KR20180090146A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지는 표면에 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 50㎛인 홀이 존재하며, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함하는 다양한 형태의 탄소계 재료 음극 활물질, 또는 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 산화물의 음극 활물질을 들 수 있다.
최근 보다 고용량 전지가 요구됨에 따라, 이러한 전지의 용량을 보다 증가시키기 위한 방법의 하나로, 전극의 에너지 밀도를 향상시키는 방법이 시도되고 있다. 이러한 전극의 에너지 밀도를 향상시키기 위한 방법으로 양극 및 음극을 보다 압연하여 전극 밀도(합재 밀도)를 향상시키는 방법이 시도되었으나, 이 방법으로는 용량 증가에 한계가 있었다.
또한, 극판의 전극 밀도가 너무 높은 경우 전해액 함침이 일어나기 어렵고, 극판 표면(top)에서 바닥(bottom, 집전체쪽)까지 유로가 잘 형성되어 있어야 전해액이 극판 내부까지 잘 침투하여 리튬 이온의 탈삽입이 용이하나, 전극 밀도가 너무 높은 경우 활물질간에 공극이 없어져 유로를 막아버리게 되므로, 리튬 이온 전지의 용량이 제대로 발현되지 못하거나, 음극에 리튬이 석출되어 수명이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 고합재 전극에서 전해액 함침성이 우수하여, 용량 및 에너지 밀도가 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 표면에 평균 입경(D50)이 1200nm 내지 50㎛인 홀이 존재하며, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 홀의 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 홀의 종횡비는 0.5 내지 2일 수 있다.
상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1 미만일 수 있고, 상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 0.2 내지 0.6일 수 있다.
상기 양극의 합재 밀도는 2g/cc 내지 4.3g/cc일 수 있다.
상기 홀의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 기공형성제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 제조한 전지를 화성 공정을 실시하여 제조된 것일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전극의 전해액 함침성이 우수하여 우수한 에너지 밀도 및 용량을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 압연 후, 화성 전 상태에서 분해하여 얻은 양극의 표면 SEM 사진.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 화성 후 상태에서 분해하여 얻은 양극의 표면 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 화성 후 상태에서 분해하여 얻은 양극의 표면 SEM 사진.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 시간에 따른 중량을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 표면에 평균 입경(D50)이 1200nm 내지 50㎛인 홀이 존재하며, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 표면에 형성된 홀의 평균 입경(D50)은 1200nm 내지 50㎛일 수 있으며, 다른 일 구현예에 있어서는 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 상기 홀의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되면, 전극에 전해액 함침성이 향상되고, 전극에 유로가 형성되므로 전해액이 전극 내부 전체적으로 잘 함침될 수 있어, 리튬 이온의 탈삽입이 용이하므로, 용량 또한 증가될 수 있다.
상기 홀은 표면에 형성된 경우에는 반구형 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 어떠한 형태라도 상관없다. 또한, 홀이 전극 내부에 형성된 경우에도, 그 형태는 크게 한정할 필요는 없다.
상기 홀의 종횡비(aspect ratio, 종/회비율)는 0.5 내지 2일 수 있다. 상기 홀의 종횡비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전해액이 잘 함침되지 않을 수 있다.
상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1 미만일 수 있다. 또한, 상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 0.2 내지 0.6일 수 있다. 상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 용량이 많이 감소할 수 있다.
상기 양극의 합재 밀도는 2g/cc 내지 4.3g/cc일 수 있다. 양극의 합재 밀도가 높을수록, 활물질 층이 보다 치밀하므로, 전해액 함침성이 저하될 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극은 상술한 바와 같이, 홀이 형성되어 있으므로 전해액 함침성이 향상되는 효과가 증대될 수 있다. 즉, 홀 형성에 따른 전해액 함침성 향상 효과는 합재 밀도가 높을수록 보다 효과적으로 얻을 수 있으므로, 상기 범위에 포함되는 합재 밀도를 갖는 양극에 홀을 형성함에 따라 보다 우수한 전해액 함침성을 얻을 수 있다.
상기 홀의 표면은 탄소 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다. 홀의 표면에 탄소 코팅층이 더욱 존재하는 경우, 양극 활물질층(합재층)의 도전성이 증가하여 도전재의 양을 조절할 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 탄소로는 그라핀, 카본 블랙, 카본나노튜브, 메탄과 같은 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 코팅층을 더욱 형성하는 경우, 탄소 코팅층의 두께는 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 탄소 코팅층을 더욱 포함하는 경우, 탄소 코팅층의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다.
이러한 구성을 갖는 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 왁스 코팅된 리튬 금속을 포함하는 양극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 제조한 전지를 화성 공정을 실시하여 제조될 수 있다. 이하에서 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 제조 공정에 대하여 이하에서 보다 자세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극은 양극 활물질 및 왁스코팅된 리튬 금속을 포함하는 양극 활물질 조성물을 제조한다. 상기 왁스 코팅된 리튬 금속의 함량은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 왁스 코팅된 리튬 금속의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 보다 적절한 전지의 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 왁스와 리튬 금속의 함량비는 0.5 : 1 내지 3 : 1 중량비일 수 있다. 상기 왁스와 리튬 금속의 함량비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전지 특성을 보다 효과적으로 개선할 수 있어, 적절하다.
상기 리튬 금속의 평균 입경(D50)은 1200nm 내지 50㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 크기의 홀을 형성할 수 있다.
상기 왁스 코팅, 즉 왁스 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 왁스 코팅층 두께가 이 범위에 포함되는 경우, 리튬 금속을 공기 중에서 용이하게 취급할 수 있다.
상기 왁스 코팅된 리튬 금속에서 왁스 코팅 공정은 어떠한 공정을 사용하여도 무방하므로, 한정할 필요는 없다.
리튬 금속을 양극에 사용하는 경우, 양극의 전위 에너지와 리튬 금속의 전위 에너지가 다르기에, 단락이 발생할 수 있는데, 본 발명의 일 구현예과 같이, 왁스로 코팅된 리튬 금속을 양극에 사용하는 경우, 왁스가 리튬 금속을 감싸고 있어 단락을 방지할 수 있다.
또한, 상기 왁스 코팅된 리튬 금속은 탄소로 더욱 코팅될 수도 있다. 즉, 리튬 금속 표면에 왁스 코팅층이 존재하며, 이 왁스 코팅층 표면에 탄소 코팅층이 존재할 수도 있다. 상기 탄소 코팅층의 탄소로는 그라핀, 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 메탄과 같은 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 코팅층을 더욱 형성하는 경우, 탄소 코팅층의 두께는 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 또한 상기 탄소 코팅층의 함량은 상기 리튬 금속 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 이용 효율을 보다 향상시킬 수 있어, 적절하다.
상기 왁스로는 상기 기공 형성제로는 마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax), 올레핀계 화합물, 오일형 액상왁스 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 마이크로스탈린 왁스는 마이크로 왁스라고도 하며, 원유(crude oil) 정제시 생산되는 고점도 윤활증류분(Lube distilate oil) 등으로부터 용제 추출법에 의해 탈납(dewaxing), 탈유(deoiling) 공정을 거친 왁스를 의미하며, 측쇄형 포화탄화수소를 주성분으로 포함하는 왁스이다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1 - bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1 - bXbO2 - cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2 QS2 LiQS2 V2O5 LiV2O5 LiZO2 LiNiVO4 Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 조성물은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하는 물질이다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물은 용매를 더욱 포함할 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 조성물에서 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 조성물 고형분 전체 중량에 대하여 85 중량% 내지 97.6 중량%일 수 있다. 또한, 상기 왁스로 코팅된 리튬 금속의 함량은 양극 활물질 조성물 고형분 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 1 중량%일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 조성물이 바인더를 더욱 포함하는 경우, 바인더의 함량은 양극 활물질 조성물 고형분 전체 중량에 대하여 1.0 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 아울러, 상기 양극 활물질 조성물이 도전재를 더욱 포함하는 경우, 도전재의 함량은 양극 활물질 조성물 고형분 전체 중량에 대하여 1.3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 통상의 공정으로 양극을 제조한다. 상기 전류 집전체로는 Al 포일을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 이용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 조립한다. 조립된 리튬 이차 전지를 화성 공정을 실시한다. 상기 화성 공정에 따라, 양극에 포함된 리튬 금속이 용해되어 양극으로부터 용출됨에 따라 양극 표면에 홀이 형성된다. 또한, 양극에서 전체적으로 리튬 금속이 용해되어 용출되므로, 양극 내부 전체적으로도 홀이 형성될 수 있다.
아울러, 용출된 리튬 금속은, 충방전시 SEI막을 형성하는 반응에 참여함에 따라 충방전 반응에 참여하지 않는 양극 활물질의 비가역 Li양을 보상해줄 수 있기에, 이 양극을 포함하는 리튬 이차 전지는 용량이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화성 공정에서 리튬 금속이 용해되어 양극으로부터 제거되며, 이때 리튬 금속 표면에 코팅된 왁스 또한 함께 제거될 수 있으나, 일부가 양극에 잔존할 수도 있다. 왁스가 양극에 잔존하는 경우, 왁스는 전기적으로 불활성이므로 부반응을 야기하지는 않으므로, 왁스가 양극에 잔존하더라도, 전지에 악영향을 미치지는 않는다. 또한, 표면에 왁스 코팅층 및 탄소 코팅층이 형성된 리튬 금속을 사용하는 경우에는 양극에 왁스 및 탄소가 잔존할 수 있다. 이때, 홀의 표면에 탄소로 형성된 코팅층이 존재할 수 있다.
상기 화성 공정은 0.1C 내지 0.5C로 1회 내지 2회 충방전 하는 공정으로 실시할 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag,Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiCoO2 양극 활물질(평균 입경(D50): 20㎛) 97.4 중량%, 마이크로크리스탈린 왁스(상품명: 마이크로크리스탈린 왁스, 제조사: 동남유화, 도시명: 서울, 국가명: 대한민국)가 코팅된 리튬 금속(평균 입경(D50): 50㎛) 0.2 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량% 및 케첸 블랙 1.3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 마이크로크리스탈린 왁스와 상기 리튬 금속의 혼합비는 0.7 : 0.3 중량비이고, 마이크로크리스탈린 왁스 코팅, 즉 코팅층의 두께는 2 ㎛이었다.
상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 합재 밀도 4.0g/cc인 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
흑연 음극 활물질 98.5 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 합재 밀도 1.6g/cc인 음극을 제조하였다.
1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(1 : 1 부피비)를 전해액을 제조하였다.
폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 사용하였다.
상기 양극, 상기 세퍼레이터, 상기 음극 및 상기 전해액을 이용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 이차 전지를 0.1C로 1회 충방전하는 화성 공정을 실시하였다.
(실시예 2)
마이크로크리스탈린 왁스가 코팅된 리튬 금속 대신에, 리튬 금속 표면에 마이크로크리스탈린 왁스가 코팅되고, 이 마이크로크리스탈린 왁스에 그라핀으로 코팅된 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
LiCoO2 양극 활물질(평균 입경(D50): 20 ㎛) 97.6 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1.1 중량% 및 케첸 블랙 1.3 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 합재 밀도 4.0g/cc인 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 실시예 1에서 제조된 음극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 통상의 공정으로 리튬 이차 전지를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 화성 공정을 실시하였다.
* SEM 사진
상기 실시예 1에서 압연 공정을 실시하고, 화성 공정을 실시하기 전의 리튬 이차 전지를 분해하여, 양극 표면에 대한 500배율 SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1에서 화성 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 분해하여, 양극 표면에 대한 50배율, 100배율 및 1000배율 SEM 사진을 도 3에 (A), (B) 및 (C)에 각각 나타내었다. 도 3의 (A) 및 (B)에서 검은 점은 왁스를 나타내는 것이고, 도 3의 (C)는 도 3의 (A)의 동그라미로 나타낸 검은 점을 확대한 것으로서, (C)에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 양극 표면에는 입경이 약 38.7㎛ 크기의 홀이 형성되어 있음을 알 수 있다.
즉, 마이크로크리스탈린 왁스가 코팅된 리튬 금속을 양극에 사용한 실시예 1의 리튬 이차 전지는 화성 공정을 실시한 이후, 리튬 금속이 용출되어 양극으로부터 제거되므로, 양극 표면에 홀이 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1에서 화성 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 분해하여, 양극 표면의 다양한 지점에서 1000배율 SEM 사진을 도 4의 (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)에 각각 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 화성 공정을 실시한 양극 표면에 약 22㎛ 내지 약 41.2㎛ 크기를 갖는 홀이 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 양극 표면에 형성된 홀의 종횡비는 약 0.8일 수 있다.
* 전해액 함침 실험
상기 실시예 1과 상기 비교예 1에서 제조된 양극을 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용매인 전해질에 함침시키면서, 함침 시간에 따른 양극의 무게를 측정하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 것과 같이, 동일 시간에서 실시예 1의 양극의 무게가 비교예 1보다 크고, 이 결과로부터 실시예 1의 전해액 함침 속도가 비교예 1보다 빠름을 알 수 있다.
* 용량 유지율 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1에 따라 화성 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 0.5C로 180회 충방전 사이클을 실시하였다. 충방전 사이클 50회때마다, C-rate를 0.2C로 변경하여, 1회 충방전을 실시하였다.
충방전에 대한 용량 유지율 결과를 도 6에 나타내었으며, 도 6의 결과 중, 피크 형태로 보이는 결과는 0.2C 충방전 결과이다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지는 180회 충방전 사이클을 진행할 수 있었으나, 비교예 1의 경우, 약 130회까지만 충방전 사이클을 진행할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1의 용량 유지율이 비교예 1보다 우수하게 나타났음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 실시예 1의 충방전 사이클 수명 특성이 비교예 1보다 우수함을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 표면에 평균 입경(D50)이 1200nm 내지 50㎛인 홀이 존재하며, 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 홀의 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 50㎛인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 홀의 종횡비는 0.5 내지 2인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 1 미만인 리튬 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 홀의 평균 입경(D50)에 대한 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 비율은 0.2 내지 0.6인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 합재 밀도는 2g/cc 내지 4.3g/cc인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 홀의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질 및 기공 형성제를 포함하는 양극 활물질 조성물을 이용하여 제조된 양극, 음극 및 전해질을 이용하여 제조한 전지를 화성 공정을 실시하여 제조된 것인 리튬 이차 전지.
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