CN116375767B - 四氟草酸磷酸盐的制备方法、系统、应用、电解液、二次电池 - Google Patents

四氟草酸磷酸盐的制备方法、系统、应用、电解液、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于新能源领域，公开了一种二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：步骤1：以草酸氢盐、五氟化磷为原料，在惰性有机溶剂中进行反应得到含中间产物的溶液；步骤2：将含中间产物的溶液和氯硅烷进行反应，得到含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液；步骤3：将四氟草酸磷酸盐从溶液中分离出来。该方法的步骤2得到的溶液中除了溶剂，产物为四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物，其意味着经过简单的后处理，可以实现溶剂的回用，同时可提高四氟草酸磷酸盐的总收率。同时，本发明还公开了适用于该方法的生产系统、采用本发明的方法制备得到的四氟草酸磷酸盐的用途、电解液和二次电池。

Description

四氟草酸磷酸盐的制备方法、系统、应用、电解液、二次电池
技术领域
本发明属于新能源领域，具体涉及一种二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法、系统、应用、电解液、二次电池。
背景技术
氟草酸磷酸锂(LiOTFP)是近年来开发的一种新型电解质锂盐，与六氟磷酸锂相比，LiOTFP具有更好的热稳定性和对水的耐受性，同时还可以在正极材料表面形成更加稳定的固体电解质界面膜(CEI膜)，有效提高电池的高温循环和高温存储性能，因此在高镍、高电压领域有着广泛的应用。然而，现有的制备LiOTFP的方法往往只能得到四氟草酸磷酸盐溶液，难以通过结晶析出纯度高的四氟草酸磷酸盐，容易导致游离酸偏高的问题，限制了其在二次电池电解液中的应用。因此，寻找一种更加安全的、无水LiOTFP的制备方法是当前新型电解液的研究重点之一。
经过检索，大体可以获知，现有技术分为主要两条路径来制备四氟草酸磷酸盐。
路径一：以草酸和六氟磷酸锂为原料制备四氟草酸磷酸盐；
路径二：以五氟化磷和草酸锂为原料制备四氟草酸磷酸盐。
下面针对这两条路径逐一展开分析：
路径一
D1：CN113725430A公开了一种四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法、电解液和二次电池。四氟草酸磷酸锂及其衍生物的制备方法中，所有的反应物大部分为有机物以及六氟磷酸锂，溶剂为非水溶剂，可通过浓缩干燥得到纯度高的四氟草酸磷酸锂及其衍生物；
其具体的制备过程为：
提供草酸、六氟磷酸锂、非水溶剂和有机助剂；草酸与所述六氟磷酸锂的摩尔比为1:(1-2)；
在所述非水溶剂中，将所述草酸、所述六氟磷酸锂与所述有机助剂进行混合反应，得到含四氟草酸磷酸锂的溶液；
所述含四氟草酸磷酸锂的溶液经浓缩干燥，得到所述四氟草酸磷酸锂。
D2：CN109850926A公开了四氟草酸磷酸锂和二氟双草酸磷酸锂的制备方法。包括，制备滴定液，将六氟磷酸锂溶于有机溶剂中，溶解，向该溶液中加入三甲基氯硅烷，制备底液，取草酸溶于有机溶剂中，用同样的方法配置有机碱溶液，将有机碱加入到草酸溶液中，搅拌。将配置好的滴定液缓慢的滴入反应底液中，当六氟磷酸锂与草酸的摩尔比为1：1.8～1：2.5，反应温度15～40℃时，反应生成四氟磷酸锂；当六氟磷酸锂与草酸的物质的量之比为1：1.8～1：2.5，反应温度15～40℃时，反应生成二氟双草酸磷酸锂；反应结束后，调节反应体系温度继续搅拌一段时间，过滤，重结晶，即得到所需产物。
D3：CN104334566B一种安全地制造包含四氟(草酸根合)磷酸盐的溶液的方法，其中，氯化合物、游离酸少至不需要后工序中的晶析精制的程度。通过在非水溶剂中将六氟磷酸盐与草酸混合后，向该混合液中添加四氯化硅并使其反应，从而制造四氟(草酸根合)磷酸盐溶液的方法，关于六氟磷酸盐、草酸、以及四氯化硅的添加比，相对于四氯化硅1摩尔量，将六氟磷酸盐设定为1.90摩尔量以上、将草酸设定为1.90～2.10摩尔量。
通过以上三份技术文献，大致可以得到如下结论：
1.D1、D2的分析可见，六氟磷酸锂与草酸的比例不同时，会产生四氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂；
2.D1～D3中大多采用结晶的方式进行产物提取，但是众所周知的，任何结晶方式不可能将产品从溶液中完全提取，总有3-10%的产品残留于溶液中，这些溶液需要比较复杂的后处理方式才能进行回用，比如多级精馏、减压蒸馏等；在D1～D3中，其采用的原料为：六氟磷酸锂、草酸、氟硅烷，这三种原料中只有氟硅烷是挥发性的原料，基于反应中至少有一种原料无法达到100%完全反应的现实（除非物质配比均衡度、工艺控制精确度达到非常高精度的情况，所有物质完全反应），溶液中不仅仅残留有产品，还会残留有原料，这对后处理提出了更高的要求；
3.六氟磷酸锂价格昂贵。
路径二
D4：CN108808093A公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，所述制备方法包括：(1)、将五氟化磷气体通入到已投加有草酸锂和碳酸二甲酯的反应釜中，在20～25℃条件下进行充分反应5小时以上，过滤后得到四氟草酸磷酸锂溶液；(2)、滴入二氯甲烷直至无晶体或沉淀析出，过滤得到四氟草酸磷酸锂粗制品；(3)、干燥。
D5：CN109666046A公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：将磷单质和氟气反应产生的五氟化磷通过缓冲罐导入草酸锂和有机溶剂形成悬浊液的反应釜中进行反应，气体流速控制在1～5L/min，优选2L/min，反应过程中时刻注意反应釜的压力和温度变化，在此过程中控制温度保持在10℃～40℃之间进行，优选30℃，压力维持在0～0.5MPa，优选0.1MPa，制得的五氟化磷与草酸锂的摩尔比为2.2～2∶1，优选2.05∶1，充分搅拌反应1～3小时，优选2小时，过滤后，通过浓缩析晶方式，经过滤、干燥后得到所需产品。
D6：CN105218348B公开了一种四氟草酸磷酸锂的制备方法，其特征在于其具体方法为：首先，称取草酸锂并置于带夹套和过滤装置的316L不锈钢反应釜A中，充分搅拌2-6小时，以将其充分溶解于无水HF中；然后，在另一带有夹套和搅拌装置的316L不锈钢反应釜B中加入五氯化磷和氟化氢进行反应。
通过以上三份技术文献，大致可以得到如下结论：
1.D6采用HF为溶剂，其对设备防腐等要求非常高，反应过程不温和。
2.D4和D5采用草酸锂和五氟化磷为原料制备四氟草酸磷酸锂，但是作为本领域技术人员公知地，其必然会伴生六氟磷酸锂（可见D5的说明书第21段记载：优选的，在上述一种四氟草酸磷酸锂的制备方法中，所得产品中的主要杂质为六氟磷酸锂，通过六氟磷酸锂和四氟草酸磷酸锂在有机溶剂中的溶解度差异，经浓缩析晶方式得到纯净的四氟草酸磷酸锂产品）。
伴生的六氟磷酸锂非挥发性产物，在浓缩结晶后，依然会存留在溶剂中，导致溶剂中必然会含有产品和副产物。
所以通过以上分析可见：不管是采用路径一还是路径二，结晶后的溶剂中会含有产品+非挥发性原料和/或副产物；这就导致如果要对这些残余的产品进一步回收难度很大。
所以，本项目要解决的技术问题在于：如何提高反应过程中的物质的回收利用率，所述物质为溶剂和/或产品。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，该方法的步骤2得到的溶液中除了溶剂，产物为四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物，其意味着经过简单的后处理，可以实现溶剂的回用，并且该溶剂中的溶质几乎全部为四氟草酸磷酸盐，直接回用到生产系统不会对反应造成影响，或者，将这些溶液收集后再次浓缩和析出四氟草酸磷酸盐。
虽然本案无法一步实现产品的高收率，但是通过简单的后处理，可以显著提高隐形收率，进而提高产品的实际收率。
本发明的次要目的在于提供用于实现该方法的生产系统、采用上述方法制备得到的四氟草酸磷酸盐的用途、电解液、锂二次电池。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：一种二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：以草酸氢盐、五氟化磷为原料，在惰性有机溶剂中进行反应得到含中间产物的溶液；
步骤2：将含中间产物的溶液和氯硅烷进行反应，得到含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液；
步骤3：将四氟草酸磷酸盐从含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液中分离出来。
需要说明的是：
本领域可以采用任何的方式进行步骤3的产品、溶液的分离，比如萃取、结晶、减压蒸馏等；经过步骤3处理后，会得到溶质为四氟草酸磷酸盐的溶液和纯度较高的四氟草酸磷酸盐固体；这部分溶液可以选择以下任一生产方向：
方向1：将多次生产后的溶液合并、浓缩，并加入析晶溶剂再次析晶；
方向2：去除析晶溶剂后直接循环至反应釜作为原料溶剂；需要说明的是，虽然该原料溶剂中含有产品，但是对于生产是没有影响的。
本发明的反应方程式为：
优选地，本发明建议采用传统的结晶操作将产品从溶液中提取出来，具体来说，所述步骤3具体包括如下子步骤：
子步骤31：将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液浓缩，得到含四氟草酸磷酸盐的惰性有机溶剂浓缩液；
子步骤32：向惰性有机溶剂浓缩液中加入析晶溶剂，使四氟草酸磷酸盐从惰性有机溶剂浓缩液中析出，得到四氟草酸磷酸盐固体和残液。
在一些实施案例中，所述子步骤32之后还包括子步骤33：将残液中的析晶溶剂和惰性有机溶剂分离，惰性有机溶剂作为步骤1的原料回用，所述惰性有机溶剂中含有未被析晶分离的四氟草酸磷酸盐。
作为本发明的进一步优选，所述步骤1中草酸氢盐、五氟化磷的摩尔比为1:0.9～1.1；
和/或，所述步骤2中的草酸氢盐、氯硅烷的摩尔比为1:0.9～1.1。
优选地，所述步骤1中草酸氢盐、五氟化磷的摩尔比为1:1～1.1；
所述步骤2中的草酸氢盐、氯硅烷的摩尔比为1:1～1.1。
在本发明的一些实施案例中，草酸氢盐、五氟化磷的摩尔比为1:0.9、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1；
在本发明的一些实施案例中，草酸氢盐、氯硅烷的摩尔比为1:0.9、1:0.91、1:0.92、1:0.93、1:0.94、1:0.95、1:0.96、1:0.97、1:0.98、1:0.99、1:1、1:1.01、1:1.02、1:1.03、1:1.04、1:1.05、1:1.06、1:1.07、1:1.08、1:1.09或1:1.1；
需要进一步说明的是：
1.在本发明中，五氟化磷理论上可以使用更多，因为更多的五氟化磷在后续的浓缩步骤中都会挥发，但是更多的五氟化磷如1.5倍摩尔比的五氟化磷会导致溶液酸度明显增加，进而使反应受阻。
在本发明中，氯硅烷也可以用的更多，但是更多的氯硅烷除了导致氯硅烷损失增大，无任何裨益。
2.在本发明中，如果五氟化磷低于1.0倍摩尔比，草酸氢盐不会反应完全，但是草酸氢盐在本发明的体系中是固体，因此只需要额外的在反应釜的出料口加设过滤器即可在浓缩前过滤掉草酸氢盐。即，即使草酸氢盐过量，也不会导致最终的回收的有机溶剂中有原料残留。
在本发明的一些实施案例中，所述惰性有机溶剂为草酸氢盐质量的3～10倍；步骤1的反应时间为0.5～3h；
在实际生产过程中，所述惰性有机溶剂为草酸氢盐质量的3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍；
步骤1的反应时间为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h；
步骤2氯硅烷以分批加入的形式加入到含中间产物的溶液中，氯硅烷的加入时间为1～5h；反应温度为10～90℃，氯硅烷加入结束后反应时间1～6h。
本发明所述的分批为滴加或分为多批加入的形式；
需要注意的是，如果是分多批加入，应该采用少量多批的形式，以稳定反应为限，因为一次性加入全部的氯硅烷，会导致反应剧烈产气量大。
在实际生产过程中，氯硅烷的加入时间为1h、2h、3h、4h或5h；
反应温度为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃；
氯硅烷加入结束后反应时间为1h、2h、3h、4h、5h或6h；
优选地，所述惰性有机溶剂为草酸氢盐质量的4～9倍；步骤1的反应时间为1～2h；
步骤2氯硅烷以滴加或分批加入的形式加入到含中间产物的溶液中，氯硅烷的加入时间为1～3h；反应温度20～50℃，氯硅烷加入结束后反应时间2～5h。
作为本发明的进一步优选，子步骤31中，惰性有机溶剂浓缩液中四氟草酸磷酸盐的浓度不低于30wt%；优选地，惰性有机溶剂浓缩液中四氟草酸磷酸盐的浓度不低于35wt%；优选地，惰性有机溶剂浓缩液中四氟草酸磷酸盐的浓度为30wt%～60wt%；更为优选地，惰性有机溶剂浓缩液中四氟草酸磷酸盐的浓度为30wt%～45wt%；
一般来说，低于30wt%的话，结晶浓度过低导致结晶效率过低；过高的浓度会导致在析晶前就析出，所以最佳浓度以上述范围为建议。
所述析晶溶剂的加入量为四氟草酸磷酸盐理论产量的2倍重量以上；优选为2～5倍重量，可兼顾析出和减少溶剂回收能耗；
进一步优选地，子步骤31中，浓缩的方式为减压浓缩。
在实际的应用中，浓缩的方式还可以是常压浓缩。
在实际应用过程中，所述析晶溶剂可以选择为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、乙醚中的一种或多种；
所述惰性有机溶剂为酯类溶剂；所述氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷中的一种或多种；
所述草酸氢盐为草酸氢锂、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢铵中的一种或多种；
优选地，所述酯类溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种。
子步骤31进行之前，将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液进行过滤，滤液进行子步骤31。
同时，本发明还公开了一种用于实施如上任一所述方法的生产系统，包括依次连接的反应单元、浓缩单元、结晶单元、残液收集单元、精馏塔、底液收集单元、第一循环泵；所述第一循环泵的出口连接至反应单元；
所述反应单元用于实施步骤1和步骤2，并将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液输送至浓缩单元；
所述浓缩单元用于将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液中的溶质浓缩至预设浓度，并使挥发性副产物挥发；
所述结晶单元用于使四氟草酸磷酸盐从浓缩后的溶液中析出，并将析晶后的残液排至残液收集单元；
所述精馏塔用于以残液收集单元中的溶液为原料，将轻组分从残液中脱除，精馏后的塔釜液为含未能结晶析出的四氟草酸磷酸盐的惰性有机溶剂溶液，塔釜液排入底液收集单元并通过第一循环泵回流至反应单元。
在上述的生产系统中，还包括四氟草酸磷酸盐后处理单元，所述四氟草酸磷酸盐后处理单元位于结晶单元、残液收集单元之间；
所述四氟草酸磷酸盐后处理单元用于将结晶单元中结晶后的溶液经固液分离，四氟草酸磷酸盐留于四氟草酸磷酸盐后处理单元中，残液排入残液收集单元；留于四氟草酸磷酸盐采用析晶溶剂进行一次或多次洗涤，并干燥得到四氟草酸磷酸盐固体；洗涤后的析晶溶剂排入残液收集单元；
所述反应单元上连接有第一冷凝单元以及与第一冷凝单元连接的尾气处理单元；
所述浓缩单元上连接有第二冷凝单元；
所述四氟草酸磷酸盐后处理单元上连接有第三冷凝单元；
所述精馏塔的塔顶依次连接有第四冷凝单元和析晶溶剂收集单元；所述析晶溶剂收集单元通过第二循环泵连接至结晶单元；
所述第一循环泵和反应单元之间设有过滤器。
此外，本发明还公开了如上任一所述的制备方法制备得到的四氟草酸磷酸盐作为二次电池电解液中的电解质或电解液中功能添加剂的用途。
优选地，所述四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠或四氟草酸磷酸钾；
所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池。
更为具体来说，如果该二次电池为锂离子电池，则四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸锂；
如果该二次电池为钠离子电池，则四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸钠；
如果该二次电池为钾离子电池，则四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸钾；
同时，本发明还公开了一种电解液，所述电解液中含有如上任一所述的制备方法制备得到四氟草酸磷酸盐。
在上述的电解液中，所述四氟草酸磷酸盐在电解液中的含量为0.01wt%～30wt%。
最后，本发明还公开了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜、电解液；所述电解液中含有如上任一所述的制备方法制备得到四氟草酸磷酸盐。
优选地，所述四氟草酸磷酸盐在电解液中的含量为0.01wt%～30wt%。
更为具体来说，如果四氟草酸磷酸盐在电解液中的含量为0.01wt%～1wt%，则其一般为功能性添加剂的用途；
如果超过1wt%则作为电解质使用，如果低于5wt%，则作为非主要电解质使用，如果高于5wt%，则作为主要添加剂使用；
以锂二次电池为例，如果其作为非主要电解质使用，则主要电解质则可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂等。
优选地，所述二次电池为锂离子电池、钠离子电池或钾离子电池；所述四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸钠或四氟草酸磷酸钾；
更为具体来说，如果该二次电池为锂离子电池，则四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸锂；
如果该二次电池为钠离子电池，则四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸钠；
如果该二次电池为钾离子电池，则四氟草酸磷酸盐为四氟草酸磷酸钾。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）通过以普通的非水溶剂，五氟化磷与草酸氢盐和氯硅烷为原料合成四氟草酸磷酸盐，不使用氢氟酸，反应设备要求不高，工艺简单，反应条件温和，后处理提纯工艺采用双溶剂重结晶方式制备得到四氟草酸磷酸盐的固体，从而保证了产品收率高，酸度和氯离子更好控制，产品品质好；
（2）本发明的原料为五氟化磷、草酸氢盐和氯硅烷，五氟化磷、氯硅烷均为挥发性原料，只要保证草酸氢盐完全反应即可；且本发明的产物氟硅烷、氯化氢也为挥发性产物；
并且在第一步中以草酸氢锂为例，其只含有一个Li原子，因此除了五氟草酸磷酸氢锂这个中间产物外，没有任何难挥发的副产物生成，在后续的和氯硅烷反应过程中，产物比较纯，未反应的挥发性原料都可以挥发，导致最终溶剂中几乎只含产品，不含原料，这是本案的溶剂可直接回用或二次浓缩、析出的基础。
相比背景技术所述的路径一、路径二，本发明副反应产物可挥发、大部分原料可挥发。
附图说明
附图1为本发明的系统实施例的流程图；
附图2为本发明的实施例1的四氟草酸磷酸锂的核磁19F-NMR(CD3CN)图谱；
附图3为本发明的实施例1的四氟草酸磷酸锂的核磁31P-NMR(CD3CN)图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在阐述本发明的制备工艺之前，先对本发明的生产系统进行说明，需要强调的是，本发明的生产系统只是本发明的溶剂直接回用到生产系统这一生产场景的详细描述，本发明的其他利用方式并没有在本生产系统中实现；
即，本发明的系统的实施例并不代表对本发明的步骤3的任何限制；仅为了能够让阅读者能够更为清晰地理解本发明的方案。
系统实施例
参考图1，一种四氟草酸磷酸盐的生产系统，包括依次连接的反应单元、浓缩单元、结晶单元、残液收集单元7、精馏塔1、底液收集单元8、第一循环泵2；所述第一循环泵2的出口连接至反应单元；
其完整的反应过程为：
反应单元中加入惰性有机溶剂；将草酸氢盐、五氟化磷加入到惰性有机溶剂中进行反应得到含中间产物的溶液；将氯硅烷加入到反应单元进行反应，得到含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液；
反应单元反应结束后，将溶液排至浓缩单元，将溶剂挥发，使溶液浓缩，浓缩液排至结晶单元；
结晶单元通过管道加注析晶溶剂，使四氟草酸磷酸盐析出，待析出结束后通过固液分离，将液体排至残液收集单元7，固体即为四氟草酸磷酸盐；
残液收集单元7的主要功能为液体存储，将液体抽入精馏塔1；
由于析晶溶剂的沸点低、惰性有机溶剂的沸点高，因此通过精馏塔1可以较为容易地将析晶溶剂从塔顶排出；塔釜留存含四氟草酸磷酸盐的惰性有机溶剂溶液；
塔釜液体排入底液收集单元8，并通过第一循环泵泵入生产单元。
作为本实施例的进一步优选，还包括四氟草酸磷酸盐后处理单元，四氟草酸磷酸盐后处理单元位于结晶单元、残液收集单元7之间；
四氟草酸磷酸盐后处理单元用于将结晶单元中结晶后的溶液经固液分离，四氟草酸磷酸盐留于四氟草酸磷酸盐后处理单元中，残液排入残液收集单元7；留于四氟草酸磷酸盐采用析晶溶剂进行一次或多次洗涤，并干燥得到四氟草酸磷酸盐固体；洗涤后的析晶溶剂排入残液收集单元7；四氟草酸磷酸盐后处理单元优选为一干燥釜12，该干燥釜12的釜底带有排液管和固体排放口，排液管上设有过滤网，防止固体产品进入到排液管；排液管连接至残液收集单元；干燥釜12上带有加热夹套；干燥釜12上具有用于加注析晶溶剂的加注管、排气管，排气管连接至后续所述的第三冷凝单元13；
更为具体来说，参考图1，反应单元为反应釜3，优选为高压反应釜；浓缩单元为浓缩釜4；在反应釜3和浓缩釜4之间具有过滤器5；结晶单元为结晶釜6，残液收集单元7、底液收集单元8均为储罐；
作为本实施例的进一步优选，反应单元上连接有第一冷凝单元9以及与第一冷凝单元9连接的尾气处理单元10；
第一冷凝单元9包括一个或多个冷凝器，可为卧式或立式冷凝器，冷凝器产生的冷凝液由一收集罐14收集；不凝气体进入到尾气处理单元10处理；
第一冷凝单元9主要收集部分挥发的副产物氟硅烷、逃逸的五氟化磷、有机溶剂；
所述浓缩单元上连接有第二冷凝单元11；第二冷凝单元11主要用于收集有机溶剂、副产物氟硅烷；
所述四氟草酸磷酸盐后处理单元上连接有第三冷凝单元13；第三冷凝单元13主要用于收集洗涤后干燥时产生的气体，一般为析晶溶剂。
第二冷凝单元11、第三冷凝单元13包括一个或多个冷凝器，可为卧式或立式冷凝器；第二冷凝单元11的冷凝液由一收集罐14收集，第三冷凝单元13的冷凝液可进入到残液收集单元7；第二冷凝单元11、第三冷凝单元13的不凝气体进入到真空缓冲罐15，真空缓冲罐15连接真空泵16；通过真空泵16为浓缩单元、四氟草酸磷酸盐后处理单元提供负压环境，以利于浓缩单元的负压浓缩操作和四氟草酸磷酸盐后处理单元在干燥四氟草酸磷酸盐时促进溶剂挥发；
所述精馏塔1的塔顶依次连接有第四冷凝单元17和析晶溶剂收集单元18；析晶溶剂收集单元18通过第二循环泵19连接至结晶单元；第四冷凝单元17为冷凝器，用于将析晶溶剂冷凝；析晶溶剂回用至结晶釜6；作为本领域公知的，精馏塔的塔顶需要回流冷凝液，因此第四冷凝单元17冷凝的析晶溶剂需要部分回流到精馏塔的塔顶。
优选地，第一循环泵2和反应单元之间设有过滤器5。
隐含的，在本实施例中，各管道上应设置阀门，各釜之间实现液体流动可通过高低液差实现也可以通过泵实现；在各釜上可设置观察孔、人孔、压力表、温度计等，这是本领域公知常识，对此本实施例不做过多限制；在反应釜3上还需要设置加料斗、加料管等。
本发明合成相关的相关实施案例如下：
实施例1
在高压反应釜中加入96.0g草酸氢锂(1.0mol）、126.0g五氟化磷(1.0mol）和800g碳酸甲乙酯，搅拌反应1h，再滴加114.1g三甲基氯硅烷（1.05mol）开始反应，滴加2h，反应温度40℃，反应时间4h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液420g，滴加600g二氯甲烷，析晶2h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到183.8g四氟草酸磷酸锂，收率为91.0%，配成10%的EMC溶液检测酸度为11.7ppm，氯离子为2.1ppm。参考图2和3，分别为四氟草酸磷酸锂的核磁19F-NMR(CD3CN)图谱、四氟草酸磷酸锂的核磁31P-NMR(CD3CN)图谱，可证明本发明的产物为四氟草酸磷酸锂。
上述操作中，析晶后的溶液中主要成分经过检测为：二氯甲烷、碳酸甲乙酯、四氟草酸磷酸锂，四氟草酸磷酸锂的浓度大约为2.3wt%；
上述溶液送入系统实施例的精馏塔，经过精馏塔的分馏，二氯甲烷（沸点：39.8℃）、碳酸甲乙酯（沸点：107℃）可较为容易的分离；二氯甲烷塔顶分离，经冷凝后部分冷凝液回流至精馏塔，部分二氯甲烷进入到析晶工序。
实施例2
在高压反应釜中加入96.0g草酸氢锂(1.0mol）、113.4g五氟化磷(0.9mol）和800g碳酸二乙酯，搅拌反应1h，再滴加108.6g三甲基氯硅烷（1.0mol）开始反应，滴加2h，反应温度45℃，反应时间3.5h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在40℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液400g，滴加700g二甲苯，析晶2h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到166.3g四氟草酸磷酸锂，收率为91.5%，配成10%的EMC溶液检测酸度为10.8ppm，氯离子为3.6ppm。
实施例3
在高压反应釜中加入96.0g草酸氢锂(1.0mol）、138.6g五氟化磷(1.1mol）和800g乙酸乙酯，搅拌反应2h，再滴加119.5g三甲基氯硅烷（1.1mol）开始反应，滴加2h，反应温度45℃，反应时间3.5h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在40℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液450g，滴加800g甲苯，析晶2h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到183.2g四氟草酸磷酸锂，收率为90.7%，配成10%的EMC溶液检测酸度为12.6ppm，氯离子为4.1ppm。
实施例1-3的反应方程式为：
。
实施例4
在高压反应釜中加入112.0g草酸氢钠(1.0mol）、126.0g五氟化磷(1.0mol）和1000g碳酸二甲酯，搅拌反应1.5h，再滴加68.4g二甲基二氯硅烷（0.53mol）开始反应，滴加1h，反应温度50℃，反应时间3h，反应结束后降温至25℃，充分搅拌后过滤，滤液在40℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸二甲酯的浓缩液500g，滴加660g1,2-二氯已烷，析晶3h，二次过滤，滤饼在50℃，-0.095MPa条件下干燥5h，得到194.0g四氟草酸磷酸钠，收率为89.2%，配置成10%的EMC溶液检测酸度为6.5ppm，氯离子为1.9ppm。
实施例4的反应方程式如下：
。
实施例5
在高压反应釜中加入128.0g草酸氢钾(1.0mol）、126.0g五氟化磷(1.0mol）和1000g碳酸甲乙酯，搅拌反应2.5h，再滴加52.3g一甲基三氯硅烷（0.35mol）开始反应，滴加1h，反应温度40℃，反应时间3h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在40℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液900g，滴加800g乙醚，析晶3h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥5h，得到203.6g四氟草酸磷酸钾，收率为87.0%，配置成10%的EMC溶液检测酸度为5.9ppm，氯离子为2.2ppm。
实施例5的反应方程式如下：
。
实施例6
在高压反应釜中加入107.0g草酸氢铵(1.0mol）、126.0g五氟化磷(1.0mol）和800g碳酸甲乙酯，搅拌反应3h，再滴加108.5g三甲基氯硅烷（1.0mol）开始反应，滴加2h，反应温度40℃，反应时间3h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液420g，滴加600g二氯甲烷，析晶2h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥3h，得到188.7g四氟草酸磷酸锂，收率为88.6%，配成10%的EMC溶液检测酸度为9.5ppm，氯离子为3.6ppm。
实施例6的反应方程式如下：
。
实施例7
在高压反应釜中加入96.0g草酸氢锂(1.0mol）、126.0g五氟化磷(1.0mol）和300g碳酸甲乙酯，搅拌反应0.5h，再滴加114.1g三甲基氯硅烷（1.05mol）开始反应，滴加5h，反应温度40℃，反应时间1h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液395g，滴加600g二氯甲烷，析晶2h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到185.5g四氟草酸磷酸锂，收率为91.8%，配成10%的EMC溶液检测酸度为11.3ppm，氯离子为2.2ppm。
实施例8
在高压反应釜中加入96.0g草酸氢锂(1.0mol）、126.0g五氟化磷(1.0mol）和600g碳酸甲乙酯，搅拌反应3h，再滴加114.1g三甲基氯硅烷（1.05mol）开始反应，滴加4h，反应温度40℃，反应时间6h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，得到含碳酸甲乙酯的浓缩液412g，滴加600g二氯甲烷，析晶2h，二次过滤，滤饼在60℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到184.4g四氟草酸磷酸锂，收率为91.3%，配成10%的EMC溶液检测酸度为13.6ppm，氯离子为2.9ppm。
结论：
1.现有技术的路径一中，产物多样、原料价格昂贵、原料为不可挥发物；
本发明产物单一、原料价格便宜、原料大多为可挥发物质，保证了析晶后的溶液经过简单精馏即可回用；
2.现有技术的路径二中，存在六氟磷酸锂副产物，导致析晶后溶剂无法回用；同时也意味着析晶后溶液中残留的产品分离难度更大。
本发明产物单一、析晶后的溶液经过简单精馏即可回用。
3.本发明通过溶剂回用或溶剂重新浓缩、析晶可回收未被析晶的四氟草酸磷酸盐，可间接提高产品收率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，既不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：以草酸氢盐、五氟化磷为原料，在惰性有机溶剂中进行反应得到含中间产物的溶液；
步骤2：将含中间产物的溶液和氯硅烷进行反应，得到含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液；
步骤3：将四氟草酸磷酸盐从含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液中分离出来；
所述惰性有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种；
所述氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体包括如下子步骤：
子步骤31：将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液浓缩，得到含四氟草酸磷酸盐的惰性有机溶剂浓缩液；
子步骤32：向惰性有机溶剂浓缩液中加入析晶溶剂，使四氟草酸磷酸盐从惰性有机溶剂浓缩液中析出，得到四氟草酸磷酸盐固体和残液；
所述析晶溶剂为甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述子步骤32之后还包括子步骤33：将残液中的析晶溶剂和惰性有机溶剂分离，惰性有机溶剂作为步骤1的原料回用。
4.根据权利要求1所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中草酸氢盐、五氟化磷的摩尔比为1:0.9～1.1；
和/或，草酸氢盐、氯硅烷的摩尔比为1:0.9～1.1。
5.根据权利要求4所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤1中草酸氢盐、五氟化磷的摩尔比为1:1～1.1；
和/或，草酸氢盐、氯硅烷的摩尔比为1:1～1.1。
6.根据权利要求1所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为草酸氢盐质量的3～10倍；步骤1的反应时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤2中氯硅烷以分批加入的形式加入到含中间产物的溶液中，氯硅烷的加入时间为1～5h；反应温度为10～90℃，氯硅烷加入结束后，反应1～6h。
8.根据权利要求2所述的四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，子步骤31中，浓缩的方式为减压浓缩，惰性有机溶剂浓缩液中四氟草酸磷酸盐的浓度不低于30wt%。
9.根据权利要求2所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述析晶溶剂的加入量为四氟草酸磷酸盐理论产量的2倍重量以上。
10.根据权利要求2所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，子步骤31进行之前，将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液进行过滤，滤液进行子步骤31。
11.根据权利要求1-10任一所述的二次电池电解液用四氟草酸磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述草酸氢盐为草酸氢锂、草酸氢钠、草酸氢钾、草酸氢铵中的一种或多种。
12.一种用于实施如权利要求1-11任一所述方法的生产系统，其特征在于，包括依次连接的反应单元、浓缩单元、结晶单元、残液收集单元、精馏塔、底液收集单元、第一循环泵；所述第一循环泵的出口连接至反应单元；
所述反应单元用于实施步骤1和步骤2，并将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液输送至浓缩单元；
所述浓缩单元用于将含四氟草酸磷酸盐和挥发性副产物的溶液中的溶质浓缩至预设浓度，并使挥发性副产物挥发；
所述结晶单元用于使四氟草酸磷酸盐从浓缩后的溶液中析出，并将析晶后的残液排至残液收集单元；
所述精馏塔用于以残液收集单元中的溶液为原料，将轻组分从残液中脱除，精馏后的塔釜液为含未能结晶析出的四氟草酸磷酸盐的惰性有机溶剂溶液，塔釜液排入底液收集单元并通过第一循环泵回流至反应单元。
13.根据权利要求12所述的生产系统，其特征在于，还包括四氟草酸磷酸盐后处理单元，所述四氟草酸磷酸盐后处理单元位于结晶单元、残液收集单元之间；
所述四氟草酸磷酸盐后处理单元用于将结晶单元中结晶后的溶液经固液分离，四氟草酸磷酸盐留于四氟草酸磷酸盐后处理单元中，残液排入残液收集单元；四氟草酸磷酸盐采用析晶溶剂进行一次或多次洗涤，并干燥得到四氟草酸磷酸盐固体；洗涤后的析晶溶剂排入残液收集单元。
14.根据权利要求13所述的生产系统，其特征在于，所述反应单元上连接有第一冷凝单元以及与第一冷凝单元连接的尾气处理单元；
和/或，所述浓缩单元上连接有第二冷凝单元；
和/或，所述四氟草酸磷酸盐后处理单元上连接有第三冷凝单元；
和/或所述精馏塔的塔顶依次连接有第四冷凝单元和析晶溶剂收集单元，所述析晶溶剂收集单元通过第二循环泵连接至结晶单元。
15.根据权利要求12所述的生产系统，其特征在于，所述第一循环泵和反应单元之间设有过滤器。
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