KR20230030409A - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

집전체 및 상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층, 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극으로서, 제1 활물질층의 공극률은 8 % 내지 12 %이고, 제2 활물질층의 공극률은 16 % 내지 22 %인 리튬 이차 전지용 전극과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편, 종래에는 전지의 고율 충방전 특성을 확보하기 위해, 극판 두께를 낮추거나 저항이 낮은 소재를 사용하는 등 일반적인 슬롯 다이 코팅 방법에 적용 가능한 것으로서 제한적인 방법이 시도되었다. 하지만 일반적인 슬롯 다이 코팅 기술을 사용할 경우, 건조 과정 중 활물질층 내에서 바인더 성분의 이동(migration)에 의해 극판 저항이 상승하고, 압연 과정에서 활물질층 표면의 압연율이 높아 활물질층 표면의 공극률이 낮아지면서, 리튬 이온 이동의 저항이 증가해 고율 충방전 특성을 개선하는 데 한계가 있다. 이에, 극판 표면의 공극률을 개선하고 극판 저항을 낮추며 전지의 고율 충방전 특성을 향상시키는 방법에 대한 연구가 필요하다.
극판 표면의 공극률을 개선하고 극판 저항을 낮추어 전지의 고율 충방전 특성 등을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층, 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극으로서, 제1 활물질층의 공극률은 8 % 내지 12 %이고, 제2 활물질층의 공극률은 16 % 내지 22 %인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 전극과 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 표면의 공극률이 개선되고 극판 저항이 낮아지며 전지의 고율 충방전 특성과 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1의 음극 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1의 음극 단면에서 공극을 표시한 사진이다.
도 4는 비교예 1의 음극 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 음극 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 6은 SAICAS로 활물질층의 접착력 등을 측정하는 방법을 도시한 그림이다.
도 7은 SAICAS로 측정한 것으로, 실시예 및 비교예의 음극 활물질층의 표면에서부터 집전체까지 깊이에 따라 블레이드에 걸리는 상대적인 힘을 기록한 그래프이다.
도 8은 실시예와 비교예의 전지에 대한 율속 방전 특성을 평가한 그래프이다.
도 9는 실시예와 비교예 전지에 대한 율속 충전 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지용 전극
일 구현예에서는 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층, 및 상기 제1 활물질층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로서, 제1 활물질층의 공극률은 8 % 내지 12 %이고, 제2 활물질층의 공극률은 16 % 내지 22 %인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 2개층 이상의 활물질층을 가지는 이중층 또는 다중층의 전극일 수 있다. 이러한 전극은 이중 슬롯 다이 또는 다중 슬롯 다이를 이용하여 제조될 수 있다. 일 구현예는 이중 슬롯 다이 등으로 활물질층을 코팅하여 2개층 이상의 활물질층을 형성한 전극으로서, 용량을 극대화하면서도 극판 저항 증가 문제를 개선하여 극판 표면의 공극률을 향상시킴으로써 극판 저항을 낮추고 이에 따라 전지의 고율 충방전 특성을 개선한 발명이라고 할 수 있다.
전극의 활물질층을 일반적인 슬롯 다이로 코팅하는 경우, 압연 과정에서 활물질층 상층부의 압연율이 하층부의 압연율보다 높게 된다. 이에 따라 상층부의 공극률이 낮아지고 극판 저항이 증가하는 문제가 있다. 반면 일 구현예에 따른 전극은 슬롯 다이로 코팅한 것으로서 마찬가지로 상층부의 압연율이 더 높으나, 그럼에도 하층부보다 상층부의 공극률을 더 높게 만듦으로써 극판의 저항을 낮추고 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킨 발명이다.
제1 활물질층
제1 활물질층은 이중층 또는 다중층 중에서 집전체 상에 위치하는 층으로서, 공극률이 8 % 내지 12 %이다. 상기 공극률은 집전체 상에 활물질층을 도포하고 건조한 후 압연한 이후에 측정한 값일 수 있다. 또한 상기 공극률은 압연한 극판의 단면을 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영하고 이를 ImageJ 등의 이미지 분석 프로그램을 이용하여 활물질층 내에서 공극이 차지하는 부분의 면적 비율을 측정한 것일 수 있다. 제1 활물질층의 공극률은 예를 들어 8 % 내지 12 %, 9 % 내지 12 %, 10 % 내지 12 %, 또는 11 % 내지 12 % 등일 수 있다. 제1 활물질층이 이와 같은 공극률을 만족할 경우 고용량 및 고에너지밀도를 구현하면서 동시에 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
제1 활물질층은 제1 활물질을 포함하고, 제1 활물질은 압연율이 비교적 높은 소재라고 할 수 있다. 예를 들어 제1 활물질의 펠렛 밀도는 1.7 g/cm3 이상일 수 있고, 예를 들어 1.7 g/cm3 내지 2.0 g/cm3, 1.7 g/cm3 내지 1.9 g/cm3, 또는 1.7 g/cm3 내지 1.8 g/cm3 등일 수 있다. 또한 제1 활물질의 탭 밀도는 1.1 g/cm3 이상 또는 1.1 g/cm3 초과일 수 있고, 예를 들어 1.1 g/cm3 내지 1.4 g/cm3, 1.1 g/cm3 내지 1.3 g/cm3등일 수 있다. 제1 활물질의 펠렛 밀도와 탭 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우 고용량 및 고에너지 밀도를 만족하면서 고율 충방전 특성이 개선될 수 있다.
제1 활물질의 평균 입경(D50)은 예를 들어 12 ㎛ 내지 30 ㎛, 또는 13 ㎛ 내지 25 ㎛, 14 ㎛ 내지 23 ㎛, 15 ㎛ 내지 22 ㎛, 또는 16 ㎛ 내지 30 ㎛ 등일 수 있다. 이 경우 제1 활물질은 고용량 및 고 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
제1 활물질의 비표면적은 1.5 m2/g 이상일 수 있고, 예를 들어 1.5 m2/g 내지 2.5 m2/g, 1.6 m2/g 내지 2.3 m2/g, 1.7 m2/g 내지 2.1 m2/g, 또는 1.8 m2/g 내지 2.0 m2/g 등일 수 있다. 이 경우 제1 활물질은 고용량 및 고 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
제1 활물질은 예를 들어 탄소계 활물질일 수 있다. 탄소계 활물질은 탄소를 함유하는 활물질을 의미한다. 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상, 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
제1 활물질층은 제1 활물질 이외에 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있고, 이 경우 리튬 이차 전지는 더욱 높은 용량을 구현할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si)을 함유하는 활물질을 의미한다. 상기 실리콘계 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 탭 밀도는 0.3 g/cc 내지 1.1 g/cc일 수 있고 예를 들어 0.5 g/cc 내지 1.0 g/cc일 수 있다. 또한 실리콘계 활물질의 비표면적은 1.9 m2/g 내지 2.7 m2/g일 수 있고, 예를 들어 2.0 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있다. 실리콘계 활물질의 물성이 이러한 범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 음극은 높은 용량을 구현하면서 수명 특성과 충방전 효율 등 일반적인 전지 성능을 개선할 수 있다.
한편, 비표면적은 질소 흡착 방법을 통해 측정한 것일 수 있고, BET 비표면적을 의미할 수 있다.
제1 활물질과 상기 실리콘계 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 실리콘계 활물질은 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 등의 범위로 포함될 수 있다. 이 경우 고용량을 구현하면서 우수한 수명 특성과 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
제1 활물질층은 제1 활물질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 서로 부착시키고, 활물질을 집전체에 부착시키거나 활물질층끼리 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 바인더의 함량은 제1 활물질층 전제 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있고, 예를 들어 1.0 중량% 내지 4.0 중량% 또는 2.0 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있다.
제1 활물질층에 포함되는 바인더의 함량은 후술할 제2 활물질층에 포함되는 바인더의 함량보다 많을 수 있다. 일반적으로 슬롯 다이로 활물질층을 코팅하면 건조 과정 중에 바인더 성분의 이동(migration)이 발생하여 집전체 쪽이 아닌 표면 쪽에 바인더 성분이 많이 존재하게 된다. 이에 따라 활물질층 표면 쪽에 리튬 이온 이동의 저항이 발생하여 고율 충방전 특성이 저하되는 문제가 있다. 반면, 일 구현예에서는 하층부인 제1 활물질층에 바인더의 함량이 높고 반대로 상층부인 제2 활물질층에 바인더의 함량이 낮아, 건조 후 상대적으로 균일한 조성 분포를 갖는 극판을 형성할 수 있고, 전극 표면에서 리튬 이온의 이동 저항을 줄일 수 있으며 이에 따라 고율 충방전 특성을 비롯한 수명 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있다.
에를 들어 제1 활물질층의 바인더와 제2 활물질층의 바인더의 중량비는 60:40 내지 95:5일 수 있고, 예컨대 65:35 내지 95:5, 또는 70:30 내지 90:10일 수 있다. 이 경우 극판 저항을 낮출 수 있고 전지의 고율 충방전 특성을 개선할 수 있다.
제1 활물질층의 두께 약 30 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 30 ㎛ 내지 90 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 70 ㎛ 등일 수 있다. 제1 활물질층의 두께는 후술할 제2 활물질층의 두께와 유사할 수 있으며, 이들을 포함하는 활물질층 전체 두께는 약 60 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있으며, 이와 같이 극판을 후막화함으로써 용량을 극대화할 수 있다.
제2 활물질층
제2 활물질층은 이중층 또는 다중층 중에서 전술한 제1 활물질층 상에 위치하는 층 또는 최표면쪽에 위치하는 층으로서, 공극률이 16 % 내지 22 %이다. 여기서도 공극률은 활물질층 도포 후 건조 및 압연한 이후에 측정한 값일 수 있고, 이미지 분석 프로그램을 이용해 활물질층 내 공극이 차지하는 면적 비율을 측정한 값일 수 있다. 제2 활물질층의 공극률은 예를 들어 16 % 내지 22 %, 16 % 내지 21 %, 16 % 내지 20 %, 또는 17 % 내지 19 %일 수 있다. 일반적으로 슬롯 다이를 이용해 활물질층을 코팅하는 기술에서는 활물질층의 표면의 압연율이 높아져 공극률이 떨어지게 된다. 반면 일 구현예에서는 제2 활물질층의 공극률이 향상되어 16 % 내지 22 % 수준의 공극률을 나타내고 있으며, 이에 따라 극판 저항을 낮추고 전지의 고율 충방전 특성을 개선하면서 고용량 및 고에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있다.
제2 활물질층은 제2 활물질을 포함한다. 제2 활물질은 전술한 제1 활물질에 비하여 압연율이 낮은 물질이다. 일 구현예에서는 활물질층의 상층부에 압연율이 낮은 활물질을 배치함으로써, 상층부의 공극률을 높여 극판 저항을 감소시키고 이에 따라 전지의 고율 충방전 특성을 개선할 수 있다. 뿐만 아니라, 에너지 밀도의 손실을 최소화함으로써 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있다.
제2 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도는 제1 활물질보다 작을 수 있다. 예를 들어, 제2 활물질의 펠렛 밀도는 1.6 g/cm3 미만일 수 있고, 예를 들어 1.3 g/cm3 내지 1.59g/cm3, 1.4 g/cm3 내지 1.57g/cm3, 1.5 g/cm3 내지 1.55g/cm3 등일 수 있다. 또한 제2 활물질의 탭 밀도는 1.1 g/cm3 이하 또는 1.1 g/cm3 미만일 수 있고, 예를 들어 0.9 g/cm3 내지 1.1 g/cm3, 1.0 g/cm3 내지 1.1 g/cm3, 또는 0.9 g/cm3 내지 1.05 g/cm3 등일 수 있다. 상기 범위의 펠렛 밀도 또는 탭 밀도를 가지는 소재를 상층부, 즉 제2 활물질층에 배치함으로써, 건조 및 압연 후 16 % 내지 22 %의 공극률을 가지는 제2 활물질층을 제조할 수 있고, 이에 따라 전지의 고율 충방전 특성을 개선하고 고에너지 밀도의 전지를 구현할 수 있다.
제2 활물질의 평균 입경은 제1 활물질보다 작은 것일 수 있다. 예를 들어 제2 활물질의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 이하일 수 있고, 예를 들어 3 ㎛ 내지 15 ㎛, 5 ㎛ 내지 14 ㎛, 6 ㎛ 내지 13 ㎛, 또는 7 ㎛ 내지 12 ㎛ 등일 수 있다. 이러한 평균 입경 범위를 만족하는 제2 활물질을 사용함으로써 고용량 및 고에너지 밀도를 구현하면서 전극 표면의 공극률을 개선할 수 있다.
제2 활물질의 비표면적은 제1 활물질보다 작은 것일 수 있다. 제2 활물질의 비표면적은 2.0 m2/g 이하일 수 있고, 예를 들어 0.1 m2/g 내지 2.0 m2/g, 0.5 m2/g 내지 1.9 m2/g, 0.7 m2/g 내지 1.8 m2/g 또는 1.0 m2/g 내지 1.7 m2/g 등일 수 있다.
제2 활물질의 평균 입경(D50, ㎛)과 비표면적(m2/g)의 곱은 20 미만일 수 있고 예를 들어 6 내지 19.5, 7 내지 19, 또는 10 내지 19 등일 수 있다. 이와 같이 평균 입경과 비표면적의 곱이 20 미만 수준으로 작은 소재를 제2 활물질로 사용할 경우, 압연율이 높은 제2 활물질층에서 공극률을 개선하여 16 % 내지 22% 수준의 공극률을 나타낼 수 있으며, 이에 따라 극판 저항을 낮추고 전지의 고율 충방전 특성을 개선할 수 있다. 또한 고용량 및 고에너지밀도의 전지를 구현할 수 있다.
제2 활물질은 예를 들어 탄소계 활물질일 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상, 구형 또는 섬유형의 흑연을 들 수 있고, 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
제2 활물질층은 제2 활물질 이외에 실리콘계 활물질을 더 포함할 수 있고, 이 경우 리튬 이차 전지는 더욱 높은 용량을 구현할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질은 제1 활물질층에서 설명한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 활물질은 제2 활물질과 상기 실리콘계 활물질 전체 중량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량% 등의 범위로 포함될 수 있다. 이 경우 고용량을 구현하면서 우수한 수명 특성과 고율 충방전 특성을 나타낼 수 있다.
제2 활물질층은 제2 활물질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 종류는 제1 활물질층에서 설명한 바와 같다.
상기 바인더의 함량은 제2 활물질층 전제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 3.0 중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 또는 0.2 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.
제2 활물질층에 포함되는 바인더의 함량은 전술한 제1 활물질층에 포함되는 바인더의 함량보다 작을 수 있다. 전술한 바와 같이 일반적으로는 건조 및 압연 후의 활물질층에는 상층부에 바인더가 많이 존재하게 되나, 일 구현예에 따른 전극은 상충부에 해당하는 제2 활물질층에 더 적은 양의 바인더가 존재하게 되어, 극판의 저항을 감소시킬 수 있고 전지의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
제2 활물질층의 두께 약 30 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 예를 들어 30 ㎛ 내지 90 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 40 ㎛ 내지 70 ㎛ 등일 수 있다. 제2 활물질층의 두께는 전술한 제1 활물질층의 두께와 유사할 수 있으며, 예를 들어 제1 활물질층의 두께와 제2 활물질층의 두께의 비율은 45:55 내지 55:45일 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체, 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 양극 또는 음극일 수 있다. 상기 전극이 음극일 경우 전술한 바와 같이 제1 활물질과 제2 활물질은 탄소계 활물질 일 수 있다.
양극의 경우에는 활물질층에 다음과 같은 양극 활물질이 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 11로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 11]
LiaM11 1-y11-z11M12 y11M13 z11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a≤1.8, 0≤y11≤1, 0≤z11≤1, 0≤y11+z11<1, M11, M12 및 M13은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 예로 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12 및 M13은 각각 독립적으로 Co, Mn, Al, Mg, Ti 또는 Fe 등의 금속일 수 있다. 구체적인 일 구현예에서 상기 M11은 Ni일 수 있고, 상기 M12는 Co일 수 있으며, 상기 M13은 Mn 또는 Al일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서 상기 양극 활물질은 하기 화학식 12로 표현되는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12M14 y12M15 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.3≤x12≤1, 0≤y12≤0.7이고, M14 및 M15는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질은 예를 들어 아래 화학식 13로 표시되는 리튬 니켈 코발트계 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13M16 1-x13-y13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13<1, 0<y13≤0.7이고 M16은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, 및 Zr로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 양극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있고, 그 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지
일 구현예에서는 전술한 전극과 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 구체적으로 상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 그 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 여기서 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 전술한 전극일 수 있으며, 일 예로 상기 음극은 전술한 전극일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure pat00001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure pat00002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 IT 모바일 기기 등에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
음극의 제조
펠렛 밀도가 약 1.74 g/cm3이고 탭 밀도가 약 1.27 g/cm3이며 평균 입경(D50)이 약 16 ㎛이고 비표면적이 약 1.8 m2/g인 흑연을 제1 활물질로 사용한다. 제1 활물질 86 중량% 및 실리콘계 활물질 14 중량%를 혼합하여 활물질을 준비한다. 사용한 실리콘계 활물질은 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 소프트 카본이 코팅된 형태의 실리콘-탄소 복합체이고, 평균 입경(D50)은 약 10.2㎛이다.
준비한 활물질 96.38 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.72 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 제1 활물질층 조성물을 준비한다.
펠렛 밀도가 약 1.50 g/cm3이고 탭 밀도가 약 1.00 g/cm3이며 평균 입경(D50)이 약 11.40 ㎛이고 비표면적이 1.63 m2/g으로, 평균 입경과 비표면적의 곱이 18.58인 흑연을 제2 활물질로 사용한다. 제2 활물질 98.42 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 0.68 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 제2 활물질층 조성물을 준비한다.
이중 슬롯 다이 도포 장비를 이용하여, 집전체, 제1 활물질층 및 제2 활물질층이 순서대로 오도록, 집전체의 양 면에 제1 활물질층 조성물과 제2 활물질층 조성물을 동시에 도포하고, 이후 건조 및 압연한다. 압연 후 음극 극판에서 측정한 집전체 한쪽 면의 음극 활물질층의 두께는 약 100㎛이고 그 중에서 제1 활물질층의 두께는 약 50㎛이고 제2 활물질층의 두께는 약 50㎛이다.
전지의 제조
준비한 음극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 50 : 50 부피비로 혼합한 용매에 1.0 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 제1 활물질 93 중량% 및 실리콘계 활물질 7 중량%를 혼합한 활물질 96.38 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.72 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합한 것을 음극 활물질층 조성물로 사용하여, 집전체 양면에 상기 음극 활물질층 조성물을 단독으로 도포하고 건조 및 압연한다. 압연 후 집전체 한쪽 면의 음극 활물질층의 두께는 약 100㎛이다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 제1 활물질, 제2 활물질 및 실리콘계 활물질을 46.5:46.5:7의 중량비로 혼합하여 비교예 2의 음극 활물질을 준비한다.
준비한 음극 활물질 96.38 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 2.72 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 제1 활물질층 조성물을 준비한다.
또한 상기 음극 활물질 98.42 중량%, 스티렌-부타디엔 러버 0.68 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 0.9 중량%를 증류수 중에서 혼합하여 제2 활물질층 조성물을 준비한다. 제1 활물질 조성물 내 바인더인 스티렌-부타디엔 러버의 함량은 제2 활물질 조성물 내 그것의 함량의 약 4배이다.
이중 슬롯 다이 도포 장비를 이용하여, 집전체, 제1 활물질층 및 제2 활물질층이 순서대로 오도록, 집전체의 양 면에 제1 활물질층 조성물과 제2 활물질층 조성물을 동시에 도포하고, 이후 건조 및 압연한다. 압연 후 음극 극판에서 측정한 집전체 한쪽 면의 음극 활물질층의 두께는 약 100㎛이고 그 중에서 제1 활물질층의 두께는 약 50㎛이고 제2 활물질층의 두께는 약 50㎛이다.
비교예 2는 실시예 1과 같이 활물질층을 이중층으로 형성하고, 제1 활물질층의 바인더를 제2 활물질층 바인더 함량의 약 4배로 사용하되, 제1 활물질층과 제2 활물질층에 모두 제1 활물질과 제2 활물질을 혼합한 활물질을 적용한 비교예이다.
평가예 1: 음극 공극률 평가
도 2는 실시예 1에서 제조한 음극의 단면에 대한 SEM 사진이다. 가운데 흰색의 집전체의 양 면으로 음극 활물질층이 형성되어 있고, 한쪽 면에서 집전체 상에 제1 활물질층과 제2 활물질층이 순서대로 적층되어 있는 구조를 확인할 수 있다.
집전체의 한쪽 면에 형성된 음극 활물질층에서, 집전체에 접하고 있는 면을 100%라고 하고 반대쪽인 표면을 0%라고 정한다. 시료 준비 과정 등에서 손상이 발생하는 95% 내지 100% 부분을 제외하고 55% 내지 95%에 해당하는 부분, 즉 제1 활물질층에 해당하는 부분을 제1 영역이라고 하고, 표면쪽에서 압연 공정 등에 의해 손상이 발생하는 0 내지 5% 부분을 제외하고 5% 내지 45% 에 해당하는 부분, 즉 제2 활물질층에 해당하는 부분을 제2 영역이라고 정한다.
이미지 분석 프로그램인 ImageJ를 사용하여 실시예 1의 제1 영역과 제2 영역의 공극률을 측정한다. 도 3은 아래쪽의 제1 영역 및 위쪽의 제2 영역에서의 공극을 붉은 색으로 표시한 이미지이다. ImageJ를 통해 계산한 공극률은 제1 영역이 11.643%이고, 제2 영역이 18.776%이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 음극의 단면에 대한 SEM 사진으로, 아래쪽의 흰색 집전체의 위로 음극 활물질층이 형성되어 있는 상태이다. ImageJ 프로그램을 통해 비교예 1 음극의 공극률을 측정한 결과, 표면쪽의 최상층인 5% 내지 10% 영역의 공극률은 약 4.0%이고, 10% 내지 45% 영역의 공극률은 약 8.6%이며, 55% 내지 90% 영역의 공극률은 7.8%이고, 집전체와 가장 가까운 최하층인 90% 내지 95% 영역의 공극률은 5.4%로 나왔다. 제1 활물질만 단독으로 사용한 비교예 1의 경우 음극 활물질층 전체적으로 공극률이 유사하고, 최하층 대비 최상층의 공극률이 오히려 낮게 나오는 것으로 확인된다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 음극의 단면에 대한 SEM 사진으로, 아래쪽 흰색 집전체의 위로 형성된 음극 활물질층을 확인할 수 있다. ImageJ 프로그램을 통해 비교예 2 음극의 공극률을 측정한 결과, 표면쪽 55% 내지 95%의 제1 영역의 공극률은 15.5%이고, 집전체쪽 5% 내지 45%의 제2 영역의 공극률은 14.0%으로 나왔다. 제1 활물질과 제2 활물질을 단순 혼합한 비교예 2의 경우 상하부의 공극률이 유사한 것으로 확인된다.
평가예 2: SAICAS 평가
표면 및 계면 절단 분석시스템(사이카스; SAICAS; Surface and Interfacial Cutting Analysis System)를 사용하여, 실시예와 비교예의 음극 활물질층의 접착력 등을 평가한다. 도 6은 사이카스 장비로 접착력 등을 측정하는 방법을 도시한 그림이다. 도 6에서와 같이, 음극 활물질층의 표면에서부터 시작하여 집전체에 접하는 면까지 깊이 방향으로 블레이드(박리 부재 또는 칼날)를 진입시켜, 깊이에 따라 블레이드에 걸리는 힘을 기록한다. 활물질층 내의 공극률이 높거나 또는 접착력이 낮을수록 블레이드에 걸리는 저항력은 낮아지며, 반대로 공극률이 낮거나 접착력이 높으면 블레이드에 걸리는 저항력은 높아진다.
도 7은 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2의 사이카스 평가 결과로, 음극 활물질층의 표면(0%)에서부터 집전체(100%)까지 깊이에 따라 블레이드에 걸리는 상대적인 힘을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참고하면, 단일 슬롯 다이로 코팅한 비교예 1의 경우 활물질층의 하부에 비해 표면 부분 또는 상부에 걸리는 힘이 더 높은데, 이는 상부의 공극률이 더 낮고 접착력이 더 높다는 것을 나타낸다. 비교예 2는 이중 슬롯 다이로 코팅하고 하부의 바인더의 중량을 상부의 4배로 하였음에도, 상부의 압연율이 높아 상부와 하부에 걸리는 힘이 거의 동일하게 나타났다. 이는 평가예 1에서 상하부의 공극률이 유사하였던 것과 일치하는 결과이다. 반면, 실시예 1의 경우 상부에 걸리는 힘이 낮고 하부에 걸리는 힘이 훨씬 높은 것으로 나타났다. 이는 상부의 공극률이 높고 접착력이 낮으며, 하부의 공극률이 낮고 접착력이 높다는 것을 의미한다. 실시예 1 및 비교예 2는 모두 2중층의 전극으로서 상부에 비해 하부의 바인더 함량이 높은 구성인데도 사이카스 상대힘에 차이가 나는 것은 비교예 2에 비해 실시예 1의 공극률이 높기 때문인 것으로 이해된다.
일 실시예에 따른 전극에서는 제1 활물질층의 접착력보다 제2 활물질층의 접착력이 더 높다고 할 수 있다. 예를 들어 사이카스로 측정한 값으로서, 제2 활물질층의 접착력은 제1 활물질층의 접착력의 1.5배 내지 3배, 또는 2배 내지 3배일 수 있다. 이는 제1 활물질층에 비하여 제2 활물질층의 공극률이 높고 바인더의 함량이 더 낮다는 점을 반영한다.
평가예 3: 전지의 율속 충방전 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여 25℃에서 0.33C의 정전류로 상한 전압 4.25V까지 충전하고 정전압 모드에서 0.05 C rate에서 컷-오프한다. 이후 2.8V까지 방전하되 0.33C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 1.5C, 2.0C, 및 2.5C로 방전하여 율별 용량 유지율을 평가하고, 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8을 참고하면 1C, 1.5C, 2.0C 및 2.5C 등의 고율 방전에서 실시예 1의 전지가 비교예 1 및 2에 비하여 율속 방전 특성이 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여 25℃에서 0.33C, 0.5C, 0.7C, 1.0C, 및 1.5C로 상한 전압 4.25V까지 각각 충전하고 정전압 모드에서 0.05C rate에서 컷-오프한다. 이후 0.33C로 2.8V까지 방전한다. 이때의 율별 충전율을 계산하고 그 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9를 참고하면, 실시예 1의 전지가 비교예 1 및 2에 비하여 고율 충전 특성이 개선된다는 것을 확인할 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (11)

  1. 집전체 및
    상기 집전체 상에 위치하고 제1 활물질을 포함하는 제1 활물질층, 및
    상기 제1 활물질층 상에 위치하고 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극으로서,
    제1 활물질층의 공극률은 8 % 내지 12 %이고,
    제2 활물질층의 공극률은 16 % 내지 22 %인 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에서,
    제1 활물질의 펠렛 밀도는 1.7 g/cm3 이상이고,
    제2 활물질의 펠렛 밀도는 1.6 g/cm3 미만인 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항에서,
    제2 활물질의 평균 입경(D50)은 15 ㎛ 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에서,
    제2 활물질의 비표면적은 2.0 m2/g 이하인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에서,
    제2 활물질의 평균 입경(D50)과 비표면적의 곱은 20 미만인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에서,
    제1 활물질층과 제2 활물질층 각각은 바인더를 더 포함하고,
    제1 활물질층의 바인더와 제2 활물질층의 바인더의 중량비는 60:40 내지 95:5인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에서,
    제1 활물질층의 두께와 제2 활물질층의 두께의 비율은 45:55 내지 55:45인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에서,
    제1 활물질층의 두께와 제2 활물질층의 두께는 각각 30 ㎛ 내지 100 ㎛인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에서,
    상기 전극은 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에서,
    제1 활물질 및 제2 활물질 각각은 탄소계 활물질인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전극과 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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JP5150966B2 (ja) * 2007-05-28 2013-02-27 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 非水電解液二次電池用正極およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP5167703B2 (ja) * 2007-06-20 2013-03-21 日産自動車株式会社 電池用電極
JP2017157529A (ja) * 2016-03-04 2017-09-07 セイコーエプソン株式会社 電極複合体、電極複合体の製造方法、正極活物質層およびリチウム電池
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