CN114930598A - 锂二次电池 - Google Patents

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金相勋
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Abstract

本发明涉及锂二次电池，锂二次电池包括：正极，该正极含有正极活性物质；负极，该负极含有负极活性物质；和电解质，该电解质含有非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂，其中锂二次电池的体积为16cm3至84cm3。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
由于高放电电压和高能量密度，二次锂电池作为各种电子装置的电源正受到关注。
就锂二次电池的正极活性物质而言，已经使用了具有能够嵌入锂离子的结构的锂-过渡金属氧化物，比如LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等。
就负极活性物质而言，已经主要使用了各种碳类材料，比如能够嵌入和脱嵌锂离子的人工石墨、天然石墨和硬碳。
就锂二次电池的电解质而言，已经使用了溶解有锂盐的有机溶剂。
技术问题
一个实施方式提供了锂二次电池，其能够抑制过度充电期间的放热反应并且减少热值，从而表现出改善的安全性。
技术方案
根据一个实施方式，提供了锂二次电池，包括：正极，该正极包括正极活性物质；负极，该负极包括负极活性物质；和电解质，该电解质包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂，其中锂二次电池具有16cm3至84cm3的体积。
[化学式1]
Figure BDA0003734207740000011
在化学式1中，R1至R3各自独立地为取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基。在一个实施方式中，R1至R3可为未取代的或被芳基取代。
由化学式1表示的添加剂可为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯、烯丙基磷酸二乙酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或其组合，并且根据一个实施方式，其可为磷酸三苯酯。
基于电解质的总重，添加剂的量可为0.1wt％至10wt％。
电解质可进一步包括由表示的化学式2的用于改善循环寿命的添加剂。
[化学式2]
Figure BDA0003734207740000021
在化学式2中，R15和R16各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，条件是R15和R16中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，并且R15和R16不同时为氢。
基于100wt％的电解质的总量，用于改善循环寿命的添加剂的量可为10wt％至20wt％。
锂二次电池可为直径为1.8cm至3.2cm并且高度为6.5cm至10.5cm的圆柱形电池，或厚度为0.54cm至0.7cm、宽度为4.4cm至7.4cm并且高度为5.1cm至10cm的矩形电池。
非水有机溶剂可包括50体积％至95体积％的直链碳酸酯、直链酯或其组合，和5体积％至50体积％的环状碳酸酯。
正极活性物质可为至少一种由化学式3表示的锂复合氧化物。
[化学式3]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La等或其组合的金属中的一种。
负极活性物质可包括：包括Si类活性物质和碳类活性物质的Si-复合材料。根据一个实施方式，负极活性物质可进一步包括结晶碳。
在下述详细描述中包括其他实施方式。
有益的效果
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池可在过度充电期间表现出卓越的电池安全性。
附图说明
图1为显示了根据一个实施方式的锂二次电池的结构的示意图。
具体实施方式
下文，详细地描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式为示例，本发明不限于此，并且本发明由权利要求的范围限定。
一个实施方式提供了锂二次电池，包括：正极，该正极包括正极活性物质；负极，该负极包括负极活性物质；和电解质，该电解质包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂，并且锂二次电池具有16cm3至84cm3的体积。
[化学式1]
Figure BDA0003734207740000031
在化学式1中，R1至R3各自独立地为取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基或者取代的或未取代的芳基。在一个实施方式中，R1至R3可为未取代的或被芳基取代。
在一个实施方式中，烷基可为C2至C6烷基，烯基可为C2至C6烯基，芳基可为C6至C20芳基。
在一个实施方式中，取代基可为烷基、卤基、芳族基、胺基或者酰胺基或腈基。在本文中，烷基可为C2至C6烷基，并且芳族基可为C6至C20芳族基。此外，卤基可为F、Cl、Br、I或其组合。
由化学式1表示的添加剂的示例可为化学式1a的磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、烯丙基磷酸二乙酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或其组合，并且根据一个实施方式，其可为磷酸三苯酯。
当包括化学式1的添加剂的电池过度充电时，添加剂可被分解而在正极上形成薄膜，从而抑制活性物质和电解质的界面之间的反应。因此，可抑制由活性物质的界面和电解质之间的反应引起的放热反应，并且可减少热值，并且因此可确保电池的安全性。此外，期望当化学式1中的R1至R3都为芳基时，在正极上形成的薄膜由于苯基(苯环)可形成为刚性聚合薄膜，并且因此，可有效地抑制活性物质和电解质的界面之间的反应。
通过将包括化学式1的添加剂的电解质应用于体积为16cm3至84cm3的电池，可获得这种通过使用包括化学式1的添加剂的电解质来改善过度充电期间的安全性的效果。这是因为在电池具有16cm3至84cm3的大体积的情况下，活性物质和电解质的相对量也增加，这导致活性物质和电解质的副反应增加，并且因此放热反应也严重增加，从而降低了安全性，但是通过使用包括化学式1的添加剂的电解质可以有效地防止这些缺点。
因为体积小于16cm3的电池不会严重产生放热反应，所以改善在过度充电期间的安全性的效果不明显。此外，由于体积大于84cm3的电池具有相对小的电池表面积，所以可减少过度充电期间产生的放热通道。因此，这导致需要严格的保存热量的能力，从而在使用包括化学式1的添加剂的电解质的效果实现之前，可能更快和更严重地发生热量产生和与之相关的缺点，并且因此，在过度充电期间使用化学式1的添加剂可能无法获得改善安全性的效果。
在一个实施方式中，基于电解质的总重，添加剂的量可为0.1wt％至5wt％。当添加剂的量在上述范围内时，通过在体积为16cm3至84cm3的电池中使用它，可更有效地获得改善在过度充电期间的安全性的效果。如果添加剂的量小于0.1wt％，则改善在过度充电期间的安全性的效果较不明显，并且如果该量大于5wt％，则循环寿命可劣化，并且电阻可能增加。
这种具有体积的锂二次电池可以为直径为1.8cm至3.2cm并且高度为6.5cm至10.5cm的圆柱形电池，以及厚度为0.54cm至0.7cm、宽度为4.4cm至7.4cm并且高度为5.1cm至10cm的矩形电池。
电解质可进一步包括用于与添加剂一起改善循环寿命的添加剂。
[化学式2]
Figure BDA0003734207740000041
在化学式2中，R15和R16各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，条件是R15和R16中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，并且R15和R16不同时为氢。
化学式2的循环寿命改善添加剂的示例可为二氟代碳酸乙二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、二氯代碳酸乙二醇酯、溴代碳酸乙二醇酯、二溴代碳酸乙二醇酯、硝基碳酸乙二醇酯、氰基碳酸乙二醇酯、氟代碳酸乙二醇酯或其组合。
与化学式1不同，化学式2的化合物为用于改善循环寿命的添加剂，并且化学式2的化合物在过过度充电期间不分解，使得由于薄膜的形成，它没有抑制活性物质和电解质的界面之间的反应的作用。因此，化学式2的化合物对于提高过度充电期间的安全性没有作用。
在一个实施方式中，如果电解质包括化学式1的添加剂和化学式2的循环寿命改善添加剂，则可改善过度充电期间的安全性，并且可改善循环寿命特性。
基于总100wt％的电解质，循环寿命改善添加剂的量可为5wt％至20wt％。当循环寿命改善添加剂的量在上述范围内时，可有效改善循环寿命特性。
非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的媒介。
在一个实施方式中，非水有机溶剂可包括直链碳酸酯、直链酯或其组合(下文，称为“直链溶剂”)，并且也可包括环状碳酸酯，并且在本文中，直链碳酸酯，直链酯或其组合的量可为50体积％至95体积％并且环状碳酸酯的量可为5体积％至50体积％。
在非水有机溶剂中，直链溶剂和环状碳酸酯的量在上述范围内，可实现使用直链溶剂和环状碳酸酯的优点，使得离子导电性可更好，从而使锂二次电池的性能最大化。
直链碳酸酯可为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)或其组合。
直链酯可为丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)或其组合。
环状碳酸酯可为碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸丁二醇酯(BC)或其组合。
除了直链溶剂和环状碳酸酯之外，非水有机溶剂可进一步包括一般用作锂二次电池的非水溶剂的酯类、醚类、酮类、醇类、质子惰性溶剂和芳族烃类有机溶剂。
当进一步使用酯类、酮类、醇类、质子惰性溶剂或芳族烃类有机溶剂时，可适当地控制其量。
作为酯类溶剂，可使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯和己内酯等。
作为醚类溶剂，可使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和四氢呋喃等，并且作为酮类溶剂，可使用环己酮等。
作为醇类溶剂，可使用乙醇和异丙醇等，并且作为质子惰性溶剂，可使用腈比如T-CN(其中T为C2至C20直链、支链或环烃基，或可包括双键芳族环或醚键)、酰胺比如二甲基甲酰胺等、二氧戊环比如1,3-二氧戊环等，和环丁砜等。
作为芳族烃类有机溶剂，可使用化学式4的芳族烃类化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003734207740000061
(在化学式4中，R9至R14相同或不同，并且选自由下述组成的组中：氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基和其组合。)
芳族烃类有机溶剂的具体示例可选自由下述组成的组中：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯和其组合。
溶解于有机溶剂中的锂盐向电池供应锂离子，使锂二次电池基本运转，并且改善锂离子在正极和负极之间的传输。锂盐的示例性包括LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiPO2F2、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、Li(FSO2)2N(双(氟磺酰基)酰亚胺锂：LiFSI)、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，例如1至20的整数)、二氟(双草酸)磷酸锂)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂：LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)中的一种或两种或更多种作为支持电解质盐。锂盐的浓度可在0.1M至2.0M的范围。当以上述浓度范围包括锂盐时，由于最佳电解质电导率和粘度，电解质可具有卓越的性能和有效的锂离子移动性。
另一实施方式提供了包括电解质、正极和负电极的锂二次电池。
正极包括集电器和形成在集电器上的正极活性物质层，并且包括正极活性物质。
在正极活性物质层中，作为正极活性物质，可使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的嵌入化合物)，并且作为具体的示例，可使用选自钴、锰、镍或其组合的金属和锂的一种或多种复合氧化物。作为更具体的示例，可使用由下述化学式中的一个表示的化合物。LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；
LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；
LiaE1-bXbO2-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4Li(3-f)J2PO43(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2PO43(0≤f≤2)；LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)
在化学式中，A选自Ni、Co、Mn或其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D选自O、F、S、P或其组合；E选自Co、Mn或其组合；T选自F、S、P或其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q选自Ti、Mo、Mn或其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
该化合物也可在表面上具有涂层，或可与具有涂层的另一化合物混合。涂层可包括选自由下述组成的组中的至少一种涂层元素化合物：涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧基碳酸盐和涂层元素的羟基碳酸盐。用于涂层的化合物可为非晶或结晶的。包括在涂层中的涂层元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。可通过使用化合物中的这些元素，用对正极活性物质的特性没有不利影响的任何方法(例如，喷涂和浸渍等)设置涂层，但是未更详细地阐释，因为其是本领域熟知的。
在正极中，基于正极活性物质层的总重，正极活性物质的量可为约90wt％至约98wt％。
在一个实施方式中，正极活性物质层可进一步包括粘结剂和导电材料。在本文中，基于正极活性物质层的总重，粘结剂和导电材料的各自量可为约1wt％至约5wt％。
粘结剂改善正极活性物质颗粒彼此之间以及正极活性物质颗粒与集电器的结合特性，并且其示例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯氟化物、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂和尼龙等，但不限于此。
导电材料可为碳类导电材料，并且期望碳类导电材料用作根据一个实施方式的包括具有化学式1的添加剂的电解质的锂二次电池的正极导电材料，因为其具有比金属类导电锂二次电池更好的传导性。也就是说，包括具有碳类导电材料的正极的包括化学式1的添加剂的锂二次电池可以表现出良好的传导性。
集电器可为铝箔，镍箔或其组合，但不限于此。
负极包括集电器和形成在集电器上并且包括负极活性物质的负极活性物质层。
负极活性物质可为可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料，或过渡金属氧化物。
可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料可为碳材料，并且可为通常用于锂二次电池的任何碳类负极活性物质。碳类负极活性物质的示例可为结晶碳、非晶碳或其组合。结晶碳的示例可为石墨，比如未指定形状、薄片状、鳞片状、球状或纤维状天然石墨或人工石墨，并且非晶碳的示例可为软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物和烧制焦炭等。
锂金属合金可包括锂和选自由下述组成的组中的金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂和去掺杂锂的材料可为Si、Si-C复合材料、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素和其组合组成的组中的元素，并且不为Si)、Sn、SnO2和Sn-R合金(其中R为选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡元素、稀土元素和其组合组成的组中的元素，并且不为Sn)等，并且它们中的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自由下述组成的组中：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和其组合。
过渡金属氧化物可为氧化锂钛。
根据一个实施方式的负极活性物质可包括：包括Si类活性物质和碳类活性物质的Si-C复合材料。
硅类活性物质可具有50nm至200nm的平均粒径。
当Si颗粒的粒径在该范围内时，可以抑制在充电和放电期间引起的体积膨胀，并且可以防止由于颗粒破碎而造成的导电路径的断裂。
基于Si-C复合材料的总重，包括的Si类活性物质的量可为1至60wt％，并且例如3至60wt％。
负极活性物质层可包括负极活性物质和粘结剂，并且可任选地进一步包括导电材料。
在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，包括的负极活性物质的量可为约95wt％至约99wt％。在负极活性物质层中，基于负极活性物质层的总重，粘结剂的重量可为约1wt％至约5wt％。此外，在进一步包括导电材料的情况下，负极活性物质层包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质、约1wt％至约5wt％的粘结剂和约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘结剂改善负极活性物质颗粒彼此之间以及与集电器之间的结合特性。粘结剂包括非水溶性粘结剂、水溶性粘结剂或其组合。
非水溶性粘结剂可包括乙烯丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚乙烯氟化物、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺或其组合。
水溶性粘结剂可包括苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酰基橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇或其组合。
当水溶性粘结剂用作负电极粘结剂时，纤维素类化合物可进一步作为增稠剂用于提供粘度。纤维素类化合物包括羧甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或其碱金属盐中的一种或多种。碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的负极活性物质，包括的增稠剂的量可为约0.1重量份至约3重量份。
包括导电材料以提供电极导电性，并且任何导电性材料可用作导电材料，除非其造成化学变化。导电材料的示例可包括碳类材料。比如天然石墨、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、登卡黑和碳纤维等；包括铜、镍、铝和银等的金属粉末或金属纤维的金属类材料；导电聚合物比如聚亚苯衍生物；或其混合物。
集电器可包括选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布导电金属的聚合物基板和其组合中的一种，但不限于此。
正极活性物质层和负极活性物质层可通过下述来形成：将负极活性物质、粘结剂和任选地导电材料混合于溶剂中以制备每种活性物质组合物，以及将活性物质组合物施加到集电器上。因为这种用于形成活性物质层的方法在本领域中是众所周知的，因此将在本文中省略其详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。另外，当水溶性粘结剂用于负极活性物质层时，水可用作制备负极活性物质组合物中使用的溶剂。
此外，取决于锂二次电池的种类，隔板也可位于正极和负极之间。隔板的示例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和其两个或更多个层的多层，并且也可包括混合的多层，比如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为根据一个实施方式的锂二次电池的分解透视图。根据实施方式的锂二次电池阐释为棱柱形电池，但不限于此，并且可以包括各种形状的电池，比如圆柱形电池和袋电池等。
图1示意性显示了根据一个实施方式的锂二次电池的结构。参考图1，根据实施方式的锂二次电池100包括：电池组件，包括正电极114、面向正电极114的负电极112、设置在正电极114和负电极112之间的隔板113和浸入正电极114、负电极112和隔板113中的电解质(未显示)；容纳电池组件的电池壳体120；和密封电池壳体120的密封构件140。
用于实施本发明的实施例
下文，描述本发明的实施例和比较例。然而，这些实施例仅为本发明的示例，并且本发明不限于此。
<矩形锂二次单电池的制造>
(比较例1)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯(1:2:5:2体积比)的混合溶剂中，并且将6wt％的氟代碳酸乙二醇酯添加至100wt％的所得混合物以制备用于锂二次单电池的电解质。
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质，2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔上，干燥并且挤压以制备正极。
将作为负极活性物质的96wt％的89:11重量比的石墨和Si-C复合材料的混合物、活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合，并且分散于蒸馏水中以制备0.1的负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核，以及涂布在核上的煤沥青，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，硅的量为3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在铜箔上，干燥并且挤压以产生负极。
使用电解质、正极和负极，根据一般程序制造体积为8cm3(厚度：0.46cm，宽度：3.6cm和高度：5.1cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例2)
使用比较例1的电解质和实施例1的正极和负极，通过一般程序制造体积为20cm3(厚度：0.54cm，宽度：4.4cm和高度：8.6cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例3)
使用比较例1的电解质和实施例1的正极和负极，通过一般程序制造体积为35cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例4)
使用比较例1的电解质和实施例1的正极和负极，通过一般程序制造体积为44cm3(厚度：0.66cm，宽度：7.4cm和高度：9cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例5)
使用比较例1的电解质和实施例1的正极和负极，，通过一般程序制造体积为60cm3(厚度：0.7cm，宽度：7.4cm和高度：11.5cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例6)
使用比较例1的电解质和实施例1的正极和负极，通过一般程序制造体积为108cm3(厚度：1.3cm，宽度：8cm和高度：10cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例7)
使用比较例1的电解质和实施例1的正极和负极，通过一般程序制造体积为115cm3(厚度：1.3cm，宽度：7.7cm和高度：11.5cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例8)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯(1:2:5:2体积比)的混合溶剂，将2wt％的化学式1a的添加剂和6wt％的氟代碳酸乙二醇酯添加至100wt％的所得混合物，以制备用于锂二次单电池的电解质。
[化学式1a]
Figure BDA0003734207740000121
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔上，干燥并且挤压以制备正极。
将作为负极活性物质的96wt％的89:11重量比的石墨和Si-C复合材料的混合物、活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合，并且分散于蒸馏水中以制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核，和涂布在核上的石油沥青，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，硅的量为3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在铜箔上，干燥并且挤压以产生负极。
使用电解质、正极和负极，制造体积8cm3(厚度：0.46cm，宽度：3.6cm和高度：5.1cm)的矩形锂二次单电池。
(实施例1)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯和丙酸乙酯(1:2:5:2体积比)的混合溶剂，将2wt％的化学式1a的添加剂和6wt％的氟代碳酸乙二醇酯添加至100wt％的所得混合物，以制备用于锂二次单电池的电解质。
[化学式1a]
Figure BDA0003734207740000122
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔上，干燥并且挤压以制备正极。
将作为负极活性物质的96wt％的89:11重量比的石墨和Si-C复合材料的混合物、活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合并且分散于蒸馏水中，以制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核，和涂布在核上的石油沥青，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，硅的量为3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在铜箔上，干燥，和压缩以产生负极。
使用电解质、正极和负极，制造体积20cm3(厚度：0.54cm，宽度：4.4cm和高度：8.6cm)的矩形锂二次单电池。
(实施例2)
使用实施例1的电解质、正极和负极，通过常规的程序制造体积为35cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的矩形锂二次单电池。
(实施例3)
使用实施例1的电解质、正极和负极，通过常规的程序制造体积为44cm3(厚度：0.66cm，宽度：7.4cm和高度：9cm)的矩形锂二次单电池。
(实施例4)
使用实施例1的电解质、正极和负极，通过常规的程序制造体积为60cm3(厚度：0.7cm，宽度：7.4cm和高度：11.5cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例9)
使用比较例8的电解质以及实施例1的正极和负极，通过常规的程序制造体积为104cm3(厚度：1.3cm，宽度：8cm和高度：10cm)的矩形锂二次单电池。
(比较例10)
使用比较例8的电解质以及实施例1的正极和负极，通过一般程序制造体积为15cm3(厚度：1.3cm，宽度：7.7cm和高度：11.5cm)的矩形锂二次单电池。
*过度充电测试
根据实施例1至4和比较例1至10的锂二次单电池在0.2C和2.5V下放电，并且充电至2C、12V以确认单电池的电压、电流、温度和外观。结果在表1中显示，因为热稳定性取决于下述标准。此外，电解质的循环寿命改善添加剂和添加剂的量以及电池体积也在表1中显示。
在表1中，LX(X＝0至5)指示电池安全性，并且X越小，电池单电池越安全。
L0：没有改变
L1：渗漏
L2：烟雾
L4：在200℃或更高温度下放热
L5：爆炸
表1
Figure BDA0003734207740000141
如表1中显示，使用不含化学式1a的添加剂的电解质并且体积为20cm3至60cm3的根据比较例2至5的锂二次单电池表现出L5作为穿透结果，这指示发生了爆炸并且安全性非常差。
同时，通过使用具有化学式1a的添加剂的电解质来制造体积为20cm3至60cm3的锂二次单电池的实施例1至4表现出L0或L1作为过度充电结果，这指示安全性大大改善。
另外，尽管使用了使用化学式1a的添加剂的电解质，但是单电池体积非常小(8cm3)或非常大(104cm3和115cm3)的比较例8、9和10表现出L5作为过度充电结果，这与使用不含化学式1a的添加剂的电解质的比较例1、6和7的结果相同。
根据这些结果，可以从体积为16cm3至84cm3的锂二次电池中获得由于使用化学式1a的添加剂而改善在过度充电期间的安全性的效果。
<圆柱形锂二次单电池的制造>
(比较例11)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(2:1:7体积比)的混合溶剂，并且将15wt％的氟代碳酸乙二醇酯添加至100wt％的所得混合物，以制备用于锂二次单电池的电解质。
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔上，干燥并且挤压以制备正极。
将作为负极活性物质的96wt％的89:11重量比的石墨和Si-C复合材料的混合物、活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合并且分散于蒸馏水中，以制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核，和涂布在核上的煤沥青，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，硅的量为3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在铜箔上，干燥并且挤压以产生负极。
使用电解质、正极和负极，根据一般程序制造体积为7cm3(直径：1.6cm和高度：3.4cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例12)
使用比较例11的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为13cm3(直径：1.8cm和高度：5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例13)
使用比较例11的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为16cm3(直径：1.8cm和高度：6.5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例14)
使用比较例11的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为24cm3(直径：2.1cm和高度：7.0cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例15)
使用比较例1的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为84cm3(直径：3.2cm和高度：10.5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例16)
使用比较例1的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为177cm3(直径：7.5cm和高度：4cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例17)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(2:1:7体积比)的混合溶剂，将2wt％的化学式1a的添加剂和15wt％的氟代碳酸乙二醇酯添加至100wt％的所得混合物，以制备用于锂二次单电池的电解质。
[化学式1a]
Figure BDA0003734207740000161
使用比较例11的电解质和正极和负极，根据一般程序制造体积为7cm3(直径：1.6cm和高度：3.4cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例18)
使用比较例17的电解质以及比较例11的正极和负极，通过一般程序制造体积为13cm3(直径：1.8cm和高度：5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(实施例5)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(2:1:7体积比)的混合溶剂、2wt％的化学式1a的添加剂和15wt％的氟代碳酸乙二醇酯添加至100wt％的所得混合物，以制备用于锂二次单电池的电解质。
[化学式1a]
Figure BDA0003734207740000162
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔上，干燥并且挤压以制备正极。
将作为负极活性物质的96wt％的89:11重量比的石墨和Si-C复合材料的混合物、活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合并且分散于蒸馏水中，以制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核，和涂布在核上的煤沥青，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，硅的量为3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在铜箔上，干燥并且挤压以产生负极。
使用电解质、正极和负极，根据一般程序制造体积为16cm3(直径：1.8cm和高度：6.5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(实施例6)
使用实施例5的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为24cm3(直径：2.1cm和高度：7.0cm)的圆柱形锂二次单电池。
(实施例7)
使用实施例5的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为84cm3(直径：3.2cm和高度：10.5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例19)
使用实施例5的电解质、正极和负极，通过一般程序制造体积为177cm3(直径：7.5cm和高度：4cm)的圆柱形锂二次单电池。
*过度充电测试
将根据实施例5至7和比较例11至19的锂二次单电池在0.2C和2.5V下放电，并且充电至2C、12V，以确认单电池的电压、电流、温度和外观。结果显示在表2中，因为热稳定性取决于下述标准。此外，电解质的循环寿命改善添加剂和添加剂的量以及电池体积也显示在表2中。
在表2中，LX(X＝0至5)指示电池安全性，并且X越小，电池单电池越安全。
L0：没有改变
L1：渗漏
L2：烟雾
L4：在200℃或更高温度下放热
L5：爆炸
表2
Figure BDA0003734207740000171
如表2中显示，使用不含化学式1a的添加剂的电解质并且体积为16cm3至84cm3的根据比较例13至15的锂二次单电池表现出L5作为穿透结果，这指示发生了爆炸并且安全性非常差。
同时，通过使用具有化学式1a的添加剂的电解质来制造体积为16cm3至84cm3的锂二次单电池的实施例5至7表现出L0或L1作为过度充电结果，这指示安全性大大改善。
另外，尽管使用了使用化学式1a的添加剂的电解质，但是单电池体积非常小(7cm3或13cm3)或非常大(177cm3)的比较例17、18和19表现出L5作为过度充电结果，这与使用不含化学式1a的添加剂的电解质的比较例11、12和16的结果相同。
根据这些结果，可以从体积为16cm3至84cm3的锂二次电池中获得由于使用化学式1a的添加剂而改善在过度充电期间的安全性的效果。
<添加剂的量的比较>
(实施例8)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为0.1wt％。
(实施例9)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为0.5wt％。
(实施例10)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为1wt％。
(实施例11)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为3wt％。
(实施例12)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为4wt％。
(实施例13)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为5wt％。
(实施例14)
通过与实施例5相同的程序制造体积为16cm3(厚度：0.44cm，宽度：8cm和高度：10cm)的圆柱形锂二次单电池，只是化学式1a的添加剂的量从2wt％变为10wt％。
*过度充电测试
根据实施例8至14和比较例1至10的锂二次单电池在0.2C和2.5V下放电，并且充电至2C、12V以确认单电池的电压、电流、温度和外观。结果显示在表3中，因为热稳定性取决于下述标准。此外，电解质的循环寿命改善添加剂和添加剂的量以及电池体积也显示在表3中。
另外，用于比较，根据实施例5和比较例13的结果也显示在表3中。
在表3中，LX(X＝0至5)指示电池安全性，并且X越小，电池单电池越安全。
L0：没有改变
L1：渗漏
L2：烟雾
L4：在200℃或更高温度下放热
L5：爆炸
表3
Figure BDA0003734207740000191
Figure BDA0003734207740000201
如表3中显示，使用不含化学式1a的添加剂的量为0.1wt％至10wt％的电解质并且体积为16cm3的根据实施例5和8至14的锂二次单电池表现出L0或L1作为穿透结果，这指示安全性大大改善。
同时，通过使用不具有化学式1a的添加剂的电解质来制造体积为16cm3的锂二次单电池的比较例13表现出L5作为过度充电结果，这指示发生了爆炸并且安全性非常差。
根据这些结果，可清楚地显示，可通过使用化学式1a的添加剂获得改善安全性的效果。
<氟代碳酸乙二醇酯的量的比较>
(实施例15)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(2:1:7体积比)的混合溶剂，并且将2wt％的化学式1a的添加剂添加至100wt％的所得混合物，以制备用于锂二次单电池的电解质。
[化学式1a]
Figure BDA0003734207740000202
将96wt％的LiNi0.88Co0.105Al0.015O2正极活性物质、2wt％的科琴黑导电材料和2wt％的聚偏二氟乙烯粘结剂混合于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极活性物质料浆。将正极活性物质料浆涂布在铝箔上，干燥并且挤压以制备正极。
将作为负极活性物质的96wt％的89:11重量比的石墨和Si-C复合材料的混合物、活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以98:1:1的重量比混合并且分散于蒸馏水中，以制备负极活性物质料浆。
Si-C复合材料具有包括人工石墨和硅颗粒的核，并且涂布在核上的煤沥青，并且在本文中，基于Si-碳复合材料的总重，硅的量为3wt％。
将负极活性物质料浆涂布在铜箔上，干燥并且挤压以产生负极。
使用电解质、正极和负极，根据一般程序制造体积为16cm3(直径：1.8cm和高度：6.5cm)的圆柱形锂二次单电池。
(比较例20)
将1.15M LiPF6添加至碳酸乙二醇酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯(2:1:7体积比)的混合溶剂，以制备用于锂二次单电池的电解质。
使用实施例15的电解质和正极和负极，根据一般程序制造体积为16cm3(直径：1.8cm和高度：6.5cm)的圆柱形锂二次单电池。
*过度充电测试
将根据实施例15和比较例20的锂二次单电池在0.2C和2.5V下放电，并且充电至2C、12V以确认单电池的电压、电流、温度和外观。结果显示在表4中，因为热安全性取决于下述标准。此外，电解质的循环寿命改善添加剂和添加剂的量以及电池体积也在表4中显示。
另外，用于比较，根据实施例5的结果也显示在表4中。
在表4中，LX(X＝0至5)指示电池安全性，并且X越小，电池单电池越安全。
L0：没有改变
L1：渗漏
L2：烟雾
L4：在200℃或更高温度下放热
L5：爆炸
表4
Figure BDA0003734207740000211
如表4中显示，已知使用具有化学式1a的添加剂或者具有该添加剂和氟代碳酸乙二醇酯的电解质的实施例15和5表现出L1作为过度充电结果，并且因此这表现出大大改善的安全性。
同时，通过使用不具有化学式1a的添加剂和氟代碳酸乙二醇酯二者的电解质的比较例20具有L5作为过度充电评估结果，并且因此这表现出极其劣化的安全性。
尽管已经结合目前被认为是实践的示例实施方式描述了本发明，但是应理解，本发明不限于公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等效布置。因此，前述的实施方式应理解为示例性的，而不是以任何方式限制本发明。

Claims (12)

1.一种锂二次电池，包括：
正极，所述正极包括正极活性物质；
负极，所述负极包括负极活性物质；和
电解质，所述电解质包括非水有机溶剂、锂盐和由化学式1表示的添加剂，
其中所述锂二次电池的体积为16cm3至84cm3，
[化学式1]
Figure FDA0003734207730000011
在化学式1中，
R1至R3各自独立地为取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基或者取代的或未取代的芳基。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中R1至R3各自独立地为取代的或未取代的芳基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述电解质的总重，所述添加剂的量为0.1wt％至10wt％。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述由化学式1表示的添加剂为磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三乙酯、烯丙基磷酸二乙酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或其组合。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述由化学式1表示的添加剂为磷酸三苯酯。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解质进一步包括由化学式2表示的用于改善循环寿命的添加剂，
[化学式2]
Figure FDA0003734207730000012
在化学式2中，R15和R16各自独立地选自氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，条件是R15和R16中的至少一个选自卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)或氟化的C1至C5烷基，并且R15和R16不同时为氢。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，其中基于100wt％的电解质的总量，所述用于改善循环寿命的添加剂的量为10wt％至20wt％。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂二次电池为直径为1.8cm至3.2cm并且高度为6.5cm至10.5cm的圆柱形电池，或厚度为0.54cm至0.7cm、宽度为4.4cm至7.4cm并且高度为5.1cm至10cm的矩形电池。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述非水有机溶剂包括50体积％至95体积％的直链碳酸酯、直链酯或其组合以及5体积％至50体积％的环状碳酸酯。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性物质为至少一种由化学式3表示的锂复合氧化物，
[化学式3]
LiaM1 1-y1-z1M2 y1M3 z1O2
在化学式3中，
0.9≤a≤1.8，0≤y1≤1，0≤z1≤1，0≤y1+z1<1，M1、M2和M3各自独立地为选自Ni、Co、Mn、Al、Sr、Mg或La等或其组合的金属中的一种。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极活性物质包括：包括Si类活性物质和碳类活性物质的Si-复合材料。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述负极活性物质进一步包括结晶碳。
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