KR102570117B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 전극은 금속을 포함하는 폼(foam) 전류 집전체 및 상기 금속 폼 전류 집전체에 충진된 활물질을 포함하는 합재를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 중심 영역 및 표면 영역을 포함하고, 상기 중심 영역은 전극의 두께 중심선을 기준으로 상하 ±5%에 해당하는 영역이고, 상기 금속과 상기 활물질의 부피비가 상기 중심 영역 및 상기 표면 영역에서의 서로 상이한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 안전성 및 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 금속을 포함하는 폼(foam) 전류 집전체 및 상기 금속 폼 전류 집전체에 충진된 활물질을 포함하는 합재를 포함하는 전극으로서, 상기 전극은 중심 영역 및 표면 영역을 포함하고, 상기 중심 영역은 전극의 두께 중심선을 기준으로 상하 ±5%에 해당하는 영역이고, 상기 금속과 상기 활물질의 부피비가 상기 중심 영역 및 상기 표면 영역에서의 서로 상이한 것인 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
상기 중심 영역에서 상기 금속 및 상기 활물질의 부피비는 90 : 10 내지 100 미만 : 0 초과일 수 있다. 상기 중심 영역에서 상기 금속 및 상기 활물질의 부피비는 90 : 10 내지 95 : 5일 수 있다.
상기 표면 영역에서 상기 금속 및 상기 활물질의 부피비는 5 : 95 내지 20 : 80일 수 있다.
상기 활물질은 상기 중심 영역에서 상기 표면 영역으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 존재할 수 있다.
상기 표면 영역은 최표면에서 상기 중심 영역과 접하는 방향으로 10%의 깊이에 해당하는 최표면 영역을 포함하며, 상기 최표면 영역에서 상기 금속과 상기 활물질의 부피비가 10 : 90 내지 1 : 99일 수 있다.
상기 활물질은 상기 표면 영역에서 동일한 농도로 존재할 수 있다.
상기 전극은 상기 표면 영역에 형성되고, 활물질을 포함하는 합재층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 전극은 음극일 수 있다. 상기 활물질은 Si계, Sn계 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속을 포함하는 폼 전류 집전체는 Cu를 포함하는 폼 전류 집전체일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 제1 전극; 제2 전극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 양극을 이용한 반쪽 전지의 충전율 특성을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 금속을 포함하는 폼(foam) 전류 집전체 및 상기 금속 폼 전류 집전체에 충진된 활물질을 포함하는 합재를 포함하고, 상기 전극은 중심 영역 및 표면 영역을 포함한다.
상기 폼 전류 집전체는 금속 파이버로 구성된 3차원 망상 구조를 갖는 전류 집전체이다.
일 구현예에 있어서, 상기 중심 영역 및 표면 영역은 도 1 및 도 2에 나타낸 각각 T1 부분과 T2 부분을 나타내는 것이다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 상기 중심 영역은 전극의 두께 중심선을 기준으로 상하 ±5%에 해당하는 영역에 해당하는 영역이다. 도 1 및 도 2에서 도트는 활물질을 나타낸다.
일 구현예에 있어서, 상기 중심 영역부에서 상기 금속 및 상기 활물질의 부피비는 90 : 10 내지 100 미만 : 0 초과일 수 있고, 다른 일 구현예에 있어서, 90 : 10 내지 95 : 5일 수 있다.
이러한 부피비는 전극의 단면 시편을 준비하고, SEM-EDX 장비를 이용하여 활물질과 금속을 맵핑(mapping)하여 활물질과 금속의 면적을 구하고, 이 면적으로부터 활물질과 금속의 비율을 구하여 얻을 수 있다. 이는 폼 전류 집전체는 실질적으로 균일한 형태로 금속 파이버가 형성되어 있으므로, 단면에서 얻어진 활물질/금속의 비율을 전체 부피비로 가정할 수 있기 때문이다.
상기 중심 영역에서 금속 및 활물질의 부피비가 상기 범위에 포함되는 경우에는, 전극 공정 중 압연 공정시 활물질에 의하여 파이버가 끊어질 수 있는 문제를 방지할 수 있고, 전도 경로(path) 확보가 유리하여 전류를 빠르게 전달할 수 있는 금속이 많이 존재하므로, 충전율 특성이 우수하며, 전자 전도가 우수한 전극을 얻을 수 있고, 만약 이 범위를 벗어나는 경우, 즉 중심 영역에서 금속의 부피비가 90 미만이 되는 경우에는, 충전율 특성이 열화될 수 있고, 충전율(C-rate)을 크게 올리지 않아도 사이클이 반복 될수록 전류 전달 능력이 점점 떨어져 부반응 생성 등에 의해 수명 열화 속도가 빨라질 수 있기 때문에 적절하지 않다.
또한, 상기 중심 영역에서 금속 및 활물질의 부피비가 상기 범위에 포함되는 경우, 즉 활물질이 적게 존재하는 경우에는 충방전시 활물질이 부피 팽창하더라도, 3차원 망상 구조를 갖는 집전체가 팽창하는 부피를 흡수할 수 있으므로, 최종적으로 전극이 부피 팽창되는 현상을 방지할 수 있다. 이에 일 구현예에 따른 전극 구성은 충방전시 부피 팽창이 심하게 발생하는 Si계 또는 Sn계 음극 활물질을 사용하는 전극에 사용시 가장 효과적일 수 있다.
상기 표면 영역에서, 상기 금속과 상기 활물질의 부피비는 5 : 95 내지 20 : 80일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 10 : 90 내지 20 : 80일 수 있으며, 다른 일 구현예에 따르면, 10 : 90 내지 15 : 85일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 활물질은 도 1에 나타낸 것과 같이, 표면 영역에 일정하게, 즉 균일하게 존재할 수 있다.
또는 다른 일 구현예에 있어서, 활물질은 도 2에 나타낸 것과 같이, 상기 중심 영역에서 상기 표면 영역으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 존재할 수 있다. 아울러, 상기 표면 영역은 최표면에서 상기 중심 영역과 접하는 방향으로 10% 깊이에 해당하는 최표면 영역을 포함하며, 상기 최표면 영역에서 상기 금속과 상기 활물질의 부피비가 10 : 90 내지 1 : 99일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 활물질은 상기 표면 영역에서 동일한 농도로 존재할 수 있다.
이와 같이, 일 구현예에 따른 전극은 폼 전류 집전체의 중심 영역과 표면 영역에서 활물질이 차지하는 부피가 상이하며, 특히 중심 영역에 높은 부피로 금속이 차지하고 있기에, 전극 제조 공정 중 압연 공정에서, 금속 파이버가 끊어지지 않고 잘 유지될 수 있어, 전지 성능을 효과적으로 유지하면서, 용량을 유지할 수 있다. 또한 중심 영역에 금속이 높은 부피로 존재하므로, 이 중심 영역이 내부에 활물질이 충진되지 않는 포일 형태의 전류 집전체와 유사하게 전류를 빠르게 전달할 수 있으므로, 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있다. 만약 폼 전류 집전체의 중심 영역과 표면 영역에서 활물질이 동일한 부피로 존재하거나, 중심 영역에서 활물질이 보다 높은 부피로 존재하는 경우에는, 전극 제조시 압연 공정에서 활물질로 인하여 금속 섬유가 끊어져서, 전도 경로가 단락되어 전지 성능이 감소되거나, 전지 용량이 감소될 수 있고, 출력 특성이 저하될 수 있어, 적절하지 않다.
상기 합재는 상기 활물질과 함께, 바인더를 더욱 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 전극은 상기 표면부에 형성되고, 활물질을 포함하는 합재층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 합재층 또한 상기 활물질과 함께, 바인더를 더욱 포함할 수 있고, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전극은 상기 금속 폼 전류 집전체에 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하고, 점도가 1500cP 내지 3000cP인 합재 조성물을 코팅 및 압연하여 제조될 수 있다.
합재 조성물의 점도가 상기 범위에 포함되는 경우, 이 합재 조성물이 전류 집전체의 중심 영역에 침투하기에는 점도가 다소 높아, 합재 조성물이 표면 영역에 대부분 존재하며, 중앙 영역으로는 소량 침투하여, 최종 얻어지는 전극을 보면, 전류 집전체의 표면 영역에 활물질이 많이 충진되고, 중심 영역에는 활물질이 최대 10 부피%, 따라서 금속이 최소 90 부피%로 존재하게 된다.
상기 점도를 갖는 합재 조성물을 사용하여 1회 코팅을 진행하는 경우에는 도 2에 나타낸 것과 같이, 표면 영역에 활물질이 균일하게 존재하는 전극이 제조될 수 있다.
만약 합재 조성물의 점도가 1500cP보다 낮은 경우에는, 합재 조성물이 전류 집전체의 중심 영역에 잘 스며들 수 있어, 합재 조성물이 중심 영역과 표면 영역에 거의 동일하게 존재할 수 있고, 이에 압연 후에 활물질에 의하여 금속 파이버가 끊어질 수 있고, 이에 전도 경로 단락에 의한 전지 성능 감소, 전지 용량 감소, 열화된 출력 특성의 문제가 발생할 수 있다.
또한, 만약 합재 조성물의 점도가 3000cP 보다 높은 경우에는 폼 타입 전류 집전체의 중심 영역을 제외한 표면 영역에는 활물질이 적정 수준으로 침투를 해서 전극으로 제조되어야 하는데, 기공 사이로의 활물질 침투가 자체가 어려워져서 전극이 제작되지 않는 문제가 있을 수 있다.
다른 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 상기 금속 폼 전류 집전체에 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하고, 점도가 2500cP 내지 3000cP으로 높은 합재 조성물을 1차 코팅 및 압연하고, 점도가 1500cP 내지 2500cP로 낮은 합재 조성물을 2차 코팅 및 압연하여 제조할 수도 있다.
이와 같이, 점도가 상이한 합재 조성물을 이용하는 경우에는 도 3에 나타낸 것과 같이, 활물질이 중심 영역에서 표면 영역으로 갈수록 농도가 증가하는 농도 구배로 존재할 수 있다.
상기 압연 공정은 150 kg/㎠ 내지 250kg/㎠의 압력으로 실시할수 있다. 압연 공정을 상기 범위에서 실시하면, 전극 압연이 효과적으로 일어날수 있어 적절하다. 만약, 압연 공정을 상기 범위 압력보다 낮은 압력으로 실시하면, 전극 압연이 잘 되지 않고, 상기 범위 압력보다 높은 압력으로 실시하면, 전극이심하게 눌리기 때문에활물질이 눌림에 따라서 그 주위를 둘러싸고 있는 금속 파이버가 끊어져 전도 경로가 끊길 수 있어 적절하지 않다.
상기 코팅 공정은 블레이드 코팅(blade coating)으로 실시할 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈 또는 물일 수 있으며, 사용되는 바인더가 비수성 바인더인지 또는 수성 바인더인지에 따라 적절하게 선택하여 사용될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있으며, 양극 및 음극 모두일 수도 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전류 집전체는 Al을 포함하는, 즉 Al으로 형성된 폼 전류 집전체일 수 있고, 전극이 음극인 경우에는 Cu를 포함하는 폼 전류 집전체, 즉 Cu로 형성된 폼 전류 집전체일 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 활물질은 양극 활물질이다. 이 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 포함할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전극이 음극이면, 상기 활물질은 음극 활물질이다. 이 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는, 그 예로 탄소 물질, 즉 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질을 들 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님), Sn-탄소 복합체 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있는, Si계 또는 Sn계 활물질일 수 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 티타늄 산화물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질로는 Si계 활물질, Sn계 활물질 또는 이들의 조합일 수 있다. 음극 활물질로 Si계 활물질, Sn계 활물질 또는 이들의 조합을 사용하는 경우, 충방전시 부피 팽창이 과도하게 발생될 우려가 있으며, 일 구현예에 따른 음극은 3차원 망상 구조의 중심 영역에 활물질이 적게 존재하므로, 팽창하는 부피를 효과적으로 흡수할 수 있어, 결과적으로 전극이 부피 팽창되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 활물질 층의 구성에 대하여, 이하에서 양극 및 음극으로 분류하여 설명하기로 한다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 합재는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 합재 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 또한, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 합재 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 이 함량은 전극 제조시, 합재 조성물에서도 용매를 제외한, 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량과 동일하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우, 상기 합재는 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질의 함량은 합재 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 합재에서 바인더의 함량은 합재 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다. 이 함량은 전극 제조시, 합재 조성물에서도 용매를 제외한, 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량과 동일하다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 제1 전극; 제2 전극; 및 전해질을 포함할수 있다. 이때, 상기 제1 전극이 음극이고, 상기 제2 전극이 양극일 수 있고, 또는 상기 제1 전극이 양극이고, 상기 제2 전극이 음극일 수 있으나, 상기 제1 전극이 음극이고, 상기 제2 전극이 양극인 것이 보다 적절하다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017110443049-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112017110443049-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 비닐에틸렌 카보네이트, 프로판 설톤, 숙시노니트릴 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬염 중에 LiBF4를 첨가제로 사용할 수도 있으며, 이때 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈(Carboxymethyl Cellulose, CMC) 증점제 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더(Styrene-butadiene rubber, SBR) 2 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 점도가 3000cP인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 폼 전류 집전체에 블레이드 코팅하고 250kg/㎠ 압력으로 압연하여, 중심 영역과 표면 영역을 갖는 Cu 폼 전류 집전체와, 이 중심 영역 및 표면 영역에 충진된 합재를 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 중심 영역은 제조된 음극의 두께 중심선을 기준으로 상하 ±5%에 해당하는 영역이었다.
제조된 전극의 단면에 대하여, SEM-EDX 장비를 이용하여 활물질과 금속을 맵핑하여, Cu 폼 전류 집전체의 중심 영역에서 Cu와 활물질의 부피비를 측정한 결과, 90 : 10 부피%였으며, 표면 영역에서 Cu와 활물질의 부피비를 측정한 결과는 10 : 90 부피%였다. 또한, 표면 영역에서 활물질은 동일한 농도로 존재하였다.
(비교예 1)
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제(Carboxymethyl Cellulose, CMC) 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더(Styrene-butadiene rubber, SBR) 2 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 점도가 400cP인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 중심 영역과 표면 영역을 갖는 Cu 폼 전류 집전체와, 이 중심 영역 및 표면 영역에 충진된 합재를 포함하는 음극 전극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 Cu 폼 전류 집전체의 중심 영역에서 Cu와 활물질의 부피비를 측정한 결과, 5 : 95 부피%였으며, 표면 영역에서 Cu와 활물질의 부피비를 측정한 결과 또한 5 : 95 부피%였다.
(비교예 2)
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제(Carboxymethyl Cellulose, CMC) 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더(Styrene-butadiene rubber, SBR) 2 중량%를 탈이온수 용매 중에서 혼합하여 점도가 1000cP인 슬러리를 제조하고, 이 합재 슬러리를 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 중심 영역과 표면 영역을 갖는 Cu 폼 전류 집전체와, 이 중심 영역 및 표면 영역에 충진된 합재를 포함하는 음극을 제조하였다.
제조된 전극에서, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 Cu 폼 전류 집전체의 중심 영역에서 Cu와 활물질의 부피비를 측정한 결과, 50 : 50 부피%였으며, 표면 영역에서 Cu와 활물질의 부피비를 측정한 결과도 50 : 50 부피%였다.
* 전지의 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 상기 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극, 및 전해액을 이용하여 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는1.0M LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 프로피오네이트(EP) 및 프로필 프로피오네이트(PP)의 혼합 비수성 유기 용매(EC/PC/EP/PP= 20 : 10 : 40 : 30 부피비)를 첨가한 것을 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.2C, 1C, 2C 및 3C로 각각 1회씩 충방전을 실시하여, 충전 용량을 측정하였다. 측정된 충전 용량을, 0.2C 충전 용량에 대한 용량비로 계산하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 반쪽 전지가 비교예 1 및 2의 반쪽 전지에 비하여 충전 용량비가 가장 우수한 결과가 얻어졌음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (13)

  1. 금속을 포함하는 폼(foam) 전류 집전체; 및
    상기 금속 폼 전류 집전체에 충진된 활물질을 포함하는 합재를 포함하는 전극으로서,
    상기 전극은 중심 영역 및 표면 영역으로 이루어지고,
    상기 중심 영역은 전극의 두께 중심선을 기준으로 상하 ±5%에 해당하는 영역이고,
    상기 금속과 상기 활물질의 부피비가 상기 중심 영역 및 상기 표면 영역에서 서로 상이한 것이고,
    상기 중심 영역에서 상기 금속 및 상기 활물질의 부피비는 90 : 10 내지 100 미만 : 0 초과이고,
    상기 표면 영역에서 상기 금속 및 상기 활물질의 부피비는 5 : 95 내지 20 : 80인 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 상기 중심 영역에서 상기 표면 영역으로 갈수록 농도가증가하는 농도 구배로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 표면 영역은 최표면에서 상기 중심 영역과 접하는 방향으로 10% 깊이에 해당하는 최표면 영역을 포함하며, 상기 최표면 영역에서 상기 금속과 상기 활물질의 부피비가 10 : 90 내지 1 : 99인 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 상기 표면 영역에서 동일한 농도로 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 상기 표면 영역에 형성되고, 활물질을 포함하는 합재층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전극은 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속을 포함하는 폼 전류 집전체는 Cu를 포함하는 폼 전류 집전체인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활물질은 Si계, Sn계 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 및 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 제1 전극;
    제2 전극; 및
    전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극인 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 표면 영역은 상기 전극의 두께 중심선을 기준으로 상기 중심 영역을 제외한 영역인 리튬 이차 전지용 전극.
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