CN115312857A - 电解液添加剂、电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电池电解液及其应用。提供的电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，所述自由基捕捉剂包括如下结构式I～II中的至少一种：提供的结构式I～II的自由基捕捉剂由于稳定携有氮自由基或氧自由基，因此，用于电解液中能够消耗二次电池在充放电过程中产生的CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团，并且可以有效抑制二次电池中正极添加剂活性氧的产生，从而有效抑制二次电池在充放电中的产气现象，使得产气量明显减少，降低二次电池体积膨胀，从而有效提高二次电池充放电的稳定性和安全性。
Description
技术领域
本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种电解液添加剂、电池电解液及其应用。
背景技术
在锂离子电池首次充电(即化成)过程中，正负极和电解液界面会形成一层固体电解质膜(SEI膜)，这种不可逆SEI膜的形成虽然会消耗电解液和正极材料脱出的Li+，造成不可逆的容量损失和首次库伦效率降低，但SEI膜的有机溶剂不溶性也对正负极材料起到很好的保护作用，避免因溶剂分子共嵌入对电极材料造成破坏，因而能大大提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。除了在形成SEI膜的化成阶段会产生大量气体外，锂离子电池在实际使用过程中，不可避免地也会产生一定量的气体，电池内部产生的气体和积累的压力会导致电池体积膨胀、阻抗增加等问题。在过充、过放、高温等非正常条件下，电池产气量还将大大增加，产生的气体兼具毒性和燃爆性，是引发电池安全问题的重要原因。因此，解决锂离子电池在化成及使用阶段的产气量大的技术问题对提高电池安全性能具有重要意义。
为解决上述锂离子电池产气问题，目前使用的方法有使用酸酐类化合物、γ-丁内酯等环状酯、多腈基化合物等作为添加剂加入至电解液中，形成正负极保护膜从而抑制产气，但这些措施往往存在保护膜离子传导性差、阻抗增大、正负极保护膜不稳定等问题。
此外，为改善由于负极不可逆损耗引起的低库伦效率问题，研究者开发出了补锂技术，包括正极补锂技术和负极补锂技术。其中，正极补锂技术是在正极合浆过程中添加少量高容量材料(即正极补锂添加剂)，在充电过程中，Li+从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。目前，作为正极补锂添加剂的材料主要有富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物等。然而，在研究和实际应用中发现，现有补锂添加剂的使用也导致了锂离子电池在化成阶段的产气量增大的问题，会导致密闭电池系统内部发生胀气现象，引发电池体积膨胀以及安全性问题。
因此，如何有效改善锂离子产气问题而不影响电池的其他性能尚未有很好的解决方案。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电解液添加剂、电池电解液及其应用，旨在解决现有技术中二次电池在使用过程中，产气量较大而影响电池性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种电解液添加剂，电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂包括如下结构式I～II中的至少一种：
其中，结构式I中，R1、R2选自相同的或不同的氢原子或C1～C10的烷基；结构式II中，X1～X4选自相同的或不同的C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基、Y1、Y2选自相同的或不同的C、N、O、S、B、Si中任意一个原子或其衍生基团。
第二方面，本申请提供一种二次电池的电解液，电解液包括金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂，其中，电解液添加剂选自电解液添加剂。
第三方面，本申请提供一种二次电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
根据二次电池的电解液提供金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂；
将有机溶剂和电解液添加剂进行第一混合处理，得到电解液添加剂溶液；
将金属盐电解质和电解液添加剂溶液进行第二混合处理，得到二次电池的电解液。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括负极集流体、负极材料、电解液、隔膜、正极材料、正极集流体，其中，电解液为二次电池的电解液或由二次电池的电解液的制备方法制备得到的电解液。
本申请第一方面提供的电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂包括如下结构式I～II中的至少一种，提供的结构式I～II的自由基捕捉剂由于稳定携有氮自由基或氧自由基，因此，用于电解液中能够消耗二次电池在充放电过程中产生的CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团，并且可以有效抑制二次电池中正极添加剂活性氧的产生，从而有效抑制二次电池在充放电中的产气现象，使得产气量明显减少，降低二次电池体积膨胀，从而有效提高二次电池充放电的稳定性和安全性。
本申请第二方面提供的二次电池的电解液，提供的二次电池电解液包括电解液添加剂，电解液添加剂为自由基捕捉剂，能够与CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团结合，并且进一步有效抑制活性氧的产生，在组装形成电池进行使用的过程中，有效解决了二次电池充放电易产气进而影响电池性质的问题。
本申请第三方面提供的二次电池的电解液的制备方法，该制备方法通过两步混合处理的方法即可得到该电解液，制备方法简单，有利于广泛使用。
本申请第四方面提供的二次电池，由于该二次电池组装的电解液为包括电解液添加剂的电解液，因此，得到的二次电池在循环中不发生膨胀、产气等现象或膨胀、产气小，其循环性能高，从而具有高的安全性能，工作寿命长。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种电解液添加剂，电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂包括如下结构式I～II中的至少一种：
其中，结构式I中，R1、R2选自相同的或不同的氢原子或C1～C10的烷基；结构式II中，X1～X4选自相同的或不同的C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基、Y1、Y2选自相同的或不同的C、N、O、S、B、Si中任意一个原子或其衍生基团。
本申请实施例第一方面提供的电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂包括如下结构式I～II中的至少一种，提供的结构式I～II的自由基捕捉剂由于稳定携有氮自由基或氧自由基，因此，用于电解液中能够消耗二次电池在充放电过程中产生的CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团，并且可以有效抑制二次电池中正极添加剂活性氧的产生，从而有效抑制二次电池在充放电中的产气现象，使得产气量明显减少，降低二次电池体积膨胀，从而有效提高二次电池充放电的稳定性和安全性。
在一些实施例中，电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂的结构式如式I所示：
其中，R1、R2选自相同的或不同的氢原子或C1～C10的烷基。提供的结构式I的自由基捕捉剂含有氮自由基，且含有三个苯环作为主链结构，在含有三个苯环的主链结构的作用下，氮自由基可以稳定存在，确保用于电解液中能够消耗二次电池在充放电过程中产生的CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团，并且可以有效抑制二次电池中正极添加剂活性氧的产生，从而有效抑制二次电池在充放电中的产气现象，使得产气量明显减少。
在一些实施例中，结构式I中，R1、R2选自相同的或不同的C1～C5的烷基。在一些具体实施中，R1、R2选自相同的或不同的甲基、乙基、丙基中的至少一种。
在一些实施例中，电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂的结构式如式II所示：
其中，结构式II中，X1～X4选自相同的或不同的C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基、Y1、Y2选自相同的或不同的C、N、O、S、B、Si中任意一个原子或其衍生基团。提供的结构式II的自由基捕捉剂含有氧自由基，且结构式II含有杂环结构，在杂环结构的作用下，氧自由基稳定存在，确保用于电解液中能够消耗二次电池在充放电过程中产生的CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团，并且可以有效抑制二次电池中正极添加剂活性氧的产生，从而有效抑制二次电池在充放电中的产气现象，使得产气量明显减少。
在一些实施例中，结构式II包括如下结构式II1～II4中的至少一种：
其中，R3选自氢原子、C1～C5的烷基、羟基、羧基、苯环中的任意一种。
在一些实施例中，结构式II中，X1～X4选自相同的或不同的C1～C10的烷基。在一些具体实施例中，X1～X4选自相同的或不同的甲基、乙基、丙基中的至少一种。
在一些实施例中，X1～X4选自相同的或不同的C1～C10的取代烷基。在一些具体实施例中，取代烷基的取代基包括C1～C15的烯基、碳基、醚基中的任意一种。
在一些实施例中，自由基捕捉剂包括如下结构式III1～III5中的至少一种：
提供的电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，自由基捕捉剂包括如下结构式III1～III5中的至少一种，自由基捕捉剂由于稳定携有氮自由基或氧自由基，因此，用于电解液中能够消耗二次电池在充放电过程中产生的CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团，并且可以有效抑制二次电池中正极添加剂活性氧的产生，从而有效抑制二次电池在充放电中的产气现象，使得产气量明显减少，降低二次电池体积膨胀，从而有效提高二次电池充放电的稳定性和安全性。
第二方面，本申请实施例提供一种二次电池的电解液，电解液包括金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂，其中，电解液添加剂选自电解液添加剂。
本申请实施例第二方面提供的二次电池的电解液，提供的二次电池电解液包括电解液添加剂，电解液添加剂为自由基捕捉剂，能够与CH3·自由基、酰基自由基、CH3O·自由基等有害基团结合，并且进一步有效抑制活性氧的产生，在组装形成电池进行使用的过程中，有效解决了二次电池充放电易产气进而影响电池性质的问题。
在一些实施例中，以电解液的总质量为100％，电解液添加剂的质量百分含量为0.1％～15％。若电解液添加剂含量过多，其不能完全溶解于电解液中，且会降低锂、钠、钾离子的迁移率，从而降低锂、钠、钾离子电池的性能；若含量过少，起不到相应的作用。在一些具体实施例中，以电解液的总质量为100％，电解液添加剂的质量百分含量为1％～10％。
在一些实施例中，金属盐电解质包括锂盐电解质、钠盐电解质、钾盐电解质中的任意一种。根据得到的不同的电池选择不同的金属盐电解质。
在一些实施例中，金属盐电解质的浓度为0.1～10mol L-1；进一步，浓度为1mol L-1。
在一些具体实施例中，得到锂二次电池则选择锂盐电解质，其中，锂盐电解质包括但不限于高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)及六氟磷酸锂(LiPF6)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或几种。
在一些具体实施例中，得到钠二次电池则选择钠盐电解质，其中，钠盐电解质包括但不限于三氟甲基磺酸钠(NaCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠[NaN(CF3SO2)2]及其衍生物、全氟烷基磷酸钠[NaPF3(C2F5)3]、四氟草酸磷酸钠[NaPF4(C2O4)]、双草酸硼酸钠[NaB(C2O4)2]、三(邻苯二酚)磷酸钠(NTBP)、磺化聚磺胺钠盐、六氟磷酸钠(NaPF6)、高氯酸钠(NaClO4)、四氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠(NaAsF6)、硝酸钠(NaNO3)、碳酸钠(NaCO3)、氯化钠(NaCl)中的一种或几种。
在一些具体实施例中，得到钾二次电池则选择钾盐电解质，其中，钾盐电解质包括但不限于三氟甲基磺酸钾(KCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钾[KN(CF3SO2)2]及其衍生物、全氟烷基磷酸钾[KPF3(C2F5)3]、四氟草酸磷酸钾[KPF4(C2O4)]、双草酸硼酸钾[KB(C2O4)2]、三(邻苯二酚)磷酸钾、磺化聚磺胺钾盐、六氟磷酸钾(KPF6)、高氯酸钾(KClO4)、四氟硼酸钾(KBF4)、六氟砷酸钾(KAsF6)、硝酸钾(KNO3)、碳酸钾(KCO3)、氯化钾(KCl)中的一种或几种。
在一些实施例中，有机溶剂包括酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、醚类有机溶剂、腈类有机溶剂或离子液体有机溶剂中的至少一种。
在一些具体实施例中，有机溶剂包括但不限于碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)、二乙二醇二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
在一些实施例中，以电解液的总质量为100％，金属盐电解质的质量百分含量为10％～30％，有机溶剂的质量百分含量为55％～75％。
第三方面，一种二次电池的电解液的制备方法，包括如下步骤：
S01.根据二次电池的电解液提供金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂；
S02.将有机溶剂和电解液添加剂进行第一混合处理，得到电解液添加剂溶液；
S03.将金属盐电解质和电解液添加剂溶液进行第二混合处理，得到二次电池的电解液。
本申请实施例第三方面提供的二次电池的电解液的制备方法，该制备方法通过两步混合处理的方法即可得到该电解液，制备方法简单，有利于广泛使用。
步骤S01中，根据二次电池的电解液提供金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂；提供的金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂的种类如上文所示，为了节约篇幅，此处不再进行赘述。
步骤S02中，将有机溶剂和电解液添加剂进行第一混合处理，得到电解液添加剂溶液，进行第一混合处理包括但不限于搅拌等方式，目的在于使电解液添加剂完全溶解均匀。
步骤S03中，将金属盐电解质和电解液添加剂溶液进行第二混合处理，得到二次电池的电解液；进行第二混合处理包括但不限于搅拌等方式，目的在于将各组分混合均匀，使得到的电解液各组分混合均匀。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括负极集流体、负极材料、电解液、隔膜、正极材料、正极集流体，其中，电解液为二次电池的电解液或由二次电池的电解液的制备方法制备得到的电解液。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于该二次电池组装的电解液为包括电解液添加剂的电解液，因此，得到的二次电池在循环中不发生膨胀、产气等现象或膨胀、产气小，其循环性能高，从而具有高的安全性能，工作寿命长。
在一些实施例中，负极集流体包括但不限于铝、铜，钛，不锈钢，镍箔片中的至少一种。
在一些实施例中，负极材料包括但不限于NASICON型材料、转化型及合金化型材料、有机材料、碳基材料中的一种或多少。
在一些实施例中，隔膜包括但不限于绝缘多孔聚合物薄膜、无机多孔薄膜中的至少一种。进一步，隔膜包括但不限于多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的一种或多种。
在一些实施例中，正极材料包括但不限于含有过渡金属盐的材料。
在一些实施例中，正极材料包括产气的补锂添加剂。
在一些实施例中，补锂添加剂含有氧元素。
在一些实施例中，正极集流体包括但不限于铝箔、涂炭铝箔、铁箔、锡箔、锌箔、镍箔、钛箔、锰箔中的至少一种。
下面结合具体实施例进行说明。
电解液实施例：
实施例A1～实施例A5
本实施例A1至实施例A5分别提供了电解液各电解液所含组分如下述表1中所示，具体的，实施例A1电解液含分子结构式III1电解液添加剂，实施例A2电解液含分子结构式III2电解液添加剂，依次类推。其中，电解液所含的各组分在电解液中的浓度分别如表1中所示。
各实施例电解液按照如下方法配制：
按照实施例A1至实施例A5所含的组分种类和含量，分别将基础组分碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)按照质量比EC:EMC:PC＝1.5:8:0.5进行混合，再分别加入锂盐配成浓度为1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，搅拌至其完全溶解，然后加入电解液总质量1％的化合物，充分混合溶解得到各实施例电解液。
对比例A1
本对比例A1提供一种电解液，其所含组分如下述表1中所示。具体的，对比例A1电解液按照如下方法配制：
按照对比例A1所含的组分种类和含量，分别将基础组分碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丙烯酯(PC)按照质量比EC:EMC:PC＝1.5:8:0.5进行混合，再加入锂盐配成浓度为1.0mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)，充分混合溶解得到对比例A1电解液。
表1各实施例及对比例电解液组成
3.锂离子电池实施例：
实施例B1至实施例B6和对比例B1
本实施例B1至实施例B6和对比例B1分别提供一种锂离子电池。各锂离子电池分别按照如下方法组装成分锂离子电池：
1)正极片：
实施例B1至实施例B6，对比例B1的正极片将正极活性材料LiFePO4、导电剂SuperP、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成正极浆料，其中LiFePO4：Super P：PVDF的质量比为95:2:3。将正极浆料涂布在集流体铝箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成正极片。实施例B6的正极片含有Li5FeO4补锂添加剂，且Li5FeO4补锂添加剂：LiFePO4：Super P：PVDF的质量比为2：93:2:3。
2)负极片：将负极活性物质石墨、导电剂Super P，增稠剂羧甲基纤维素(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)在去离子水中混合均匀制成负极浆料，其中石墨：Super P：CMC：SBR的质量比为95:2:0.5:2.5。将负极浆料涂布在集流体铜箔上，经过烘干-辊压-二次烘干工序后，制成负极极片。
3)隔膜：使用聚乙烯(PE)隔膜
4)电解液：
以实施例A1至实施例A5和对比例A1提供的电解液分别作为各二次电池的电解液，具体的，实施例A1提供的电解液作为实施例B1中二次电池的电解液，实施例A2提供的电解液作为实施例B2中二次电池的电解液，依次类推，对比例A1提供的电解液作为对比例B1中二次电池的电解液，对比例A2提供的电解液作为对比例B2中二次电池的电解液。特别的，实施例B6中二次电池的电解液为实施例A1提供的电解液。
5)二次电池的组装：
将上述正极片、负极片、电解液和隔膜按照锂离子电池组装要求组装成锂离子软包电池。
6)锂离子电池性能测试：
将第5)节中组装的各实施例中锂离子电池进行如下性能测试：
常温循环测试：电池搁置在25℃条件下，在3.0～4.4V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T0和初始容量为Q0，循环至300cycles的厚度为T1和容量为Q1，由如下公式计算电池常温循环300cycles的厚度变化率和容量保持率：
常温循环300cycles厚度变化率(％)＝(T1-T0)/T0×100％；
常温循环300cycles容量保持率(％)＝Q1/Q0×100％。
高温循环测试：在高温45℃条件下，在3.0～4.4V的充放电压区间下使用1C电流进行充放电循环，记录初始厚度为T2和初始容量为Q2，循环至300cycles的厚度为T3和容量为Q3，由如下公式计算电池高温(45℃)循环300cycles的厚度变化率和容量保持率：
高温(45℃)循环300cycles厚度变化率(％)＝(T3-T2)/T2×100％；
高温(45℃)循环300cycles容量保持率(％)＝Q3/Q2×100％。
相关性能测试结果如下表2中所示：
表2
从表2测试结果可以看出：对比例B1在常温循环300cycles厚度变化率和容量保持率分别为10.37％、83.30％，在高温(45℃)循环300cycles厚度变化率、容量保持率分别为19.24％、79.10％，从常温到高温(45℃)的厚度变化率增加了8.87％，而实施例B1-B6中，由于含有本申请的少量电解液添加剂化合物，其在常温下循环300cycles厚度变化率也远远小于对比例B1，因此其容量保持率均在90％以上，即使在高温(45℃)循环300cycles后，厚度变化率也均低于10％；将实施例B1与实施例B6对比发现，实施例B6中即使含有会产气的补锂剂，但其在常温/高温下的300cycles厚度变化率也与实施例B1中的基本相同，且常温/高温下的300cycles容量保持率均高于不含有补锂剂的实施例B1，由此说明了本申请的电解液添加剂化合物不仅可以抑制正极材料中的产气现象，还可以抑制正极材料中的补锂剂活性氧的产生，从而使锂二次电池产气量减少，降低锂二次电池的体积膨胀，有效提高了锂二次电池在充放电过程中的稳定性和安全性。
以上仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括自由基捕捉剂，其中，所述自由基捕捉剂包括如下结构式I～II中的至少一种：
其中，所述结构式I中，R1、R2选自相同的或不同的氢原子或C1～C10的烷基；所述结构式II中，X1～X4选自相同的或不同的C1～C15的烷基或C1～C15的取代烷基、Y1、Y2选自相同的或不同的C、N、O、S、B、Si中任意一个原子或其衍生基团。
2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述结构式II包括如下结构式II1～II4中的至少一种：
其中，R3选自氢原子、C1～C5的烷基、羟基、羧基、苯环中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述结构式I中，所述R1、所述R2选自相同的或不同的C1～C5的烷基。
4.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述结构式II中，所述X1～X4选自相同的或不同的C1～C10的烷基或C1～C10的取代烷基。
5.根据权利要求1～4任一所述的电解液添加剂，其特征在于，所述取代烷基的取代基包括C1～C15的烯基、碳基、醚基中的任意一种。
6.根据权利要求1～4任一所述的电解液添加剂，其特征在于，所述自由基捕捉剂包括如下结构式III1～III5中的至少一种：
7.一种二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液包括金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂，其中，所述电解液添加剂选自权利要求1～6任一所述的电解液添加剂。
8.根据权利要求7所述的二次电池的电解液，其特征在于，以所述电解液的总质量为100％，所述电解液添加剂的质量百分含量为0.1％～15％。
9.根据权利要求7所述的二次电池的电解液，其特征在于，所述金属盐电解质包括锂盐电解质、钠盐电解质、钾盐电解质中的任意一种；和/或，
所述有机溶剂包括酯类有机溶剂、砜类有机溶剂、醚类有机溶剂、腈类有机溶剂或离子液体有机溶剂中的至少一种。
10.一种二次电池的电解液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据权利要求7～9任一所述的二次电池的电解液提供金属盐电解质、有机溶剂和电解液添加剂；
将所述有机溶剂和所述电解液添加剂进行第一混合处理，得到电解液添加剂溶液；
将金属盐电解质和所述电解液添加剂溶液进行第二混合处理，得到二次电池的电解液。
11.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括负极集流体、负极材料、电解液、隔膜、正极材料、正极集流体，其中，所述电解液为权利要求7～9任一所述的二次电池的电解液或由权利要求10所述的二次电池的电解液的制备方法制备得到的电解液。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其特征在于，所述正极材料包括产气的补锂添加剂。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其特征在于，所述补锂添加剂含有氧元素。
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