A KR 102665408 B1 KR102665408 B1 KR 102665408B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
molar ratio
prepared
Prior art date
Application number
KR1020160046341A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170118483A (ko
Inventor
이대회
박도형
유용찬
김민한
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020160046341A priority Critical patent/KR102665408B1/ko
Priority to US15/487,616 priority patent/US10784499B2/en
Publication of KR20170118483A publication Critical patent/KR20170118483A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102665408B1 publication Critical patent/KR102665408B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/66—Nickelates containing alkaline earth metals, e.g. SrNiO3, SrNiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kM2 pO2
(상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0.001 ≤ k ≤ 0.006, 0.001 ≤ p ≤ 0.005, x + y + z + k + p =1,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 2가 원소이고,
M2는 4가 원소임.)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기 또는 전기 자동차 등의 구동 전원으로는 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질으로 구성된다. 이때, 양극의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 주로 사용될 수 있다.
최근 이동 정보 단말기의 소형화 및 경량화가 급격히 진전되어, 그 구동 전원인 리튬 이차 전지의 보다 고용량화가 요구되고 있다. 또한, 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위하여, 고율 특성이 양호하며 급속 충방전이 가능하고 우수한 사이클 특성을 갖는 전지 개발에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다.
일 구현예는 고용량 및 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kM2 pO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0.001 ≤ k ≤ 0.006, 0.001 ≤ p ≤ 0.005, x + y + z + k + p =1,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 2가 원소이고,
M2는 4가 원소이다.
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mg, Ba 또는 이들의 조합이고, 상기 M2는 Ti, Zr, Mn, Si 또는 이들의 조합일 수 있고, 또한, 상기 M1은 Mg이고, 상기 M2는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 k 및 상기 p는 0.002 ≤ k + p ≤ 0.01의 관계를 가질 수 있다. 또한, 상기 k 및 상기 p는 2 : 8 내지 8 : 2의 관계를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 결정 구조에서 c축의 길이(c-axis spacing)는 14.168Å 내지 14.174Å일 수 있다.
상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 (003)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003)이 0.13 내지 0.16일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.9이 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 용량이 우수하고, 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실험예 1 내지 8에 따른 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 3은 2가 원소 및 4가 원소 종류에 따른 X-선 회절 측정시 c축의 길이 변화를 나타낸 그래프.
도 4는 2가 원소 및 4가 원소 종류에 따른 FWHM 변화를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극 활물질의 X-선 회절 측정시 c축의 길이를 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 양극 활물질의 FWHM을 측정하여 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따른 양극을 이용한 반쪽 전지의 방전 용량 결과를 나타낸 그래프.
도 8은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따른 양극을 이용한 반쪽 전지의 상온 사이클 수명 특성 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kM2 pO2
상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0.001 ≤ k ≤ 0.006, 0.001 ≤ p ≤ 0.005, x + y + z + k + p =1,
Me는 Mn 또는 Al이고,
M1은 2가 원소이고, M2는 4가 원소이다.
상기 양극 활물질은 니켈 함량이 높은 즉, x가 0.7 내지 0.93인 양극 활물질이다. 특히, 상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ x ≤ 0.9일 수 있다.
이러한 니켈 함량이 높은, 즉 x가 0.7 내지 0.93인 상기 화학식 1의 화합물은 고용량을 나타내는 화합물이다. 즉, x가 0.7 미만인, 니켈 함량이 낮은 화합물에 비하여 매우 높은 용량을 나타내는 화합물이다.
니켈 함량이 높은 양극 활물질은 니켈 함량이 낮은 양극 활물질에 비하여 리튬 이온의 이용율이 높아 고용량을 나타내나, 구조 열화를 유발하는 Ni 함량이 높아 열화된 사이클 수명 특성을 나타낸다. 그러나 상기 화학식 1과 같이, 니켈 함량이 높은 양극 활물질이 2가 원소인 M1과 4가 원소인 M2를 더욱 포함하는 경우, 리튬 이온의 이용율 유지, 즉 용량은 유지하면서, 2가 원소인 M1과 4가 원소인 M2 도핑에 따라 구조를 안정화시킬 수 있어, 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 반하여, 니켈 함량이 낮은 양극 활물질은 구조 열화를 유발하는 Ni 함량은 낮고, 구조를 안정화시키는 Me의 함량이 상대적으로 증가하므로, 활물질 자체의 구조가 안정하므로, 2가 원소인 M1과 4가 원소인 M2를 더욱 포함시킴에 따른 구조 안정화 효과가 미미하며, 이에 사이클 수명 특성 향상 효과를 얻을 수 없다.
상기 화학식 1에서, 상기 M1은 Mg, Ba 또는 이들의 조합이고, 상기 M2는 Ti, Zr, Mn, Si 또는 이들의 조합일 수 있고, 또한, 상기 M1은 Mg이고, 상기 M2는 Ti일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 도핑 원소인 M1으로 2가 원소를 사용하는 경우, Ni4+ 또는 Co4+를 형성할 수 있어, 구조를 안정화시킬 수 있다. 화학식 1에서 M1의 함량인 k값이 0.001 미만인 경우, 구조 안정화 효과가 미미하며, 또한 0.6을 초과하는 경우에는 용량이 저하되어 적절하지 않다.
상기 화학식 1에서, 도핑 원소인 M2로 4가 원소를 사용하는 경우, X-선 회절 측정시 c축의 길이를 증가시킬 수 있어, 리튬 이동도를 향상시킬 수 있으며, Ni2 +를 형성시킬 수 있어, 용량을 증가시킬 수 있다. 화학식 1에서 M2의 함량인 p값이 0.001 미만인 경우, 리튬 이동도 향상 효과가 미미하며, 또한 0.005를 초과하는 경우에는 결정성이 저하되어 적절하지 않다.
상기 화학식 1에서, 상기 k 및 상기 p는 0.002 ≤ k + p ≤ 0.01의 관계를 가질 수 있다. 또한, 상기 k 및 상기 p는 2 : 8 내지 8 : 2의 관계를 가질 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 3.33 : 6.67 내지 7.5 : 2.5의 관계를 가질 수도 있다.
상기 양극 활물질의 결정 구조에서 c축의 길이는 14.168Å 내지 14.174Å 일 수 있다. c축의 길이가 상기 범위에 포함되는 경우에는 리튬 이온이 이동할 수 있는 채널이 넓어지므로 이온 전도도가 향상되는 장점이 있을 수 있다.
상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 (003)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003)이 0.13 내지 0.16일 수 있다. FWHM(003)이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 결정성이 우수하기 때문에 구조가 안정하여 수명특성이 향상되는 장점이 있을 수 있다.
상기 c축 길이 및 FWHM은 X-선 회절 측정으로 얻어진 것이며, 이는 CuKα선을 사용하여 측정한 것이다.
이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 당해 분야에 널리 알려진 일반적인 양극 활물질 제조 공정으로 제조될 수 있으며, 이에 대하여 간략하게 설명하기로 한다.
리튬 함유 화합물, 니켈 함유 화합물, 코발트 함유 화합물, Me 함유 화합물, M1 함유 화합물 및 M2 함유 화합물을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
상기 리튬 함유 화합물은 리튬 아세테이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 니켈 함유 화합물은 니켈 나이트레이트, 니켈 하이드록사이드, 니켈 카보네이트, 니켈 아세테이트, 니켈 설페이트, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 코발트 함유 화합물은 코발트 나이트레이트, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 Me 함유 화합물은 Me 함유 나이트레이트, Me 함유 하이드록사이드, Me 함유 카보네이트, Me 함유 아세테이트, Me 함유 설페이트, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 M1 함유 화합물로는 M1 함유 나이트레이트, M1 함유 하이드록사이드, M1 함유 카보네이트, M1 함유 아세테이트, M1 함유 설페이트, M1 함유 옥사이드, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 M2 함유 화합물로는 M2 함유 나이트레이트, M2 함유 하이드록사이드, M2 함유 카보네이트, M2 함유 아세테이트, M2 함유 설페이트, M2 함유 옥사이드, 이들의 수화물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물, 상기 니켈 함유 화합물, 상기 코발트 함유 화합물, 상기 Me 함유 화합물, 상기 M1 함유 화합물 및 상기 M2 함유 화합물의 혼합비는 상기 화학식 1의 화합물이 얻어지도록 적절하게 조절할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하여 양극 활물질을 제조한다. 이 열처리 공정은 700℃ 내지 1000℃에서 실시할 수 있으며, 이때 열처리 시간은 3시간 내지 20시간일 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 산소(O2) 분위기, 또는 대기(air) 분위기 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 양극 활물질 층, 이 양극 활물질을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 양극 활물질 층에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 2의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016036349309-pat00001
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 3의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 3]
Figure 112016036349309-pat00002
(상기 화학식 3에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실험예 1)
리튬 카보네이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를 혼합하여 Li : Ni : Co : Mn 가 1 : 0.5 : 0.2 : 0.3 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20 시간 동안 열처리하여, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(실험예 2)
리튬 카보네이트, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Mn 가 1 : 0.6 : 0.2 : 0.2 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 3)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Mn 가 1 : 0.7 : 0.15 : 0.15 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 4)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.8 : 0.15 : 0.05 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 5)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.82 : 0.15 : 0.03 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 6)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.9 : 0.09 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.9Co0.09Al0.01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실험예 8)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트 및 알루미늄 설페이트를, Li : Ni : Co : Al 가 1 : 0.92 : 0.07 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.92Co0.07Al0.01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실험예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실험예 1 내지 8에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 니켈 함량이 증가할수록 용량이 증가함을 알 수 있으며, 특히 LiaNixCoyMnzO2 화합물에서 x값이 0.7 이상(도 2에서 70% 이상)인 경우, 특히 180mAh/g 이상의 고용량을 나타냄을 알 수 있다.
(실시예 1)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.848 : 0.135 : 0.015 : 0.001 : 0.001 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 열처리하여, LiNi0.848Co0.135Al0.015Mg0.001Ti0.001O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.846 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.846Co0.135Al0.015Mg0.002Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 3)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.844 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.004 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.844Co0.135Al0.015Mg0.002Ti0.004O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 4)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.844 : 0.135 : 0.015 : 0.004 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 844Co0 . 135Al0 . 015Mg0 . 004Ti0 . 002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 5)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.842 : 0.135 : 0.015 : 0.006 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.842Co0.135Al0.015Mg0.006Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 6)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.84 : 0.135 : 0.015 : 0.005 : 0.005 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0 . 84Co0 . 135Al0 . 015Mg0 . 005Ti0 . 005O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 1)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.849 : 0.135 : 0.015 : 0.0005 : 0.0005 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.849Co0.135Al0.015Mg0.0005Ti0.0005O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.842 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.006 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.842Co0.135Al0.015Mg0.002Ti0.006O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 3)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.84 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.008 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.84Co0.135Al0.015Mg0.002Ti0.008O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 4)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.84 : 0.135 : 0.015 : 0.008 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.84Co0.135Al0.015Mg0.008Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 5)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Mg : Ti가 1 : 0.83 : 0.135 : 0.015 : 0.01 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.83Co0.135Al0.015Mg0.01Ti0.01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 6)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트를 Li : Ni : Co : Al가 1 : 0.85 : 0.135 : 0.015 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 열처리하여, LiNi0.85Co0.135Al0.015O2 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 MgCO3를 Li : Ni : Co : Al : Mg가 1 : 0.848 : 0.135 : 0.015 : 0.002 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 열처리하여, LiNi0.848Co0.135Al0.015Mg0.002O2 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 8)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Al : Ti가 1 : 0.848 : 0.135 : 0.015 : 0.002 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 열처리하여, LiNi0.848Co0.135Al0.015Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다.
(비교예 9)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트 및 Mn3O4를 Li : Ni : Co : Al : Mn이 1 : 0.848 : 0.135 : 0.015 : 0.002 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 열처리하여, LiNi0.848Co0.135Al0.015Mn0.002O2 양극 활물질을 제조하였다.
상기 비교예 6 내지 9에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이 및 (003)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003)을 CuKα선을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4에서 비교예 6은 bare로 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 도핑 원소가 있는 비교예 7 내지 9의 양극 활물질이 도핑 원소가 없는 비교예 6보다 c축 길이가 증가하며, 특히, 4가 원소인 Ti 및 Mn이 도핑된 비교예 8 및 9의 경우, 도핑 원소가 없는 비교예 6보다 c축 길이가 증가함을 알 수 있다.
또한, 2가 원소인 Mg가 도핑된 비교예 7의 양극 활물질의 경우, 도핑 원소가 없는 비교예 6보다 FWHM(003)이 감소하므로 결정성이 향상됨을 알 수 있다. 이에 반하여, 4가 원소인 Ti 또는 Mn이 도핑된 비교예 8 및 9의 양극 활물질은 도핑 원소가 없는 비교예 6보다 FWHM(003)이 증가하므로 결정성이 저하됨을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이 및 (003)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003)을 CuKα선을 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. 또한, c축 길이 및 FWHM(003)을 하기 표 1에도 나타내었다.
c (Å) FWHM(003)
비교예 1 14.1650 0.130
실시예 1 14.1700 0.132
실시예 2 14.1715 0.135
실시예 3 14.1720 0.142
실시예 4 14.1715 0.140
실시예 5 14.1717 0.142
비교예 2 14.1730 0.155
실시예 6 14.1725 0.150
비교예 3 14.1740 0.170
비교예 4 14.1720 0.155
비교예 5 14.1750 0.175
도 5 및 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 도핑 원소인 Ti 몰비가 증가할 수록 c축 길이가 증가함을 알 수 있다. 특히, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005에 포함되는 실시예 1 내지 6의 양극 활물질은 c축 길이가 14.168Å 내지 14.174Å의 범위에 포함됨을 알 수 있다.
또한, 도 6 및 상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Mg 몰비가 0.001 미만인 경우, FWHM(003)이 0.13 미만으로 감소, 즉 결정성이 증가하고, 구조가 불안정해짐을 알 수 있다. 특히, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005에 포함되는 실시예 1 내지 6의 양극 활물질은 FWHM(003)이 0.13 내지 0.16 범위에 포함됨을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 6 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하였다.
얻어진 결과 중, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 방전 용량 결과를 도 7에 나타내었으며, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3과 5의 용량 유지율 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 방전 용량 및 용량 유지율 결과를 하기 표 2에 함께 나타내었다.
하기 표 2에서, Mg 몰비는 하기 화학식 1에서 k값이고, Ti 몰비는 p값을 나타내며, Mg + Ti 전체 몰비는 k + p값을 나타낸다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kM2 pO2
Mg + Ti 전체 몰비 Mg 몰비 Ti 몰비 방전 용량(mAh/g) 상온 사이클 수명(%)
비교예 1 0.001 0.0005 0.0005 202 84
실시예 1 0.002 0.001 0.001 203 86
실시예 2 0.004 0.002 0.002 202 88
실시예 3 0.006 0.002 0.004 203 86
실시예 4 0.006 0.004 0.002 201 87
실시예 5 0.008 0.006 0.002 200 85
비교예 2 0.008 0.002 0.006 201 84
실시예 6 0.01 0.005 0.005 200 85
비교예 3 0.01 0.002 0.008 202 84
비교예 4 0.01 0.008 0.002 198 85
비교예 5 0.02 0.01 0.01 199 83
상기 표 2 및 도 7에 나타낸 것과 같이, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005인 실시예 1 내지 6과, Mg 몰비가 0.0005이고, Ti 몰비가 0.0005인 비교예 1, Mg 몰비가 0.002이고, Ti 몰비가 0.006인 비교예 2, Mg 몰비가 0.002, Ti 몰비가 0.008인 비교예 3의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 방전 용량이 이 범위를 벗어나는 비교예 4와 5보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 표 2 및 도 8에 나타낸 것과 같이, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005인 실시예 1 내지 6의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 용량 유지율이 이 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 3과 5보다 우수함을 알 수 있다. 이러한 용량 유지율 향상율은 Ni 함량이 높은 양극 활물질을 사용한 전지에서는 통상적으로 얻기 어려운, 매우 향상된 결과로 볼 수 있다.
상기 표 2, 도 7 및 도 8로부터 알 수 있듯이, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005인 실시예 1 내지 6의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 200mAh/g 이상의 방전 용량 및 85% 이상의 용량 유지율을 나타내므로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 등의 중대형 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 그 반면, 상기 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 5은 200mAh/g 미만의 방전 용량을 나타내거나, 85% 미만의 방전 용량 유지율을 나타내기에, 장기 수명을 요구하는 중대형 분야로 사용하기에 적절하지 않음을 알 수 있다.
(실시예 7)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.848 : 0.135 : 0.015 : 0.001 : 0.001 몰비가 되도록 혼합하였다.
상기 혼합물을 740℃ 및 산소(O2) 분위기 하에서 20시간 동안 열처리하여, LiNi0.848Co0.135Mn0.015Mg0.001Ti0.001O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질 94 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량% 및 케첸 블랙 도전재 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하였다. 이 양극 활물질 조성물을 Al 전류 집전체에 도포하여, 양극을 제조하였다.
(실시예 8)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.846 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.846Co0.135Mn0.015Mg0.002Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 9)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.844 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.004 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.844Co0.135Mn0.015Mg0.002Ti0.004O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 10)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.844 : 0.135 : 0.015 : 0.004 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.844Co0.135Mn0.015Mg0.004Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 11)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.842 : 0.135 : 0.015 : 0.006 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.842Co0.135Mn0.015Mg0.006Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(실시예 12)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.84 : 0.135 : 0.015 : 0.005 : 0.005 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.84Co0.135Mn0.015Mg0.005Ti0.005O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 10)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.849 : 0.135 : 0.015 : 0.0005 : 0.0005 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.849Co0.135Mn0.015Mg0.0005Ti0.0005O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 11)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.842 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.006 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.842Co0.135Mn0.015Mg0.002Ti0.006O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 12)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.84 : 0.135 : 0.015 : 0.002 : 0.008 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.84Co0.135Mn0.015Mg0.002Ti0.008O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 13)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 알루미늄 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.84 : 0.135 : 0.015 : 0.008 : 0.002 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.84Co0.135Mn0.015Mg0.008Ti0.002O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
(비교예 14)
리튬 하이드록사이드, 니켈 설페이트, 코발트 설페이트, 망간 설페이트, MgCO3 및 TiO2를 Li : Ni : Co : Mn : Mg : Ti가 1 : 0.83 : 0.135 : 0.015 : 0.01 : 0.01 몰비가 되도록 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, LiNi0.83Co0.135Mn0.015Mg0.01Ti0.01O2 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 7과 동일하게 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예 7 내지 12 및 비교예 10 내지 14에 따라 제조된 양극 활물질의 c축 길이 및 (003)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003)을 CuKα선을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에도 나타내었다.
c (Å) FWHM(003)
비교예 10 14.1660 0.135
실시예 7 14.1710 0.137
실시예 8 14.1725 0.140
실시예 9 14.1720 0.147
실시예 10 14.1725 0.145
실시예 11 14.1727 0.147
비교예 11 14.1735 0.160
실시예 12 14.1735 0.155
비교예 12 14.1750 0.175
비교예 13 14.1730 0.160
비교예 14 14.1760 0.180
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 도핑 원소인 Ti 몰비가 증가할 수록 c축 길이가 증가함을 알 수 있다. 특히, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005에 포함되는 실시예 7 내지 12의 양극 활물질은 c축 길이가 14.168Å 내지 14.174Å의 범위에 포함됨을 알 수 있다.
또한, 상기 표 3에 나타낸 것과 같이, Mg 몰비가 0.001 미만인 경우, FWHM(003)이 0.13 미만으로 감소, 즉 결정성이 증가하고, 구조가 불안정해짐을 알 수 있다. 특히, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005에 포함되는 실시예 7 내지 12의 양극 활물질은 FWHM(003)이 0.13 내지 0.16 범위에 포함됨을 알 수 있다.
상기 실시예 7 내지 12 및 상기 비교예 10 내지 14에 따라 제조된 양극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 이용하여 통상의 방법으로 코인 형태 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해질로 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 25℃에서, 3.0V 내지 4.3V 범위 내에 0.2C로 충방전을 50회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 또한, 1회 방전 용량에 대한 50회 방전 용량 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하였다.
얻어진 방전 용량 및 용량 유지율 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
하기 표 4에서, Mg 몰비는 하기 화학식 1에서 k값이고, Ti 몰비는 p값을 나타내며, Mg + Ti 전체 몰비는 k + p값을 나타낸다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMezM1 kM2 pO2
Mg + Ti 전체 몰비 Mg 몰비 Ti 몰비 방전 용량(mAh/g) 상온 사이클 수명(%)
비교예 10 0.001 0.0005 0.0005 202 83
실시예 7 0.002 0.001 0.001 203 85
실시예 8 0.004 0.002 0.002 202 87
실시예 9 0.006 0.002 0.004 203 87
실시예 10 0.006 0.004 0.002 201 88
실시예 11 0.008 0.006 0.002 200 87
비교예 11 0.008 0.002 0.006 201 84
실시예 12 0.01 0.005 0.005 200 86
비교예 12 0.01 0.002 0.008 202 83
비교예 13 0.01 0.008 0.002 198 82
비교예 14 0.02 0.01 0.01 199 82
상기 표 4에 나타낸 것과 같이, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005인 실시예 7 내지 8과, Mg 몰비가 0.0005이고, Ti 몰비가 0.0005인 비교예 10, Mg 몰비가 0.002이고, Ti 몰비가 0.006인 비교예 11, Mg 몰비가 0.002, Ti 몰비가 0.008인 비교예 12의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 방전 용량이 이 범위를 벗어나는 비교예 13과 14보다 우수함을 알 수 있다.
또한, 표 4에 나타낸 것과 같이, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005인 실시예 7 내지 12의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지의 용량 유지율이 이 범위를 벗어나는 비교예 10 내지 12과 14보다 우수함을 알 수 있다. 이러한 용량 유지율 향상율은 Ni 함량이 높은 양극 활물질을 사용한 전지에서는 통상적으로 얻기 어려운, 매우 향상된 결과로 볼 수 있다.
상기 표 4로부터 알 수 있듯이, Mg 몰비가 0.001 내지 0.006이고, Ti 몰비가 0.001 내지 0.005인 실시예 7 내지 12의 양극 활물질을 사용한 반쪽 전지는 200mAh/g 이상의 방전 용량 및 85% 이상의 용량 유지율을 나타내므로, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 전원 등의 중대형 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 그 반면, 상기 범위를 벗어나는 비교예 10 내지 14는 200mAh/g 미만의 방전 용량을 나타내거나, 85% 미만의 방전 용량 유지율을 나타내기에, 장기 수명을 요구하는 중대형 분야로 사용하기에 적절하지 않음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표현된 화합물을 포함하는
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMezM1 kM2 pO2
    (상기 화학식 1에서, 0.9 ≤ a ≤ 1.1, 0.7 ≤ x ≤ 0.93, 0 < y ≤ 0.3, 0 < z ≤ 0.3, 0.001 ≤ k ≤ 0.006, 0.001 ≤ p ≤ 0.005, x + y + z + k + p =1, 0.002 ≤ k + p ≤ 0.01,
    Me는 Mn 또는 Al이고,
    M1은 Mg이고,
    M2는 Ti, Zr, Mn, Si 또는 이들의 조합임)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 k 및 상기 p는 2 : 8 내지 8 : 2의 관계를 갖는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 결정 구조에서 c축의 길이는 14.168Å 내지 14.174Å인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 (003)면의 회절 피크의 반가폭 FWHM(003)이 0.13 내지 0.16인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 Mg이고,
    상기 M2는 Ti인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    0.8 ≤ x ≤ 0.9인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항, 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020160046341A 2016-04-15 2016-04-15 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102665408B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160046341A KR102665408B1 (ko) 2016-04-15 2016-04-15 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US15/487,616 US10784499B2 (en) 2016-04-15 2017-04-14 Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160046341A KR102665408B1 (ko) 2016-04-15 2016-04-15 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170118483A KR20170118483A (ko) 2017-10-25
KR102665408B1 true KR102665408B1 (ko) 2024-05-09

Family

ID=60039593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160046341A KR102665408B1 (ko) 2016-04-15 2016-04-15 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10784499B2 (ko)
KR (1) KR102665408B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102402388B1 (ko) * 2017-04-28 2022-05-26 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 이차 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법
CN110650923B (zh) * 2017-11-24 2022-03-08 株式会社Lg化学 制备正极活性材料的方法
KR20200065856A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN110289415B (zh) * 2019-07-05 2022-07-26 福州大学 一种阴阳离子共掺杂的类单晶三元正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332261A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解液電池
CN103280576A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池用的正极材料及其制造方法
JP2014216264A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW363940B (en) * 1996-08-12 1999-07-11 Toda Kogyo Corp A lithium-nickle-cobalt compound oxide, process thereof and anode active substance for storage battery
KR100570616B1 (ko) * 2004-02-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN102280633A (zh) * 2010-06-13 2011-12-14 三星Sdi株式会社 正极活性材料、其制造方法和使用其的可充电锂电池
KR101330613B1 (ko) 2010-06-13 2013-11-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP4807467B1 (ja) * 2010-07-23 2011-11-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法および非水系電解質二次電池
JP5894388B2 (ja) * 2011-07-26 2016-03-30 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR101443359B1 (ko) * 2012-07-20 2014-09-23 주식회사 포스코이에스엠 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 니켈 함량이 높은 리튬-니켈-코발트-망간계 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101567039B1 (ko) * 2012-12-13 2015-11-10 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR101609544B1 (ko) 2013-03-26 2016-04-06 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
US9306212B2 (en) 2013-07-19 2016-04-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, and positive electrode and rechargeable lithium battery including the same
EP3065207B1 (en) * 2013-10-29 2017-08-30 LG Chem, Ltd. Manufacturing method of cathode active material, and cathode active material for lithium secondary battery manufactured thereby
KR101601917B1 (ko) * 2014-02-11 2016-03-09 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001332261A (ja) * 2000-05-22 2001-11-30 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法およびこの正極活物質を用いた非水電解液電池
JP2014216264A (ja) * 2013-04-26 2014-11-17 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
CN103280576A (zh) * 2013-06-06 2013-09-04 南通瑞翔新材料有限公司 锂离子二次电池用的正极材料及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10784499B2 (en) 2020-09-22
KR20170118483A (ko) 2017-10-25
US20170301908A1 (en) 2017-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20200235378A1 (en) Positive active material
KR102108283B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102358675B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
KR102182358B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102342670B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20170134049A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665408B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665407B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180014962A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180050894A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102256534B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102488602B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102338842B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102628435B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102665406B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3435453B1 (en) Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102229622B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102258083B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101775541B1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240077481A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102182359B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20190379054A1 (en) Lithium secondary battery
KR20240054818A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220125584A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240048871A (ko) 표면 개질된 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant