CN101962181B - 用流变相反应法制备六氟磷酸锂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备六氟磷酸锂的方法，即以二氯六氟磷酸和氟化锂为原料，在惰性气体保护下,首先加入等摩尔量的二氯六氟磷酸和经过球磨、高温脱水的氟化锂微细粉末及适量的无水氟化氢调制成流变体；然后在电磁搅拌下进行流变相反应，得到六氟磷酸锂微晶和氟化氢的固液混合物；最后经分离除去液体氟化氢，用无水乙醇浸泡、洗净除去微量氟化氢，用氮气吹去乙醇即得到纯净的六氟磷酸锂。本发明是一种高效、节能、适于大批量生产六氟磷酸锂的方法，在合成六氟磷酸锂的过程中没有物料和气体转移过程，设备简单、反应温和、安全性高，所得的六氟磷酸锂产品纯度大于99.9%。而且，批次氟化氢用量少、分离的氟化氢能回收利用，可以大幅度降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂制备的方法。
技术背景
六氟磷酸锂（LiPF6）是作为锂离子电池用综合性能良好的一种主要的电解质锂盐，在商业上已得到广泛的应用。锂离子电池是当今国际公认的理想绿色能源，其体积小、电容量大，被广泛用于移动电话、手提电脑、手提摄像机等各种便携式电器的主要电源及近年来迅速发展的纯电动汽车（EV）或混合动力汽车（HEV）的新型能源。六氟磷酸锂还被用于电子工业制作晶片的掺杂剂和有机合成的催化剂及制备离子液体的重要原料。
目前，因为制备六氟磷酸锂（LiPF6）的生产工艺流程长、工艺复杂、设备要求苛刻，所以导致生产成本居高不下。现在工业生产六氟磷酸锂的方法，一般是采用五氟化磷或六氟磷酸与氟化锂的无水氟化氢溶液反应制备六氟磷酸锂。五氟化磷的制备主要有以下三种方法：（1）由红磷直接与元素氟反应；（2）由五氧化二磷或浓磷酸与无水氟化氢反应生成六氟磷酸和水，再用发烟硫酸脱水获得五氟化磷气体；（3）由五氯化磷与无水氟化氢反应获得五氟化磷或六氟磷酸。前两种方法所采用的原料杂质含量高，难于获得高纯度六氟磷酸锂。第3种方法，原料杂质少，所获得的六氟磷酸锂纯度高。但是，五氯化磷和无水氟化氢的反应是一个剧烈的放热反应，操作不当易引起爆炸，安全性差、在生产中有极大的安全隐患。
为了克服以上缺点，本发明以二氯六氟磷酸（H3PF6Cl2）和氟化锂为原料，采用流变相反应法制备出了六氟磷酸锂。流变相反应法大大提高了反应设备单位容积的生产效率，简化了工艺流程，消除了安全隐患，同时在制备过程中省去了常规方法中的过滤工艺，减少了污染机会，有利于获得高纯产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备六氟磷酸锂的方法，该方法工艺简单，适合于大批量工业生产，所得产品质量批次稳定、纯度高。
实现本发明目的的技术方案是：一种制备六氟磷酸锂的方法，包括如下步骤：以二氯六氟磷酸（H3PF6Cl2）和氟化锂为原料，在惰性气体保护下首先将二氯六氟磷酸和氟化锂加入反应器中，再加入无水氟化氢调制成流变体；然后在电磁搅拌下，进行流变相反应得到六氟磷酸锂微晶和氟化氢的固液混合物；最后，经蒸馏分离液体氟化氢及用无水乙醇浸泡提纯得到六氟磷酸锂晶体。
所述流变相反应的温度为0~15℃，时间为2~10小时。
所述二氯六氟磷酸和氟化锂用量的摩尔比为1:1。
所述无水氟化氢用量为二氯六氟磷酸和氟化锂总质量的30%～90%。
所述蒸馏分离液体氟化氢的温度为30～50℃，用无水乙醇浸泡提纯的温度为20～50℃。
本发明分离的无水氟化氢可回收循环使用于六氟磷酸锂的制备。
本发明所用的氟化锂为经过球磨和高温脱水的微细粉末状高纯氟化锂。在步骤(1)中，无水氟化氢是作为反应介质和非水溶剂而起作用。所谓的流变体是指在一定的反应温度下通过电磁搅拌的方法将H3(PF6)Cl2和LiF的反应混合物调制到呈现均匀的流变相状态。
在步骤（2）中，所谓的流变相反应法（Rheological
Phase Reaction method）是指将固体反应物用适当的液体物质调制成固体粒子和液体物质均匀分布的流变体，然后在适当条件下使其进行反应。流变相反应法的优点是：固体微粒的表面面积能有效利用，和流体接触紧密、均匀，热交换良好，可以避免局部过热，温度调节容易；流变相反应法是在更接近自然状态下的化学反应，反应体积小、浓度高、容量大，是一种对环境友好、高效、节能和经济的绿色化学反应方法；在流变相状态下许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性。在流变相反应过程中，反应物质H3PF6Cl2和LiF可以发生相互均匀地迅速扩散或溶解，发生HPF6中的H+离子和LiF中的Li+交换反应生成LiPF6产物结晶出来。
在步骤（3）中，根据氟化氢能与无水乙醇反应生成醇合物C2H5OH·HF的原理，采用无水乙醇浸泡以除去晶粒表面吸附的微量氟化氢得到高纯六氟磷酸锂。
本发明的制备方法是采用固体二氯六氟磷酸与固体氟化锂和液体无水氟化氢进行流变相反应制备六氟磷酸锂，反应充分，极大地提高了磷的利用率和六氟磷酸锂的生产效率及产率。所得到的六氟磷酸锂产品纯度高，分离的氟化氢母液可回收利用，可进一步提高了原料的利用率。同时，由于反应都是在同一个反应器内进行，省去了中间产物转移和气体输送，使反应设备得到大大简化，大幅度降低了设备成本和生产成本。本发明工艺简单，适合于大批量工业生产，所得产品质量批次稳定、纯度高。
所得到的六氟磷酸锂产品纯度大于99.9％，其粉末X射线衍射谱图如图1所示，与标准粉末X射线衍射谱图（JCPDS card: No.
82-0784）完全一致。结果表明所得到的产物是单一斜方晶相、结晶性能良好的六氟磷酸锂，属R-3
(148)空间群，晶胞参数a = 4.932(2), c = 12.658(4) Å, Z
= 3, D X = 2.838 g/cm3。
附图说明
图1为本发明用流变相反应法合成的六氟磷酸锂的粉末X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明的范围。
实施例
1
本实施例制备六氟磷酸锂的方法包括以下步骤：
1．二氯六氟磷酸(H3PF6Cl2)的制备：
(1) 边加料边反应：在一个带有进出气口、加料口和电磁搅拌装置的透明氟化塑料反应器中，在氩气保护下加入500 g无水氟化氢，冷却至-40℃，电磁搅拌、缓慢而均匀地加入520.43 g五氯化磷（约10 g/min的速度加入），使之形成流变体。反应生成的氯化氢气体通过HCl吸收装置收集。
(2) 流变相反应：加完五氯化磷后升温至-20℃继续电磁搅拌4小时使其反应完全，得到粘稠的H3PF6Cl2和无水氟化氢的混合物。
(3) 蒸馏分离氟化氢：于40℃蒸馏分离过量的无水液体氟化氢，用氮气吹干得到纯净的二氯六氟磷酸542 g、产率为99.08%；分离的无水液体氟化氢回收再利用。
产物二氯六氟磷酸的负离子色谱分析结果表明其中Cl-离子含量为32.98%，与计算值（32.39%）相吻合，粉末X射线衍射谱表明二氯六氟磷酸是单一四方晶相。P42/n
(No. 86)空间群，晶胞参数为：a = 8.6180(9), c = 6.0827(8) Å, V
= 451.77 Å3, Z = 3, D calc = 2.4137 g/cm3。
将所得到的上述产物在室温下与氨气（NH3）反应生成了六氟磷酸铵和氯化铵，与氨气反应产物的粉末X射线衍射谱分别与NH4PF6和NH4Cl标准粉末X射线衍射卡片JCPDS No.51-1771和No.
73-365一致，这就进一步证实了产物组成为二氯六氟磷酸(H3PF6Cl2)。
2.六氟磷酸锂的制备
（1）在一个带有进出气口、加料口和电磁搅拌装置的透明氟化塑料反应器中，在氮气保护下加入542.0
g H3PF6Cl2和64.2
g经过球磨和高温脱水的高纯氟化锂粉末及300 g无水氟化氢，电磁搅拌使之形成流变体，在0℃，进行流变相反应5小时。然后，再升温到40℃蒸馏、分离、回收无水氟化氢，通氮气干燥除去表面吸附的氟化氢得到六氟磷酸锂粗产品374.2 g。
(2) 用无水乙醇纯化
用无水乙醇浸泡、洗涤除去微量氟化氢，用氮气吹去乙醇即得到纯净的六氟磷酸锂产品365.6
g，产率为97.2%。
产品六氟磷酸锂的检测分析结果列于表1，其粉末X射线衍射谱图如图1所示，与LiPF6的标准粉末X射线谱图（JCPDS No. 82-0784）完全一致。结果表明所得到的产物结晶性良好，不含其它杂相，是单一斜方晶相的六氟磷酸锂。
实施例
2
采用实施例1的方法：(1) 在反应器中于氩气氛下加入542.0 g H3PF6Cl2和64.2 g氟化锂粉末及400 g无水氟化氢，在电磁搅拌下使之形成流变体，在0℃，进行流变相反应5小时；然后，再升温到40℃蒸馏、分离和氮气流干燥得到六氟磷酸锂粗产品372.5
g；(2) 用无水乙醇纯化得到纯净的六氟磷酸锂产品368.98 g，产率为98.1%。产品技术指标的检测结果见表1。
实施例
3
采用实施例1的方法：(1) 在反应器中于氮气氛下加入542.0 g H3PF6Cl2和64.2 g氟化锂粉末及500 g无水氟化氢，在电磁搅拌下使之形成流变体，在0℃，进行流变相反应5小时；然后，再升温到40℃蒸馏、分离和氮气流干燥得到六氟磷酸锂粗产品375.0
g；(2) 用无水乙醇纯化得到纯净的六氟磷酸锂产品363.7 g，产率为96.7%。产品技术指标的检测结果见表1。
表1. 六氟磷酸锂产品技术指标的检测结果
| 标检项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 纯度 | 大于99.9% | 大于99.9% | 大于99.9% |
| 游离酸（以HF计） | 85 ppm | 90 ppm | 105 ppm |
| 水含量 | 9 ppm | 8 ppm | 11 ppm |
| 碱金属K、Na离子 | 5 ppm | 5 ppm | 5 ppm |
| 重金属离子（以Fe计） | 2 ppm | 2 ppm | 1 ppm |
| 不溶物 | 560 ppm | 510 ppm | 450 ppm |
Claims (3)
1.一种制备六氟磷酸锂晶体的方法，其特征在于包括如下步骤：以二氯六氟磷酸和氟化锂为原料，在惰性气体保护下首先将二氯六氟磷酸和氟化锂加入反应器中，再加入无水氟化氢调制成流变体；然后在电磁搅拌下进行流变相反应得到六氟磷酸锂微晶和氟化氢的固液混合物；最后，经蒸馏分离液体氟化氢及用无水乙醇浸泡提纯得到六氟磷酸锂晶体；流变相反应的温度为0~15℃，反应时间为2~10小时；二氯六氟磷酸和氟化锂用量的摩尔比为1:1；无水氟化氢用量为二氯六氟磷酸和氟化锂总质量的30%～90%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：蒸馏分离液体氟化氢的温度为30～50℃，用无水乙醇浸泡提纯的温度为20～50℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：经蒸馏分离液体氟化氢可回收循环使用于六氟磷酸锂晶体的制备。
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