CN102009972B - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法，其包括（ 1 ）通过蒸馏获得纯度在 99.99wt% 以上的氟化氢液体；（ 2 ）、使高纯的氟化氢液体与五氯化磷反应得到五氟化磷与氯化氢的混合气体；（ 3 ）、将无氟化磷与氯化氢的混合气体通入到氟化氢和氟化锂中，使在一定温度和压力下反应制得六氟磷酸锂溶液，氯化氢气体定时排出并经水吸收后制成副产物盐酸；（ 4 ）、结晶分离：对六氟磷酸锂溶液进行过滤，滤液送至晶析槽中，在温度 -70 ℃ -80 ℃下，六氟磷酸锂析出，过滤，经一级干燥和二级干燥得六氟磷酸锂产品，其中，还采用氮气来置换残留氟化氢气体。本发明原料易得，操作简单，所获得六氟磷酸锂产品纯度在 99.9% 以上，水份低于 10ppm ，满足锂离子电解池的生产需求。

Description

一种六氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大（重量轻）、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长和无污染等突出优点。近年来，其以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了许多领域，被广泛应用于大家所熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、电动汽车等产品中。随着电动汽车的产业化，锂离子电池的用量势必越来越大。应用表明，锂离子电池是一种理想的小型绿色电源。
六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的重要电解质盐，要求其具有很高的纯度（通常要不低于99.5%），其中的杂质例如水份，碱金属，重金属以及其它杂质如PCl3和POCl3的含量必须严格控制，否则将导致电池内阻增大，电池容量衰减快，循环寿命缩短，甚至影响电池的安全性。获得高纯度和低含量的有害杂质的六氟磷酸锂产品具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种六氟磷酸锂的制备方法，其所得六氟磷酸锂纯度高，且生产成本低。
为解决以上技术问题，本发明所采用如下技术方案：
一种六氟磷酸锂的制备方法，其包括如下步骤：
（1）、高纯原料的制备：将无水氟化氢送至蒸馏塔精制，蒸馏温度控制在20～25℃，蒸出的氟化氢气体经过冷凝器冷凝后制得纯度在99.99wt%以上的氟化氢液体；
（2）、五氟化磷的制备与纯化：将氟化氢液体投加到已加入五氯化磷的反应釜中，其中氟化氢液体相对于五氯化磷是过量的，将温度控制在178℃～182℃之间，压力控制在0.13Mpa～0.17Mpa之间，氟化氢与五氯化磷反应产生五氟化磷和氯化氢的混合气体，反应结束，过量的氟化氢液体经冷凝装置的冷凝水吸收制成副产物氢氟酸；
（3）、六氟磷酸锂的制备：将步骤（2）得到的五氟化磷和氯化氢的混合气体通入到已投加有氟化锂和氟化氢液体的反应釜中，温度控制30℃～35℃之间，压力控制在0.6Mpa～0.7Mpa之间，反应，得到六氟磷酸锂溶液，其中，氟化锂、氟化氢液体以及五氟化磷的投料重量比为1:3～7:6～12，氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
（4）、结晶分离工序：将步骤（3）所得六氟磷酸锂溶液经过滤除去不溶性杂质，滤液送至晶析槽中，降温至-70℃～-80℃，使六氟磷酸锂析出，过滤，在温度50℃～70℃下进行一级干燥得到六氟磷酸锂粗品，所获得的六氟磷酸锂粗品再按照粒径要求进行粉碎后，在温度120℃～130℃下进行二级干燥得到六氟磷酸锂产品，其中所述一级干燥和二级干燥过程中，还采用氮气来置换残留氟化氢气体。
根据本发明，步骤（3）中，所述氟化锂、氟化氢液体以及五氟化磷的投料重量比优选为1:4.5～5.5:8.1～8.5。
由于上述技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明是以氟化氢、五氯化磷、高纯氟化锂为原料制备六氟磷酸锂，各种原料来源丰富，原料易得并且廉价，生产成本低，工艺过程简单，操作控制简单方便，生产效率高，反应率、产品收率高，产品质量好，而且有效地降低了产品中的水分、游离酸、金属等杂质含量，六氟磷酸锂产品纯度能够达到99.9%以上，水份控制在10ppm以下，能够满足锂离子电池生产的需求。此外，本发明工艺过程中，五氯化磷、高纯氟化锂99%以上能够直接转化为六氟磷酸锂，过量的无水氟化氢经多级水喷淋吸收后变成氢氟酸，出售给玻璃雕刻企业，从而避免了较大的环保、安全上面的压力。因此，本发明具有良好的经济价值以及社会价值，易于推广应用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明：
实施例1
按照本实施例的六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：
（1）、高纯度氟化氢液体的制备：在密闭的SUS316容器中，在氮气保护下加入5000kg无水氟化氢，通过不锈钢容器夹套加热，温度控制在25℃，蒸馏出的氟化氢气体通过冷凝器冷凝，冷凝温度控制在-15℃，冷凝获得高纯度的氟化氢液体。蒸馏冷凝时间为4小时。
（2）、氟化锂溶液的调制：取步骤（1）所得氟化氢液体500kg加入到第二合成反应器中，再通过自动加料机加入纯度99.9%以上的高纯氟化锂20 kg，充分搅拌，温度控制在0℃附近。
（3）、PF 5 的制备以及纯化：向不锈钢（SUS316）的第一合成反应器中加入164 kg 五氯化磷，再向反应器中加入步骤（1）所得氟化氢液体100 kg，反应过程温度控制在180℃左右，压力控制在0.15Mpa，反应生成PF 5 和氯化氢气体，得到PF 5 和氯化氢气体的混合气体242.6kg，收集于不锈钢容器中；过量的氟化氢经冷凝装置冷凝水吸收，根据需要制成不同副产物氢氟酸。
（4）、六氟磷酸锂产品的制备：将步骤（3）所得PF 5 和氯化氢气体242.6kg通入第二合成反应器中进行反应，温度控制在30℃～35℃之间，压力控制在0.6～0.7Mpa之间，反应生成了六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度降到15℃。由于氯化氢气体不能溶于氟化氢液体中，故步骤（3）产生的氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
（5）、结晶分离工序：使步骤（4）所得六氟磷酸锂溶液经过2级精细过滤器（滤径分别为3μm和1μm）过滤后，进入结晶器中进行结晶，最终温度到-80℃，结晶时间控制在24h左右。通过结晶器自带的过滤装置进行固液分离，在结晶器中，于温度60℃以及氮气置换下，干燥2h获得粗品。所得粗品按照粒径要求进行粉碎，再经120℃~130℃干燥，并且通入氮气进行置换，最终得到六氟磷酸锂产品82 kg。计算最终收率为70%，经过分析，所得产品的纯度为99.98%，游离酸为45ppm，水分为9.2ppm，不溶物为56 ppm，处于国内领先水平。
实施例2
按照本实施例的六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：
（1）、向第二合成反应器返回实施例1结晶后的母液535kg，投加高纯度氟化锂14 kg，充分搅拌，温度控制在0℃附近。
（2）、向不锈钢（SUS316）的第一合成反应器中加入115 kg 五氯化磷，再加入高纯氟化氢液体70 kg，反应过程温度控制在180℃左右，压力控制在0.15Mpa，反应生成PF 5 和氯化氢气体，得到PF 5 和氯化氢气体的混合气体170.1kg，收集于不锈钢容器中；过量的氟化氢经冷凝装置冷凝水吸收，根据需要制成不同副产物氢氟酸。
（3）、六氟磷酸锂产品的制备：将步骤（2）所得PF 5 和氯化氢气体170.1kg通入第二合成反应器中进行反应，温度控制在30℃～35℃之间，压力控制在0.6～0.7Mpa之间，反应生成了六氟磷酸锂溶液。反应结束后将温度降到15℃。氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
（4）、结晶分离工序：使步骤（3）所得六氟磷酸锂溶液经过2级精细过滤器（滤径分别为3μm和1μm）过滤后，进入结晶器中进行结晶，最终温度到-80℃，结晶时间控制在24h左右。通过结晶器自带的过滤装置进行固液分离，在结晶器中，于温度60℃以及氮气置换下，干燥2h获得粗品。所得粗品按照粒径要求进行粉碎，再经120℃~130℃干燥，并且通入氮气进行置换，最终得到六氟磷酸锂产品80 kg，本次收率为97.78%；经过分析，所得产品纯度为99.98%，游离酸为38ppm，水分为8.6ppm，不溶物为45ppm。处于国内领先水平。
综上，本发明制备方法与现有技术相比，具有如下优势：
1、在制备得到六氟磷酸锂后的干燥、包装全过程采用氮气保护，避免成品因吸收水份而水解，增加杂质。而在反应中产生的氯化氢气体也能带走部分水分，从而极大的降低了母液、生产过程中的水分。在反应中控制温度、压力可以有效的抑制副反应的发生，大大的提高了产品收率。
、本发明所用设备的主要材料为SUS316，较钢衬四氟、哈氏合金、蒙乃尔合金有着很大的成本优势，在氮气的保护下也杜绝了因设备的腐蚀大量金属进入到产品。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、高纯原料的制备：将无水氟化氢送至蒸馏塔精制，蒸馏温度控制在20～25℃，蒸出的氟化氢气体经过冷凝器冷凝后制得纯度在99.99wt％以上的氟化氢液体；
(2)、五氟化磷的制备与纯化：将氟化氢液体投加到已加入五氯化磷的反应釜中，其中氟化氢液体相对于五氯化磷是过量的，将温度控制在178℃～182℃之间，压力控制在0.13MPa～0.17MPa之间，氟化氢与五氯化磷反应产生五氟化磷和氯化氢的混合气体，反应结束，过量的氟化氢液体经冷凝装置的冷凝水吸收制成副产物氢氟酸；
(3)、六氟磷酸锂的制备：将步骤(2)得到的五氟化磷和氯化氢的混合气体通入到已投加有氟化锂和氟化氢液体的反应釜中，温度控制30℃～35℃之间，压力控制在0.6MPa～0.7MPa之间，反应，得到六氟磷酸锂溶液，其中，氟化锂、氟化氢液体以及五氟化磷的投料重量比为1∶4.5～5.5∶8.1～8.5，氯化氢气体定时排出经水吸收后制成副产物盐酸溶液；
(4)、结晶分离工序：将步骤(3)所得六氟磷酸锂溶液经过滤除去不溶性杂质，滤液送至晶析槽中，降温至-70℃～-80℃，使六氟磷酸锂析出，过滤，在温度50℃～70℃下进行一级干燥得到六氟磷酸锂粗品，所获得的六氟磷酸锂粗品再按照粒径要求进行粉碎后，在温度120℃～130℃下进行二级干燥得到六氟磷酸锂产品，其中所述一级干燥和二级干燥过程中，还采用氮气来置换残留氟化氢气体。 
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