KR102446364B1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1의 제1 화합물; 및 하기 화학식 2의 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 제2 화합물의 함량은 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015085937293-pat00009

[화학식 2]
Figure 112015085937293-pat00010

상기 화학식 1 및 2에서 치환기 정의는 상세한 설명과 동일하다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTROLYTE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하여 구성된다.
최근 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지, 예를 들어 전기자동차용 전지에 대한 요구가 늘어나면서 고전압화를 통한 에너지 밀도를 향상시키기 위해 고전압 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있으나, 양극 활물질과 전해질과의 계면에서 일어나는 전해액 산화를 막기 위한 전해질 첨가제에 대한 연구는 아직 미미한 실정이다.
일구현예는 고전압 고온 보존시 스웰링 특성, 보존 용량, 열충격 스웰링 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1의 제1 화합물; 및 하기 화학식 2의 제2 화합물을 포함하고, 상기 제1 화합물의 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 제2 화합물의 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015085937293-pat00001
상기 화학식 1에서, k, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고, k, m 및 n은 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 갖도록 선택된다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 k, m 및 n은 서로 다른 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 플로로 알킬기, 알킬렌기, 방향족기, 카르보닐기 또는 아민기이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 플로로 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015085937293-pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이고,
X는 수소, 할로겐, 치환 또는 치환되지 않은 알킬기 또는 치환 또는 치환되지 않은 알콕시기이다.)
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한, 제2 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 화합물은 헥산트리시아나이드, 펜타트리시아나이드, 플로로헥산트리시아나이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 제2 화합물은 γ-부티로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, 플로로 γ-부티로락톤 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다.
상기 전해질은 4.35V 이상의 고전압에서 작동하는 전지용일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고율 충방전 특성과 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 상온에서의 LSV(linear Sweep Voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.
도 3a는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 고온에서의 LSV(linear Sweep Voltammetry) 결과를 나타낸 그래프.
도 3b는 도 3a를 일부 확대하여 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 고온 저장시 두께 증가율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 저장시 두께 증가율 및 용량 유지율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 고온 저장시 발생되는 가스 성분을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예 2 내지 3과 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지의 열충격 두께 변화율을 보이는 그래프.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해질은 비수성 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 1의 제1 화합물; 및 하기 화학식 2의 제2 화합물을 포함한다.
이때, 상기 제1 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제1 화합물의 함량이 0.05 중량%보다 작은 경우, 양극 활물질에 결합하는 작용기 수가 부족하여 고온 저장 및 열충격 중 양극 가스 발생 억제 효과가 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 점도가 증가하고 계면 저항이 증가하여 용량 확보 및 수명 등 전지 성능을 확보하는데 문제점이 있다.
상기 제2 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.05 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 제2 화합물의 함량이 0.05 중량%보다 작은 경우, 고온 저장 및 열충격 중 스웰링 개선 효과가 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 계면 저항 증가로 수명이 저하 되는 문제점이 있다.
상기 제1 화합물 및 제2 화합물은 전해액 자체의 벌크 이온 전도도 유지 및 활물질 계면에서의 리튬 이온 전도도 유지를 고려하여 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 각각 0.5 중량% 내지 5 중량%가 더욱 적절할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015085937293-pat00003
상기 화학식 1에서, k, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고, k, m 및 n은 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 갖도록 선택된다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 k, m 및 n은 서로 다른 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 할로겐기, 플로로 알킬기, 알킬렌기, 방향족기, 카르보닐기 또는 아민기이다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 플로로 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015085937293-pat00004
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이고, X는 수소, 할로겐, 치환 또는 치환되지 않은 알킬기 또는 치환 또는 치환되지 않은 알콕시기이다. 이때, 알킬기 또는 알콕시기의 탄소수는 C1 내지 C10일 수 있고, C1 내지 C3일 수도 있다. 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 치환된 알킬기 및 치환된 알콕시기에서, 치환기는 플루오로와 같은 할로겐일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 화합물은 화학식 1로 표시된 것과 같이 CN기를 3개 포함하는 것으로서, CN기를 1개, 2개 또는 4개 이상 포함하는 니트릴계열 화합물에 비하여 전지 내 금속 이온과의 결합 에너지가 훨씬 낮으며, 따라서 전지 내 금속 이온들과 보다 안정적인 견고한 결합을 형성함으로써 고온 저장 및 열 충격에 대한 전지의 두께 변화를 감소시키는 효과가 더욱 큰 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제1 화합물은 헥산트리시아나이드, 펜타트리시아나이드, 플로로헥산트리시아나이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한 상기 제2 화합물은 γ-부티로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, 플로로 γ-부티로락톤 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 화합물은 양극 활물질 표면과 결합력이 매우 강하여, 양극 활물질 층 표면에 강한 결합력을 갖는 보호막을 형성할 수 있어, 양극과 전해질의 직접 접촉을 효과적으로 방지할 수 있으므로, 고온에서 저장하거나, 연속 충방전을 진행하여도 양극에서 전해질이 분해되고, 이에 따른 가스 발생으로 인하여 전지가 팽창하는 문제를 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 상기 제1 화합물은 전지에 열 충격이 가해졌을 때 전지 두께 변화를 억제할 수 있어 전지의 열 충격 내구성을 개선하고, 따라서 열 충격 안전성이 개선된 전지를 제공할 수 있다.
또한, 제2 화합물은 양극에 산화 피막을 형성하여 양극과 전해액과의 계면에서 반응을 보다 효과적으로 억제시키며 특히 고온에서 안정한 피막 형성으로 고온 가스 발생으로 인한 전지 두께 개선 감소 효과가 보다 우수하다..
본 발명의 일 구현예에서는 이러한 제1 화합물과 제2 화합물을 전해질에 함께, 특히 각각 0.05 중량% 내지 10 중량%의 특정 함량으로 사용함에 따라, 제1 화합물이나 제2 화합물 단독 사용시 보다 전해액 내산화성을 향상시켜 일정 범위에서 전극 표면 양극 표면에서의 가스 발생이 보다 효과적으로 억제되고, 고온 저장 및 열충격에 의한 전지 두께의 변화도 감소하여 전지의 열에 대한 내구성이 현저히 개선되는 시너지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 첨가제를 더욱 포함하는 경우, 양극뿐 아니라 음극에 피막 형성에 도움을 주어 고온 저장 시 양극과 음극에서 발생되는 가스를 보다 효율적으로 억제하는 장점을 더욱 얻을 수 있다.
상기 첨가제를 더욱 사용하는 경우, 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 첨가제의 함량이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 전해액 펄크 이온 전도도 및 피막 저항 증가가 최소화되어 셀 성능 구현에 악영향을 미지치 않도록 하는 장점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전해질은 4.35V 이상, 특히 4.4V의 고전압에서 작동하는 전지에 유용하게 사용될 수 있다. 즉 일반적으로 4.35V 이상의 고전압용 전지인 경우, 활물질과 전해질과의 반응에 의한 가스가 보다 활발하게 발생되나, 상기 제1 화합물 및 제2 화합물을 포함하는 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질은 활물질과 전해질의 반응을 보다 효과적으로 방지할 수 있기에, 고전압 전지에서도 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015085937293-pat00005
(상기 화학식 3에서, R7 내지 R12는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112015085937293-pat00006
(상기 화학식 4에서, R13 및 R14는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R13 및 R14가 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 전해질, 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로, TiO2 코팅층을 갖는 LiCo1-xMgxO2를 들 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 비수성 유기 용매(3 : 7 부피비)에 1.0M LiPF6, 헥산 트리시아나이드(HTCN) 및 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이때 헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량은 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 2 중량% 및 1.5 중량%로 하였다.
LiCoO2 90 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질 90 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 10 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 전해질, 음극 및 양극을 이용하여 4.4V급 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 2 중량% 및 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 2 중량% 및 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 혼합 비수성 유기 용매(3 : 7 부피비)에 1.0M LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 2 중량% 및 0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 0 중량% 및 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 0.04 중량% 및 10 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 2 중량% 및 0.04 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
헥산 트리시아나이드 및 γ-부티로락톤의 함량을 상기 비수성 유기 용매 100 중량%에 대하여 각각 10.2 중량% 및 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전해질을 제조하였다.
상기 제조된 전해질과, 실시예 1에서 제조된 양극 및 음극을 이용하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
<선형주사전위법(linear Sweep Voltammetry, LSV)>
1. 상온 산화전극 분해 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해질의 상온(25℃)에서의 산화전극 분해를 평가하기 위하여 선형주사전위법을 이용하여 산화전극 분극(anodic polarization)을 측정하여, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 측정시, 작업 전극으로는 Pt 전극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V 내지 7V로, 1.0mV/sec의 속도로 진행하였다.
도 2에 나타낸 것과 같이, HTCN 및 GBL실시예 1 내지 3의 전해액이, 이를 포함하지 않거나, HTCN 또는 GBL 중 하나만을 포함한 비교예 1 내지 3의 전해액보다 상대적으로 고전압에서의 산화분해 전류가 억제되는 효과가 큼을 알 수 있다.
2. 고온 산화전극 분해 특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해질의 고온(60℃)에서의 산화전극 분해를 평가하기 위하여 선형주사전위법을 이용하여 산화전극 분극(anodic polarization)을 측정하여, 그 결과를 도 3a에 나타내었다. 또한, 도 3a에서 동그라미 부분을 확대하여 도 3b에 나타내었다. 측정시, 작업 전극으로는 Pt 전극을, 기준 전극과 상대 전극으로는 Li을 이용한 삼전극 전기화학셀을 이용하였다. 이때 스캔은 3V 내지 7V로, 1.0mV/sec의 속도로 진행하였다.
도 3a 및 도 3b에 나탄내 것과 같이, 60℃ 고온에서도 HTCN 및 GBL을 모두 포함하는 실시예 1 내지 3의 전해액이, 이를 포함하지 않거나, HTCN 또는 GBL 중 하나만을 포함한 비교예 1 내지 3의 전해액보다 상대적으로 고전압에서의 산화분해 전류가 억제되는 효과가 큼을 알 수 있다.
도 2, 도 3a 및 도 3b에 나타낸 결과로부터, HTCN 및 GBL을 모두 포함하는 전해질이 HTCN 및 GBL을 사용하지 않거나, 단독으로 사용하는 전해질에 비하여 내산화성이 우수하여 고온 방치나 열충격 조건에서 양극에서의 전해액 산화 분해에 의한 가스 발생 측면에서 유리한 경향을 나타낼 수 있을 것을 확인할 수 있다.
<전지 특성 평가>
1. 고온 방치 특성
1) 용량 유지율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전/ 0.2C로 방전을 1회 진행하여 초기 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 초기 충방전 용량을 측정한 후, 얻어진 리튬 이차 전지를 0.5C, 4.4V 조건으로 만충전을 실시하고, 충전을 실시한 리튬 이차 전지를 60℃에서 4주간 방치한 후, 0.2C로 방전을 1회 진행하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 60℃ 4주 방치 후 용량으로 나타내었다.
측정된 초기 방전 용량에 대한 60℃에서 4주간 방치 후 용량의 비율(%)를 계산하여, 그 결과를 용량 유지율로 하기 표 1에 나타내었다.
2) 두께 변화율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 초기 0.5C/0.2C로 충방전 1회 진행하고, 이 리튬 이차 전지를 0.2C, 4.4V 조건으로 만충전을 실시한 후 초기 두께를 측정하고, 만충전을 실시한 리튬 이차 전지를 60℃에서 4주간 방치한 후에 전지 두께를 측정하였다. 측정된 초기 두께 및 60℃ 4주 방치 후 두께를 하기 표 1에 나타내었고, 초기 두께에 대한 두께 증가값(60℃ 4주 방치 후 두께-초기 두께)의 두께 변화율(%)을 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 두께 변화율을 도 4에도 나타내었다.
또한, 상기 표 1에 나타낸 용량 유지율 및 두께 변화율 중, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 결과를 도 5에 나타내었다.
HTCN
(중량%)		 GBL
(중량%)		 초기용량
(mAh)		 60℃ 4주 방치 후 용량(mAh) 용량유지율(%) 초기두께(㎛) 60℃ 4주 방치 후 두께(㎛) 두께 변화율(%)
실시예 1 2 1.5 2920 2270 77.7 5.28 6.10 16
실시예 2 2 3 2919 2265 77.6 5.23 5.82 11
실시예 3 2 5 2933 2310 78.8 5.22 5.66 8
비교예 1 0 0 2940 1970 67.0 5.35 7.36 38
비교예 2 2 0 2931 2150 73.4 5.30 6.49 22
비교예 3 0 3 2932 2210 75.4 5.29 6.06 15
비교예 4 0.04 10 2915 1980 67.9 5.25 6.80 30
비교예 5 2 0.04 2920 2180 75.7 5.29 6.47 22
비교예 6 10.2 2 2800 2000 71.4 5.30 6.38 20
상기 표 1 및 도 5에 나타낸 것과 같이, HTCN 및 GBL을 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는, HTCN 및 GBL을 포함하지 않거나, 둘 중 하나만 포함한 전해질을 사용한 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비하여 고온 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. 또한, 상기 표 1, 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, HTCN 및 GBL을 포함하는 전해질을 사용한 실시예 1 내지 3의 리튬 이차 전지는, HTCN 및 GBL을 포함하지 않거나, 둘 중 하나만 포함한 전해질을 사용한 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 비하여, 60℃ 4주 방치 후 전지의 두께 증가율을 보다 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
아울러, HTCN 및 GBL을 모두 포함하더라도, 그 중 하나의 함량이 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위를 벗어나는 비교예 4 내지 6의 경우, 용량 유지율이 실시예 1 내지 3보다 저하되었음을 알 수 있고, 또한 60℃ 4주 방치 후 전지의 두께 증가율이 실시예 1 내지 3보다 높음을 알 수 있다.
2. 고온 방치 후, 발생 가스 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해액을 60℃에서 4주간 방치한 후, 전지에서 발생되는 가스를 포집하여, 발생된 가스 성분 및 그 함량을 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 것과 같이, 전해액 산화분해 반응에 기인하여 주로 발생되는 CO2 가스가 실시예 1 내지 3의 경우 현저하게 저하됨을 알 수 있다.
2. 열충격 실험
1) 용량 유지율
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전/0.2C로 방전을 1회 진행하여 초기 방전 용량을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 초기 방전 용량을 측정한 후의 리튬 이차 전지를 0.5C 및 4.4V 조건으로 만충전한 후, 얻어진 리튬 이차 전지의 온도를 승온하여 85℃에서 2시간 동안 유지한 후, 온도를 냉각하여 -40℃에서 2시간 동안 유지하고, 이러한 승온 및 냉각 공정을 20회 반복하여 전지에 열적인 스트레스를 주는 방법으로 열충격 실험을 실시하였다. 열충격 실험을 실시한 리튬 이차 전지를 0.5C로 충전/0.2C로 방전을 1회 진행하여 그 결과를 열충격 후 용량으로, 하기 표 2에 나타내었다.
상기 초기 용량에 대한 열충격 후 용량비율(%)를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 두께 변화율
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 열충격 실험을 실시하기 전의 초기 전지 두께를 측정하고, 열충격 실험을 실시한 후의 전지 두께를 측정하였다. 측정된 초기 두께 및 열충격 실험 실시 후 두께를 하기 표 2에 나타내었고, 초기 두께에 대한 두께 증가값(열충격 실험 실시 후 두께-초기 두께)의 두께 변화율(%)을 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 용량 유지율 및 두께 변화율을 도 7에도 나타내었다.
HTCN(중량%) GBL(중량%) 초기용량(mAh) 열충격 후 용량(mAh) 용량유지율(%) 초기두께(㎛) 열충격 후 두께(㎛) 두께 변화율(%)
실시예 2 2 3 2904 2280 78.5 5.25 5.65 8
실시예 3 2 5 2900 2260 77.9 5.22 5.67 9
비교예 1 0 0 2920 1906 65.3 5.17 6.70 30
비교예 2 2 0 2910 2300 79 5.21 5.96 14
상기 표 2 및 도 7에 나타낸 것과 같이, HTCN 및 GBL을 포함하는 전해질을 사용한 실시예 2 및 3의 리튬 이차 전지는, HTCN 및 GBL을 포함하지 않은 비교예 1 및 HTCN만 포함한 전해질을 사용한 비교예 2의 리튬 이차 전지에 비하여 열충격에 대한 용량유지율이 높고, 열충격에서의 두께 변화율이 적음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 비수성 유기 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 1의 제1 화합물; 및
    하기 화학식 2의 제2 화합물을 포함하고,
    상기 제1 화합물의 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%이고, 상기 제2 화합물의 함량은 0.05 중량% 내지 10 중량%인
    리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure 112022050591222-pat00007

    (상기 화학식 1에서, k, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 20의 정수이고, k, m 및 n은 상기 화학식 1이 비대칭 구조를 갖도록 선택되고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 플로로 알킬기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112022050591222-pat00008

    (상기 화학식 2에서, n은 1 내지 3의 정수이고,
    X는 수소, 할로겐, 치환 또는 치환되지 않은 알킬기 또는 치환 또는 치환되지 않은 알콕시기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 전해질 전체 100 중량%에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 k, m 및 n은 서로 다른 정수인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 헥산트리시아나이드, 펜타트리시아나이드, 플로로헥산트리시아나이드 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 γ-부티로락톤, γ-카프로락톤, γ-발레로락톤, 플로로 γ-부티로락톤 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 숙시노니트릴, 폴리설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 하나 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 4.35V 이상의 고전압에서 작동하는 전지용인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전해질을 포함하는
    리튬 이차 전지.
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