KR20240054818A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하며, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입경이 0.8㎛ 내지 2㎛인 실리콘 입자로 이루어진 코어 및 상기 실리콘 입자 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로, 약 3400mAh/g의 높은 방전 비용량과, 리튬 이온과 빠른 결합이 가능하고 급속 충방전이 가능한 실리콘 음극 활물질에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
그러나 실리콘은 고율 충방전 특성이 낮은 문제가 있다.
일 구현예는 고출력 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 입경이 0.8㎛ 내지 2㎛인 실리콘 입자로 이루어진 코어; 및 상기 실리콘 입자 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 비정질 탄소의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 실리콘 입자의 입경은 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 실리콘 입자의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상일 수 있고, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%일 수도 있다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 고출력 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 간략하게 나타낸 도면.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하는 평균 입경(D50)을 의미한다. 평균 입경(D50) 측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입경이 0.8㎛ 내지 2㎛인 실리콘 입자로 이루어진 코어 및 이 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함한다.
상기 음극 활물질에서 코어는 실리콘 입자로만 이루어진 것으로서, 특히 입경이 0.8㎛ 내지 2㎛로 큰 입경을 갖는 실리콘 입자로 이루어진 것일 수 있다. 실리콘 입자의 입경은 0.8㎛ 내지 2㎛일 수 있고, 0.8㎛ 내지 1.5㎛일 수도 있다.
실리콘 입자의 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 실리콘 입자의 표면에서 주로 발생될 수 있고, 고율 충방전시, 리튬의 확산 속도를 향상시킬 수 있다. 실리콘 입자의 내부, 중심부까지 리튬이 삽입되는 경우, 방전 과정에서 리튬이 탈리되는 속도가 늦어 고율 충방전 특성이 열화될 수 있다. 그러나 일 구현예에 따른 음극 활물질은 입경이 큰 실리콘 입자를 포함하므로, 리튬의 삽입 및 탈리가 실리콘 입자 표면에서 주로 발생되기에, 방전시 리튬이 탈리되는 거리가 짧아지고, 이에 리튬 탈리 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 실리콘 입자의 입경이 0.8㎛ 내지 2㎛인 경우, 반응 면적이 커서 리튬 이온의 확산 속도를 더욱 향상시킬 수 있다.
실리콘 입자의 입경이 0.8㎛ 보다 작은 경우에는, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 실리콘 입자 내부까지 일어나므로, 리튬의 확산 속도가 저하되어 적절하지 않다. 또한, 실리콘 입자의 입경이 2㎛보다 큰 경우는 반응 면적이 작아서 적절하지 않다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자의 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하므로, 코어인 실리콘 입자의 산화를 방지할 수 있어, 리튬과 반응하여 리튬 이용율을 감소시킬 우려가 있는 실리콘 산화물 생성을 방지할 수 있다. 또한, 음극 활물질이 비정질 탄소 코팅층을 포함하므로, 충방전시 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 전해액과의 부반응을 잘 방지할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비정질 탄소 코팅층의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하일 수 있고, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 5 중량% 내지 15 중량%, 10 중량% 내지 15 중량%일 수도 있다. 비정질 탄소 코팅층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 용량 증가 및 안정적인 전기전도도와 향상된 사이클 수명 특성의 장점을 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자 코어 및 비정질 탄소 코팅층으로 이루어진 것이므로, 비정질 탄소의 함량을 제외한 함량은 실리콘 입자 코어의 함량일 수 있다.
상기 비정질 탄소 코팅층은 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다. 상기 음극 활물질은 일 구현예에 따른 음극 활물질이다.
상기 음극 활물질층에서, 실리콘 입자의 함량은 이 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상일 수 있고, 80 중량% 내지 95 중량%일 수 있고, 80 중량% 내지 84 중량%일 수도 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 음극은 음극 활물질층에 실리콘 입자를 80 중량% 이상의 과량으로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 상기 음극 활물질의 함량은 96 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 바인더를 포함할 수 있고, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있다. 또한, 상기 도전재를 더욱 포함하는 경우, 상기 음극 활물질의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 96 중량% 내지 98 중량%일 수 있고,바인더의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있고, 상기 도전재의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 셀룰로즈 계열 화합물의 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD1 2(0.90 ≤ a≤1.8, 0 ≤ b≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-c1D1 c1(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c1 ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcD1 α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D1는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층 및 음극 활물질 층은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성한다. 이와 같은 활물질 층 형성 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극 활물질 층에 수계 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 적절할 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 또는, 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능 측면에서 적절할 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 0 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있고,이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 0.93㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 석유계 핏치로 코팅하고, 850℃, N2 분위기에서 열처리를 실시하여 실리콘 입자 코어 및 이 코어 표면에 형성된 소프트 카본 코팅층을 갖는 음극 활물질을 제조하였다. 상기 실리콘 입자와 상기 석유계 핏치 사용량은, 제조된 음극 활물질에서, 상기 실리콘 입자 코어의 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 90 중량%, 상기 소프트 카본 코팅층의 함량이 음극 활물질 전체 중량에 대하여 약 10 중량%가 되게 조절하였다.
음극 활물질 89 중량%, 카본 블랙 도전재 3.6 중량%, 흑연 도전재 5 중량% 및 스티렌 부타디엔 러버 바인더 1.6 중량%. 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 0.8 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하는 통상적인 방법으로 음극 활물질층 및 이 음극 활물질층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 음극을 제조하였다. 제조된 음극 활물질층에서 실리콘 입자의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 80 중량%였고, 소프트 카본의 함량은 9 중량%였다.
상기 음극과 LiCoO2 양극 및 전해질을 이용하여 21700 리튬 이차 전지(full cell)를 제조하였다. 상기 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(3:5:1.5:0.5 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 1.07㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 1.35㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 1.95㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 4.24㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 0.73㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경(D50)이 7.63㎛인 실리콘 대입자를 제트 밀(jet-mill) 분쇄하여 평균 입경(D50)이 2.17㎛인 실리콘 입자를 제조하였다.
상기 실리콘 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극 활물질을 제조하고, 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 21700 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1) 입도 분포
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 음극 활물질에 포함된 실리콘 입자의 입도 분포를 입도 분석기(Malvern사 Mastersizer 3000 설비)로 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
D10(㎛) D50(㎛) D90(㎛)
실시예 1 0.66 0.93 1.27
실시예 2 0.81 1.07 1.52
실시예 3 0.95 1.35 1.88
실시예 4 1.52 1.95 2.51
비교예 1 2.92 7.63 14.26
비교예 2 1.19 4.24 11.83
비교예 3 0.56 0.73 1.04
비교예 4 1.52 2.17 3.03
실험예 2) 고출력 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 6A 충전, 6A 방전/ 40A 충전, 40A 방전으로 충방전을 진행하였다. 6A 방전 용량에 대한 40A 방전 용량의 비율을 구하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 3) 수명 유지율 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 6A 충전 및 40A 방전을 200회 실시하였다. 1회 방전 용량에 대한 200회 방전 용량비를 구하여, 그 결과를 용량 유지율로 하기 표 2에 나타내었다.
하기 표 2에 상기 표 1에 나타낸, 실리콘 입자의 평균 입경(D50)을 나타내었다. 또한, 하기 표 2에서, 실리콘 입자의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대한 값을 나타낸 것이다.
실리콘입자 평균입경
(D50, ㎛)		 실리콘 입자 함량(중량%) 고율 방전율(%) 용량 유지율(%)
실시예 1 0.93 80% 90.0 70.9
실시예 2 1.07 80% 91.0 71.1
실시예 3 1.35 80% 89.1 69.6
실시예 4 1.95 80% 89.7 73.2
비교예 1 7.63 80% 48.1 35.6
비교예 2 4.24 80% 71.4 49.3
비교예 3 0.73 80% 77.5 62.2
비교예 4 2.17 80% 74.8 62.4
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 평균 입경(D50)이 0.8㎛ 내지 2㎛인 실리콘 입자를 포함하는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 고율 방전율 및 용량 유지율이 매우 우수하게 나타났다. 반면에, 평균 입경(D50)이 너무 크거나 작은 경우, 고율 방전율 및 용량 유지율이 열화됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (8)

  1. 입경이 0.8㎛ 내지 2㎛인 실리콘 입자로 이루어진 코어; 및
    상기 실리콘 입자 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 입경은 0.8㎛ 내지 1.5㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상인 리튬 이차 전지.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 함량은 상기 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 80 중량% 내지 95 중량%인 리튬 이차 전지.
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