JP6770295B2 - 非水電解液及びこれを備えた蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は非水電解液及びこれを備えた蓄電デバイスに関する。

例えば、蓄電デバイスの代表であるリチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

リチウムイオン二次電池の特性改善を電解液面から試みる技術として、例えば、酸無水物を非水電解液の添加剤として使用する技術が提案されている。特許文献１では、非水電解液二次電池の電解液に無水安息香酸、無水フタル酸、無水マレイン酸を添加することで、高温保存特性の低下を抑制する技術が開示されている。

特許第２６９７３６５号公報

上述のように、電池特性の向上についての検討は種々行われているが、用途の拡がりに伴い、電池には一層の高エネルギー密度化が求められている。電池を高エネルギー密度化させるためには、高電圧下で電池を駆動させる必要がある。しかしながら、電池を高電圧下で駆動させると正極で電解液が分解したり、正極活物質中の遷移金属が溶出し、電池のサイクル特性やレート特性を低下させてしまうといった問題があった。またこの問題は、リチウムイオン二次電池を高温下で保管した場合に特に顕著となる。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、１００℃超の高温下で保管した場合でも、スルホニルイミドアニオン化合物の分解を抑制し、電池としての容量、サイクル特性及びレート特性の低下を抑制することのできる非水電解液、並びにこれを用いた蓄電デバイス（特に電池やリチウムイオン二次電池）を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液とは、下記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンとを含む非水電解液であって、この非水電解液が、さらに、ラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤を４．０質量％以下含むところに特徴を有している。
［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^- （１）
（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）

上記非水電解液は、さらに、下記一般式（７）及び一般式（８）で表されるアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含むことが好ましい。
［ＰＦ_l（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-l]^- （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４） （７）
［ＢＦ_n（Ｃ_oＦ_2o+1）_4-n]^- （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４） （８）

この場合において、上記非水電解液酸中の一般式（１）で表されるアニオンの含有量は、一般式（１）で表されるアニオン、上記一般式（７）及び一般式（８）で表されるアニオンの合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

本発明には、上記非水電解液を備えた電池及びリチウムイオン二次電池も含まれる。本発明のリチウムイオン二次電池は、定格充電電圧が４．２Ｖ超であることが望ましい。

本発明の非水電解液は、スルホニルイミドアニオンを有する化合物の高温での分解を抑制することができる。このため、本発明の非水電解液を有する蓄電デバイス（特に、電池やリチウムイオン二次電池）等の高温保存後の容量およびレート特性の低下抑制、高温サイクル時の容量維持率の低下抑制に効果を発揮する。したがって、本発明の非水電解液によれば容量、レート特性及びサイクル特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスを提供できる。

本発明者らは、スルホニルイミドアニオンを有する電池でも１００℃超の高温下で保存すると性能が低下する原因を突き止めるため、鋭意検討した結果、次の知見を得た。

本願出願人は、リチウムスルホニルイミド化合物を含む電解液が、高温下（４５℃以上）における保存特性の改善に有効であることを見出し、既に出願した（特願２０１３−２０９４５６号）。しかしながら、さらなる高温環境下では、その効果は十分ではない。原因が明確になったわけではないが、本発明者らは、電解液内部で微量に生成するラジカルがトリガーとなって電解質の分解が起こることにより、電池性能が低下していくのではないかと考えた。

そして、本発明者らは、これらのラジカルを捕捉あるいは安定化できれば、電解質の分解が抑制されて、電池性能の低下抑制につながると考え、本発明に到達したのである。以下、本発明を詳細に説明する。

１．非水電解液
本発明の非水電解液とは、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-（一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるアニオン（以下、スルホニルイミドアニオン（１）と称する。）と、リチウムカチオンと、ラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤を含むところに特徴を有している。

１−１．スルホニルイミドアニオン（１）
本発明に係るスルホニルイミドアニオン（１）は、一般式（１）：［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^-で表される。一般式（１）中、Ｘはフッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基であるのが好ましく、直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がＸとして好ましい。

具体的なスルホニルイミドアニオン（１）としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオン等が挙げられる。好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンであり、より好ましくはビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンである。

本発明の非水電解液には１種のスルホニルイミドアニオン（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のスルホニルイミドアニオン（１）が含まれていてもよい。

本発明の非水電解液中において、スルホニルイミドアニオン（１）はカチオンと解離して存在しているが、非水電解液中に分散、溶解させられる前は、カチオンとイオン結合した塩の状態で存在している。本発明の電解液には、リチウムカチオンが必須的に含まれていれば、他のカチオンが含まれていてもよく、リチウム以外の無機カチオンが含まれていてもよい。

スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物は、本発明の非水電解液においては、電解質塩として機能することも可能であるし、電池の性能向上のための添加剤として機能することも可能である。すなわち、スルホニルイミドアニオン（１）を含有するスルホニルイミド化合物が、例えばリチウム塩の場合は、リチウム電池等に用いられる電解液の電解質塩として機能することが可能である。

無機カチオンとしては、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺、Ｐｂ⁺等の１価の無機カチオン；Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｓｎ²⁺、Ｈｇ²⁺、Ｒｈ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｂｅ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺等の２価の無機カチオン；及びＧａ³⁺等の３価の無機カチオンが挙げられる。これらの中でもアルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが好ましく、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｍｇ²⁺及びＣａ²⁺はイオン半径が小さく電池等に利用し易いためより好ましく、特にＬｉ⁺が好ましい。

非水電解液中で解離してスルホニルイミドアニオン（１）を生成するスルホニルイミド化合物（スルホニルイミドアニオン（１）を有する化合物）としては、上述したスルホニルイミドアニオン（１）とリチウム、必要により他のカチオンとの組み合わせであればよいが、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。

スルホニルイミド化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、スルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。

１−２．他のアニオン
本発明の非水電解液は、さらに、下記一般式（７）及び一般式（８）で表されるアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含んでいてもよい。
［ＰＦ_l（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-l]^- （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４） （７）
［ＢＦ_n（Ｃ_oＦ_2o+1）_4-n]^- （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４） （８）

一般式（７）で表されるアニオン（以下、アニオン（７）と称する場合がある）としては、ＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃（ＣＦ₃）₃ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₃Ｆ₇）₃ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₄Ｆ₉）₃ ^-等が好ましいものとして挙げられる。より好ましくはＰＦ₆ ^-、ＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-であり、さらに好ましくはＰＦ₆ ^-である。

一般式（８）で表されるアニオン（以下、アニオン（８）と称する場合がある）としては、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ（ＣＦ₃）₃ ^-、ＢＦ（Ｃ₂Ｆ₅）₃ ^-、ＢＦ（Ｃ₃Ｆ₇）₃ ^-等が好ましいものとして挙げられ、ＢＦ₄ ^-、ＢＦ（ＣＦ₃）₃ ^-がより好ましく、ＢＦ₄ ^-がさらに好ましい。

上記非水電解液では、スルホニルイミドアニオンの含有量が、スルホニルイミドアニオンと、上記一般式（７）及び一般式（８）で表されるアニオンの合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。スルホニルイミドアニオンの含有量は、全体のアニオン量の３０ｍｏｌ％以上がより好ましく、５０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

本発明の非水電解液は、さらに他のアニオンを含んでいてもよい。他のアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄ ^-）、テトラシアノホウ酸イオン（［Ｂ（ＣＮ）₄］^-）、テトラクロロアルミニウムイオン（ＡｌＣｌ₄ ^-）、トリシアノメチドイオン（Ｃ［（ＣＮ）₃］^-）、ジシアナミドイオン（Ｎ［（ＣＮ）₂］^-）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドイオン（Ｃ［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］^-）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（ＳｂＦ₆ ^-）およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）等が挙げられる。

これらのアニオンは、スルホニルイミドアニオンの対カチオンとして例示したカチオンと組み合わせて、電解質塩として非水電解液に含めることで利用できる。

本発明の非水電解液中の電解質塩（スルホニルイミドアニオンを有する化合物、アニオン（７）を有する化合物、アニオン（８）を有する化合物及び他の電解質塩）の総和量は、特に限定はされないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、５ｍｏｌ／Ｌ以下であるのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質塩の非水電解液中の濃度が高すぎると電解質塩が低温で析出する虞がある。一方、濃度が低すぎると電池性能が劣る場合がある。

１−３．リチウムカチオン
本発明の非水電解液はリチウムカチオンを含む。リチウムカチオンは、スルホニルイミド化合物に由来するものであってもよく、また上述の電解質塩に由来するものであってもよい。本発明の非水電解液に含まれるリチウムカチオンの濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましい。本発明の非水電解液のリチウムカチオン濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウムカチオン濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し、イオン伝導度が低下する虞があるので、好ましくは飽和濃度以下で使用するのが好ましい。より好ましくは５．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

ここで「非水電解液中のリチウムカチオンの濃度」とは、本発明の非水電解液に含まれる全リチウムカチオン量に基づく値であり、例えば、２種以上のリチウムカチオンを有する電解質塩を使用する場合は、使用した電解質塩から生成するリチウムカチオンの合計量に、また、スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれる場合は、スルホニルイミド化合物に含まれるリチウムカチオンと、併用する電解質塩に含まれるリチウムカチオンとの合計量に基づいて求められる値を非水電解液中のリチウムカチオンの濃度とする。スルホニルイミド化合物にリチウムカチオンが含まれない場合は、併用する電解質塩（リチウムカチオン含有）の濃度の総和を上記リチウムカチオン濃度と考えればよい。

１−４．ラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤
本発明の非水電解液は、ラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤を４質量％以下の範囲で含む。これらの化合物の添加によって、高温保管時や高圧印加時に、溶媒やスルホニルイミドアニオン化合物の分解によって生成するラジカルを捕捉及び／又は安定化させ、それ以上スルホニルイミドアニオン化合物が分解するのを抑制し、電池特性の低下を抑制する。しかし、ラジカルの捕捉及び／又は安定化には、ラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤は４質量％以下で充分であり、それ以上添加すると、電池特性そのものが低下するため、本発明では４質量％以下とする。

ラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤の量は、非水電解液１００質量％中、３質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。非水電解液にはラジカル捕捉剤及び／又は酸化還元型安定化剤が含まれていればよく、下限は特に限定されないが、０．０１質量％以上とすることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。

１−４−１．ラジカル捕捉剤
ラジカル捕捉剤は、ラジカルを捕捉できるものとして知られているものであればいずれも使用できる。例えば、酸化防止剤や難燃剤等が挙げられる。

上記酸化防止剤としては、通常酸化防止剤として用いられるものであれば、特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を用いることが好ましい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

上記ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ニグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジン等が挙げられる。

上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（炭素数１２〜１５の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。

上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ミリスチルステアリルエステル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオンネート類；ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類；等が挙げられる。

上記難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤が挙げられる。

臭素系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、ヘキサブロモベンゼン等が挙げられる。

リン系難燃剤としては、トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、環状ホスファゼン系化合物等が挙げられる。

１−４−２．酸化還元型安定化剤
酸化還元型安定化剤としては、例えば、特開２０１２−２５６５０２号公報に過充電制御剤として記載された化合物がいずれも使用できる。酸化還元型安定化剤としては、特に、１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン、２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。なお、この特開２０１２−２５６５０２号公報に示された化合物は、非水電解液１００質量％中、５質量％の使用で、過充電防止剤としての効果を発現することが開示されているが、高温保存時にラジカルを安定化させることについては記載がない。また、５質量％も添加すると、電池特性そのものが低下してしまう。

１−５．溶媒
本発明の非水電解液は溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（スルホニルイミド化合物及び上述のリチウム塩等）を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、例えば、後述する環状カーボネートや環状カーボネート以外の溶媒といった非水系溶媒、溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等、電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（エチルメチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン（炭酸２，３−ブタンジイル）、炭酸１，２−ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル類；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ；４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ；４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、２−ビニル炭酸エチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）及びフェニルエチレンカーボネート（４−フェニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類等の炭酸エステル類（カーボネート系溶媒）、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリマーやポリマーゲルを溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。

溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

なお、溶媒の分解を防ぎ、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に使用した場合のサイクル特性（寿命）の劣化を抑制する観点からは、溶媒として環状カーボネートを使用することが推奨される。環状カーボネートとしては、上述した飽和環状カーボネート、不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素含有環状カーボネート等が挙げられる。これらの中でも、コスト面からは飽和環状カーボネートが好ましく、特に炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。環状カーボネートは１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状カーボネートは、非水電解液に含まれる全リチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）が１以上、５以下となる範囲で用いるのが好ましい。上記範囲内で環状カーボネートを使用する場合には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性（寿命）の劣化が一層抑制される。

サイクル特性劣化の一因は、非水電解液を構成する溶媒の分解にあることが知られている。しかしながら、環状カーボネートの使用量をリチウムイオンに対して上記範囲とすることで、サイクル特性の劣化を一層抑制することができる。環状カーボネートの使用量をリチウムイオン量に応じて決定することで、非水電解液中に存在するリチウムイオンと溶媒和していない環状カーボネート（フリーな環状カーボネート）の量を低減できる。すなわち、分解反応に関与できるフリーな環状カーボネートの量が減少するので、溶媒の分解反応が生じ難くなり、サイクル特性の劣化が抑制されるものと考えられる。

上記モル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）が大きすぎる場合は、非水電解液中に過剰に存在するフリーな環状カーボネートが酸化及び／又は還元分解され、その結果、サイクル特性が劣化してしまう。一方、上記モル比が小さすぎる場合は、環状カーボネート量が少なすぎて、環状カーボネートに由来する効果（例えば、負極上に被膜を形成し、非水電解液の分解を抑制する効果等）が得られ難くなったり、また、充放電の繰り返しによる溶媒の消費（被膜形成、分解等）により非水電解液の液枯れ状態となる虞がある。したがって、環状カーボネートは、リチウムイオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）が１以上、４以下の範囲で使用することがより好ましく、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、１．８以下であるのが最も好ましい。

なお、環状カーボネートのリチウムカチオンに対するモル比（環状カーボネート／Ｌｉ⁺）は、環状カーボネートの比重、モル質量に基づいて算出すればよい。例えば、エチレンカーボネートの場合は、比重を１．３２１、モル質量を８８．０６として、算出すればよい。

環状カーボネートを使用する場合であっても、非水電解液は、環状カーボネート以外の溶媒（他の溶媒）を含んでいてもよい。他の溶媒としては、上述した非水系溶媒（環状カーボネート以外）が挙げられる。上記非水系溶媒の中でも、鎖状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記他の溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この場合、他の溶媒の使用量は、環状カーボネートと他の溶媒の合計１００体積％に対して５０体積％以上であるのが好ましく、より好ましくは５５体積％以上であり、さらに好ましくは６０体積％以上であり、好ましくは９９体積％以下であり、より好ましくは９５体積％以下であり、さらに好ましくは９０体積％以下である。

１−６．その他の成分
本発明に係る非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水クロトン酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。

上記添加剤は、本発明の非水電解液１００質量％中０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以上、５質量％以下）。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。
なお、非水電解液１００質量％とは、上述したスルホニルイミド化合物、電解質塩、溶媒及び適宜用いられる添加剤等、非水電解液に含まれる全ての成分の合計を意味する。

２．蓄電デバイス
本発明の非水電解液は、一次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、充電及び放電機構を有する電池等の各種蓄電デバイスや、燃料電池に備えられるイオン伝導材料として使用することができる。以下では、これらを代表して、リチウムイオン二次電池について説明する。
リチウムイオン二次電池とは、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な正極活物質を含有する正極、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な負極活物質を含有する負極、及び非水電解液を有する。より詳細には、正極と負極との間にはセパレーターが設けられており、非水電解液は上記セパレーターに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の非水電解液を備えている。

２−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。

正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）としては特に限定されず、従来公知の各材料を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、より好ましくは９８質量部以下であり、さらに好ましくは９７質量部以下である。

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。

結着剤を用いる場合の、正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

２−２．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。
負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。

負極集電体の材料、負極活物質としては、従来公知の負極活物質を用いることができ、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

２−３．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用でき、例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

２−４．電池外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池の定格充電電圧は特に限定されないが、４．２Ｖ超であるのが好ましい。本発明による効果は特に４．２Ｖを超える電圧で使用する場合に顕著となる。より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．３５Ｖ以上である。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、高すぎると安全性を確保し難い場合がある。したがって、定格充電電圧は４．６Ｖ以下であるのが好ましい。より好ましくは４．５Ｖ以下である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

１．非水電解液の調製
プロピレンカーボネート（ＰＣ）に、非水電解液中でスルホニルイミドアニオン（１）を生成する化合物として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。

この非水電解液をＮｏ．０とする。この非水電解液Ｎｏ．０に、フェノール系酸化防止剤の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾールを４質量％加えたものを非水電解液Ｎｏ．１とする。非水電解液Ｎｏ．２は、非水電解液Ｎｏ．０にフェノチアジン（ジフェニルアミン系酸化防止剤）を４質量％加えたもの、非水電解液Ｎｏ．３は、非水電解液Ｎｏ．０にデカブロモジフェニルエーテル（臭素系難燃剤）を４質量％加えたもの、非水電解液Ｎｏ．４は、非水電解液Ｎｏ．０にトリフェニルフォスフェート（リン系難燃剤）を４質量％加えたもの、非水電解液Ｎｏ．５は、非水電解液Ｎｏ．０に１，２−ジメトキシ−４−ブロモベンゼン（酸化還元型安定化剤）を４質量％加えたもの、非水電解液Ｎｏ．６は、非水電解液Ｎｏ．０に２，４−ジフルオロアニソール（酸化還元型安定化剤）を４質量％加えたものである。

これらの電解液を、１２５℃で４時間加熱した後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにてＬｉＦＳＩの定量分析を行った。¹⁹Ｆ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ社製「Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ」（４００ＭＨｚ）を用いて、フッ素のピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。なお、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、重ジメチルスルホキシドに各非水電解液を溶解させ、これをガラス製のＮＭＲチューブに入れ、室温（２５℃）、積算回数６４回で測定した。また¹⁹F−ＮＭＲスペクトルの測定では、トリフルオロメチルベンゼンを標準物質とした。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲの結果から、非水電解液Ｎｏ．０におけるＬｉＦＳＩの残存率は９５質量％であった。一方、非水電解液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６は、いずれもＬｉＦＳＩの残存率は１００質量％（全く分解していない）であった。結果を表１にまとめた。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるアニオンと、リチウムカチオンと、非水系溶媒とを含む非水電解液であって、
   この非水電解液が、さらに、ラジカル捕捉剤を４質量％以下含み、
   上記ラジカル捕捉剤が、
   フェノール系酸化防止剤、
   ジフェニルアミン系酸化防止剤、
   ホスファイト系酸化防止剤、
   チオエーテル系酸化防止剤、
   臭素系難燃剤、
   トリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、クレジルフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルフォスフェート、及びトリス（ジクロロプロピル）フォスフェートよりなる群から選択される少なくとも一種であり、
   上記非水系溶媒が、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも一種以上を含むことを特徴とする非水電解液。
   ［Ｎ（ＸＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）]^- （１）
   （一般式（１）中、Ｘは、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）
2. 上記非水電解液が、さらに、下記一般式（７）及び一般式（８）で表されるアニオンよりなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを含む請求項１に記載の非水電解液。
   ［ＰＦ_l（Ｃ_mＦ_2m+1）_6-l]^- （０≦ｌ≦６、１≦ｍ≦４） （７）
   ［ＢＦ_n（Ｃ_oＦ_2o+1）_4-n]^- （０≦ｎ≦４、１≦ｏ≦４） （８）
3. 上記非水電解液中の一般式（１）で表されるアニオンの含有量が、一般式（１）で表されるアニオン、上記一般式（７）及び一般式（８）で表されるアニオンの合計１００ｍｏｌ％中、２０ｍｏｌ％以上である請求項２に記載の非水電解液。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 定格充電電圧が４．２Ｖ超である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。