KR20220068773A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 제1 음극 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층 및 상기 제1 음극 활물질층의 일면에 형성되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차 전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차 전지의 성능 향상을 위한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈입(deintercalation)가 가능한 활물질을 포함하는 양극 및 음극과, 전해액을 포함하는 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽/탈입될 때의 산화 및 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등과 같은 전이금속 화합물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 천연 흑연이나 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소재료, 또는 비정질계 탄소 재료가 사용될 수 있고, 실리콘계 활물질이 사용될 수 있다.
최근 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키고자, 음극 활물질층을 두껍게 형성하고 있으며, 특히 실리콘계 활물질을 사용하여 음극 활물질층을 두 층으로 형성하는 시도가 있었다. 그러나 이 경우 충방전시 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 수축에 따른 음극 구조 붕괴 등의 문제가 있었다.
일 구현예는 우수한 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 제1 음극 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및 상기 제1 음극 활물질층의 일면에 형성되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 선형 도전재는 카본 나노 튜브, 카본 섬유, 카본 나노 섬유 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층은 점형 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 점형 도전재는 카본 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 결정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 음극 활물질은 Si-탄소의 복합체, 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대하여, 1% 내지 75%일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 음극 활물질은 우수한 고율 특성 및 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에 따른 제1 음극 활물질층에 대한 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따른 제2 음극 활물질층에 대한 SEM 사진.
도 5는 비교예 1에 따른 제1 음극 활물질층에 대한 SEM 사진.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 반쪽 전지를 정전류로 충전시, 각 율속에서의 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 반쪽 전지를 정전압 충전시, 각 율속에서의 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 8은 도 7의 충방전 조건으로 충방전을 실시한 후, 유지율을 구하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로서, 이에 의해 본 발명이 제한되지 않으며, 본 발명은 후술한 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 위치하는 제1 음극 활물질층과 이 제1 음극 활물질층 상에 위치하는 제2 음극 활물질층을 포함한다.
상기 제1 음극 활물질층은 제1 음극 활물질과 선형 도전재를 포함하며, 상기 제2 음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층은 점형 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
이와 같이, 선형 도전재를 전류 집전체와 접하는 하부층인 제1 음극 활물질층에 사용하는 경우, 충방전시 음극의 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 특히 이러한 효과는 세퍼레이터와 접하는 상부층인 제2 음극 활물질층이 점형 도전재를 더욱 포함하는 경우, 보다 향상될 수 있다.
이러한 부피 팽창 억제 효과는 하부에 위치하는 선형 도전재가 음극 활물질을 잡아주는 매트릭스 역할을 할 수 있기 때문에 얻어진다. 또한, 충방전시 음극 활물질층의 구조를 잘 유지할 수 있어, 장수명을 나타낼 수 있다.
아울러, 선형 도전재가 전자 이동 거리를 증가시킬 수 있어, 음극 활물질층의 하부에 위치한 음극 활물질도 모두 충방전 반응에 참여할 수 있어, 고율 충방전 성능을 향상시킬 수 있다.
점형 도전재는 음극 활물질층에서 음극 활물질과 큰 면적으로 접촉하고 있으므로, 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 선형 도전재를 하부에 사용함에 따른 효과, 또한 선형 도전재와 점형 도전재를 함께 사용함에 따른 효과는, 만약 선형 도전재와 점형 도전재를 혼합하여 1층으로 사용하는 경우에는 점형 도전재와 선형 도전재 각각의 효과를 충분히 얻을 수 없다. 또는 선형 도전재를 세퍼레이터와 접하는 상부층인 제2 음극 활물질층에 사용하고, 점형 도전재를 전류 집전체와 접하는 하부층인 제1 음극 활물질층에 사용하는 경우에는, 충방전시 제1 음극 활물질층의 부피 팽창이 크게 발생하여, 점형 도전재가 활물질간 전도성을 부여하는 도전재 역할을 충분히 할 수 없다.
상기 선형 도전재는 카본 나노 튜브, 카본 섬유, 카본 나노 섬유 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 카본 나노 튜브는 단일벽 카본 나노 튜브, 이중벽 카본 나노 튜브, 다중벽 카본 나노 튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 선형 도전재의 평균 길이는 30㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 30㎛ 내지 80㎛일 수 있으며, 30㎛ 내지 50㎛일 수도 있다. 또한, 상기 선형 도전재의 폭은 10nm 내지 40nm일 수 있고, 10nm 내지 30nm일 수 있고, 10nm 내지 20nm일 수도 있다. 상기 선형 도전재의 평균 길이는 완전한 직선 길이만을 의미하는 것이 아니고, 음극 활물질층 내에 존재하는 선형 도전재의 장축에 해당하는 길이일 수 있다. 상기 선형 도전재로 상기 평균 길이 및 폭을 갖는 것을 사용하는 경우, 선형 도전재가 음극 활물질들과 보다 용이하게 접촉할 수 있다.
상기 점형 도전재는 카본 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 결정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 점형 도전재의 입경은 1nm 내지 100nm일 수 있으며, 10nm 내지 80nm일 수 있으며, 20nm 내지 60nm일 수도 있다.
상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 음극 활물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 그 예로 Si-탄소의 복합체, 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질이 Si-탄소의 복합체를 포함하는 경우, 선형 도전재를 제1 음극 활물질층에, 점형 도전재를 제2 음극 활물질층에 사용함에 따른 이점을 더욱 효과적으로 얻을 수 있어 적절하다. 이는 충방전시 Si-탄소의 복합체의 부피 팽창이 결정질 탄소에 비하여 크기 때문이다.
상기 Si-탄소의 복합체는 Si 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 복합체를 포함할 수 있다. 상기 제1 탄소계 물질은 비정질 탄소 또는 결정질 탄소일 수 있다. 상기 복합체의 구체적인 예를 들면, Si 입자 및 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 상기 제2 탄소계 물질 및 상기 제3 탄소계 물질은 동일하거나 서로 상이할 수 있으며, 비정질 탄소 또는 결정질 탄소일 수 있다.
상기 비정질 탄소는 피치 카본, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 탄소 섬유 또는 이들의 조합일 수 있으며, 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Si 입자의 입경은 10nm 내지 30㎛일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 10nm 내지 1000nm, 다른 일 구현예에 따르면 20nm 내지 150nm일 수 있다. 상기Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
본 명세서에서 입경은 입경 입자들의 평균 입경일 수 있다. 이때, 평균 입경이란, 누적 체적 부피로 측정하는 입경(D50)을 의미할 수 있다. 이러한 입경(D50)은 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
평균 입자 크기(D50)측정은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진 또는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope) 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산하여 평균 입경(D50) 값을 얻을 수 있다.
상기 Si-탄소의 복합체가 Si 입자 및 제1 탄소계 물질을 포함하는 경우, Si 입자의 함량은 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 40 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 제1 탄소계 물질의 함량은 70 중량% 내지 30 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 60 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. Si 입자 및 제1 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 Si-탄소의 복합체가 Si 입자 및 제2 탄소계 물질이 혼합된 코어 및 이 코어를 둘러싸는 제3 탄소계 물질인 경우, 이 제3 탄소계 물질은 5nm 내지 100nm의 두께로 존재할 수 있다. 또한, 제3 탄소계 물질은 Si계 물질 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, Si 입자는 Si계 물질 전체 100 중량%에 대하여 30 중량% 내지 70 중량%일 수 있으며, 제2 탄소계 물질은 Si계 물질 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 69 중량%일 수 있다. Si 입자, 제3 탄소계 물질 및 제2 탄소계 물질의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 방전 용량이 우수하며, 용량 유지율이 개선될 수 있어 적절하다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함할 수도 있다. 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
제1 음극 활물질 또는 제2 음극 활물질이 결정질 탄소를 더욱 포함하는 경우, 결정질 탄소와 상기 Si-탄소 복합체의 혼합비는 1:1 내지 20:1 중량비일 수 있으며, 1:1 내지 19:1 중량비일 수 있으며, 1.5:1 내지 19:1 중량비일 수도 있다. 결정질 탄소와 Si-탄소의 복합체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질의 부피 팽창을 보다 효과적으로 억제하면서, 전도도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대하여 1% 내지 75%일 수 있다. 제2 음극 활물질층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 선형 도전재가 활물질들간, 또는 활물질과 집전체간에 존재하면서, 서로 연결시키므로, 즉 서로 접촉 영역을 잘 조절할 수 있어, 전자 이동을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층에서, 상기 선형 도전재의 함량은 제1 음극 활물질층 전체100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.1 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다.
또한, 상기 제2 음극 활물질층이 점형 도전재를 더욱 포함하는 경우, 상기 점형 도전재의 함량은 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 3 중량%일 수 있으며, 0.5 중량% 내지 2 중량%일 수도 있다.
상기 선형 도전재와 상기 점형 도전재의 함량이 각각 상기 범위에 포함되는 경우, 선형 도전재와 점형 도전재를 사용함에 따른 효과를 보다 잘 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 제1 음극 활물질층이 선형 도전재를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층이 점형 도전재를 포함하는 경우, 음극 내에 포함된 선형 도전재와 점형 도전재 전체 100 중량%에 대하여, 선형 도전재 함량은 20 중량% 내지50 중량%일 수 있다. 이와 같이, 선형 도전재는 점형 도전재 중량의 최소 20 중량%를 사용하여도 음극 활물질층의 구조를 잘 유지할 수 있어, 충방전시 부피 팽창을 효과적으로 방지할 수 있기에, 전지 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 선형 도전재는 최대 점형 도전재와 동량을 사용할 수 있으며, 이 경우, 점형 도전재를 사용함에 따른 고율 특성 효과를 보다 증가시킬 수 있다.
상기 제1 음극 활물질층에서, 상기 제1 음극 활물질의 함량은 상기 제1 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 95 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활물질층에서 상기 제2 음극 활물질의 함량은 상기 제2 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 95 중량% 내지 99.5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활물질층은 바인더를 더욱 포함할 수 있다. 제1 음극 활물질층 바인더를 더욱 포함하는 경우에는, 제1 음극 활물질층 전체에 대하여, 음극 활물질을 94 중량% 내지 98.5 중량%, 도전재(선행 또는 점형 도전재)를 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제2 음극 활물질층 또한 바인더를 더욱 포함할 수도 있다. 제2 음극 활물질층이 바인더를 더욱 포함하는 경우에는, 제2 음극 활물질층 전체에 대하여, 각각 음극 활물질을 94 중량% 내지 98.5 중량%, 도전재(선행 또는 점형 도전재)를 0.5 중량% 내지 5 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5.5 중량%로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 음극을 도 1을 참조하여 설명하면, 일 구현예에 따르면, 음극(1)은 전류 집전체(3), 제1 음극 활물질층(5) 및 제2 음극 활물질층(7)을 포함한다. 상기 제1 음극 활물질층(5)는 제1 음극 활물질(5a)와 선형 도전재(5b)를 포함하고, 상기 제2 음극 활물질층(7)은 제2 음극 활물질(7a)와 점형 도전재(7b)를 포함한다.
다른 일 구현예는 상기 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocAldGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐에틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
흑연 및 Si-탄소 복합체 음극 활물질(흑연 86 중량%, Si-탄소 복합체 14 중량%) 97.1 중량%, 탄소 나노 튜브(평균 길이: 30㎛ 내지 50㎛, 폭: 10nm 내지 20nm) 선형 도전재 0.3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Si-탄소 복합체로 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 Si-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
흑연 음극 활물질 96.4 중량%, 덴카 블랙(평균 입경: 30nm 내지 40nm) 점형 도전재 1.0 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 구리박 전류 집전체에 동시에 도포하고 건조하였다. 상기 도포 공정에서, 제1 음극 활물질층 슬러리가 구리박 전류 집전체에 직접 도포되게 실시하였다.
이어서, 얻어진 생성물에 압연 공정을 실시하여, 54㎛ 두께의 제1 음극 활물질층 및 44㎛ 두께의 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 1
흑연 및 Si-탄소 복합체 음극 활물질(흑연 86 중량%, Si-탄소 복합체 14 중량%) 96.4 중량%, 덴카 블랙(평균 입경: 30nm 내지 40nm) 점형 도전재 1.0 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Si-탄소 복합체로 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 Si-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리와 동일한 조성으로, 흑연 음극 활물질 96.4 중량%, 덴카 블랙(평균 입경: 30nm 내지 40nm) 점형 도전재 1.0 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 구리박 전류 집전체에 동시에 도포하고, 건조하였다. 상기 도포 공정에서, 제1 음극 활물질층 슬러리가 구리박 전류 집전체에 직접 도포되게 실시하였다.
이어서, 얻어진 생성물에 압연 공정을 실시하여, 49㎛ 두께의 제1 음극 활물질층 및 49㎛ 두께의 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 2
흑연 및 Si-탄소 복합체 음극 활물질(흑연 86 중량%, Si-탄소 복합체 14 중량%) 97.1 중량%, 탄소 나노 튜브(평균 길이: 30㎛ 내지 50㎛, 폭: 10nm 내지 20nm) 선형 도전재 0.3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Si-탄소 복합체로 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 Si-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
흑연 음극 활물질 97.1 중량%, 탄소 나노 튜브(평균 길이: 30㎛ 내지50㎛, 폭: 10nm 내지 20nm) 선형 도전재 0.3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 구리박 전류 집전체에 동시에 도포하고, 건조하였다. 상기 도포 공정에서, 제1 음극 활물질층 슬러리가 구리박 전류 집전체에 직접 도포되게 실시하였다.
이어서, 얻어진 생성물에 압연 공정을 실시하여, 49㎛ 두께의 제1 음극 활물질층 및 49㎛ 두께의 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 3
흑연 및 Si-탄소 복합체 음극 활물질(흑연 86 중량%, Si-탄소 복합체 14 중량%) 96.4 중량%, 덴카 블랙(평균 입경: 30nm 내지 40nm) 점형 도전재 1.0 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제1 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다. 이때, 상기 Si-탄소 복합체로 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 Si-탄소 복합체를 사용하였다. 상기 소프트 카본 코팅층의 두께는 20nm였고, 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 100 nm이었다.
흑연 음극 활물질 97.1 중량%, 탄소 나노 튜브(평균 길이: 30㎛ 내지 50㎛, 폭: 10nm 내지 20nm) 선형 도전재 0.3 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 0.9 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 1.7 중량%를 물 중에서 혼합하여 제2 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 제1 음극 활물질층 슬러리 및 제2 음극 활물질층 슬러리를 구리박 전류 집전체에 동시에 도포하고, 건조하였다. 상기 도포 공정에서, 제1 음극 활물질층 슬러리가 구리박 전류 집전체에 직접 도포되게 실시하였다.
이어서, 얻어진 생성물에 압연 공정을 실시하여, 49㎛ 두께의 제1 음극 활물질층 및 49㎛ 두께의 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
실험예 1) SEM 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극에서, 음극 활물질층의 측면 SEM 사진을 측정하였다. 제1 음극 활물질층에 대한 SEM 사진을 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었고, 제2 음극 활물질층에 대한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
도 3의 (a)는 인조 흑연 영역이고, 도 3의 (b)는 Si-탄소 복합체의 영역으로서, 선형 도전재가 모두 존재함을 명확하게 알 수 있다. 아울러, 도 4에 나타낸 것과 같이, 제2 음극 활물질층에는 점형 도전재가 존재함을 명확하게 알 수 있다.
또한, 상기 비교예 1의 음극 표면에 대한 SEM 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 1의 음극 표면에는 Si-탄소 복합체와 인조 흑연 표면에 모두 점형 도전재가 분포하고 있음을 알 수 있다.
실험예 2) 율특성 평가
* 반쪽 전지 제조
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해액을 이용하여, 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 전해액으로는 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트(20:10:70 부피비)를 사용하였다.
상기 반쪽 전지를 0.2C로 4.25V까지 충전 및 0.2C로 2.8V까지 방전하는 충방전 4회, 0.2C로 4.25V까지 충전 및 0.5C로 2.8V까지 방전하는 충방전 3회, 0.2C로 4.25V까지 충전 및 1.0C로 2.8V까지 방전하는 충방전 3회, 0.2C로 4.25V까지 충전 및 1.5C로 2.8V까지 방전하는 충방전 3회 및 0.2C로 4.25V까지 충전 및 2.0C로 2.8V까지 방전하는 충방전 2회 공정을 실시하였다. 또한, 각 율별 충전 후, 0.05C까지 정전압(CV)으로 충전을 실시하였다. 각 율속(C-rate)에서의 방전 용량을 구하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
또한, 반쪽 전지를 0.2C로 4.25V까지 충전 및 0.2C로 방전하는 충방전 4회, 0.5C로 4.25V까지 충전 및 0.2C로 방전하는 충방전 3회, 1C로 4.25V까지 충전 및 0.2C로 방전하는 충방전 3회, 1.5C로 4.25V까지 충전 및 0.2C로 방전하는 충방전 3회 및 2C로 4.25V까지 충전 및 0.2C로 방전하는 충방전 2회 공정을 실시하였다. 또한, 각 율별 충전 후, 0.05C까지 정전압(CV)으로 충전을 실시하였다. 각 율속(C-rate)에서의 충전 용량을 구하여, 그 결과를 결과를 도 7에 각각 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 율 특성이 비교예 1보다 우수함을 알 수 있으며, 특히 고율 충전 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
아울러, 도 7의 조건으로 충방전을 실시하면서, 각 율속에서 첫 번째 충전 용량에 대한 마지막 충전 용량의 비를 구하여, 그 결과인 유지율을 도 8에 나타내었다. 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 포함하는 전지의 충전 유지율이 1.0C 이상의 고율에서 비교예 1보다 매우 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 전류 집전체;
    상기 전류 집전체의 일면에 형성되고, 제1 음극 활물질 및 선형 도전재를 포함하는 제1 음극 활물질층; 및
    상기 제1 음극 활물질층의 일면에 형성되고, 제2 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 활물질층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 음극 활물질층은 점형 도전재를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 점형 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 결정질 탄소 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 음극 활물질은 Si-탄소의 복합체, 흑연 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1 음극 활물질 또는 상기 제2 음극 활물질은 결정질 탄소를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 음극 활물질층의 두께는 상기 제1 음극 활물질층 및 상기 제2 음극 활물질층 전체 두께에 대하여 1% 내지 75%인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
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