CN101723347B - 一种低成本六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，包括无水氢氟酸与磷酸反应制得六氟磷酸；然后六氟磷酸与发烟硫酸反应制得五氟化磷气体；将碳酸锂加入无水氟化氢溶液中，反应得到氟化锂的氟化氢溶液；最后将五氟化磷气体导入氟化锂的氢氟酸溶液中进行反应，经结晶、浓缩、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。本发明的生产工艺所用原料易得，生产成本较低；获得的六氟磷酸锂产品纯度大于99.8％，能够满足电池电解液对电解质纯度的要求。

Description

一种低成本六氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电解质盐的制备方法，具体的说是涉及一种一种低成本六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂离子二次电池的电解质盐，具有电导率高、化学及电化学稳定性好，安全性好等优点，因此六氟磷酸锂被溶于某些非水有机溶剂中形成锂离子二次电池的电解液。为了维持电池的性能，如使用寿命，对电解液中电解质的纯度要求很高。目前制备六氟磷酸锂(LiPF6)的工艺，对原料质量要求极高，均要对原料进行预处理，以达到合成六氟磷酸锂的需求，直接增加了六氟磷酸锂的生产成本，如专利号03113898.5、99122984.3的中国专利，以及公开号为CN1850529A的中国专利申请均采用了前述方法。而公开号为CN1962423A的中国专利申请，其制备方法中使用了碳酸锂，与使用氟化锂或氯化锂相比，在一定程度上节约了成本，但是其制备氟化锂的反应在100～200℃下进行反应1～10小时，能耗较大。六氟磷酸锂的生产一般都采用五氯化磷和氟化氢反应来制得五氟化磷，但该反应极为剧烈，操作不当容易发生爆炸，安全性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，解决高纯度六氟磷酸锂生产成本较高、安全性差的问题。
基于以上目的，本发明的技术方案在于采用了一种低成本的六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
①在惰性气体保护下，将无水氢氟酸与磷酸反应制得六氟磷酸；
②在冷却搅拌下，缓慢向六氟磷酸中加入发烟硫酸，然后在120～150℃的干燥环境下反应1～4小时制得五氟化磷气体；
③在惰性气体保护下，将碳酸锂加入氟化氢溶液中，在10～20℃下搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液；
④在冷却条件下，将五氟化磷气体导入氟化锂的氢氟酸溶液中，在-20～-30℃温度下进行反应，经结晶、浓缩、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。
其中，步骤①或③所述的惰性气体为氮气或氩气。
步骤①所述的磷酸为65％(质量百分比浓度)以上的磷酸，优选的使用85％(质量百分比浓度)以上的磷酸。
步骤①所述的反应，其反应温度控制在30～45℃。
步骤②所述的发烟硫酸的加入过程中，将体系温度控制在10～25℃；所述的五氟化磷气体在-30～-40℃下冷却除去杂质。
步骤④所述的五氟化磷气体需在0～-40℃冷却之后才导入反应体系中。
本发明的有益效果：本发明使用碳酸锂、氟化氢、磷酸作为原料生产六氟磷酸锂，原料价格低，极大的降低了六氟磷酸锂的生产成本；本发明各反应过程均较为温和，安全性远高于采用五氯化磷为原料的工艺；获得的六氟磷酸锂产品纯度大于99.8％，能够满足电池电解液对电解质纯度的要求。
具体实施方式
实施例1
本实施例的低成本六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：
①六氟磷酸的生成
在密闭的的容器中，在氮气保护下加入100g浓度为85％的磷酸，在冷却搅拌下缓慢加入200g液态氟化氢，保持体系温度在30℃，加料时间为2小时。
②五氟化磷的生成
取步骤①中生成的六氟磷酸，在10℃下冷却搅拌，缓慢加入550g浓度为65％发烟硫酸，发烟硫酸加入完毕后，将体系至于150℃干燥环境下，反应1个小时，生成的五氟化磷气体经过-30℃冷却器，除去杂质并收集。
③氟化锂合成
取350g氟化氢置于六氟磷酸锂反应釜中，反应釜温度保持在10℃，在氮气保护下加入25g碳酸锂，搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液。
④六氟磷酸锂的合成
六氟磷酸锂反应釜温度降至-20℃，导入-40℃冷却后的五氟化磷气体在搅拌下与氟化锂反应生产六氟磷酸锂，经结晶、浓缩、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。
产品技术指标检测结果：纯度大于99.9％，游离酸(以HF计)85ppm，水分(卡尔菲休法)8ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)1ppm，不溶物含量450ppm。
实施例2
本实施例的低成本六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：
①六氟磷酸的生成
在密闭的的容器中，在氩气保护下加入130g浓度为65％磷酸，在冷却下搅拌缓慢加入200g液态氟化氢，保持体系温度在45℃左右，加料时间为3小时。
②五氟化磷的生成
取步骤①中生成的六氟磷酸，在25℃下冷却搅拌，缓慢加入750g浓度为65％发烟硫酸，发烟硫酸加入完毕后，将体系至于120℃干燥环境下，反应4个小时，生成的五氟化磷气体经过-40℃冷却器，除去杂质并收集。
③氟化锂合成
取350g氟化氢置于六氟磷酸锂反应釜中，反应釜温度保持在20℃，在氩气保护下加入25g碳酸锂，搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液。
④六氟磷酸锂的合成
六氟磷酸锂反应釜温度降至-40℃，导入0℃冷却后的五氟化磷气体在搅拌下与氟化锂反应生产六氟磷酸锂，经结晶、浓缩、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。
产品技术指标检测结果：纯度大于99.8％，游离酸(以HF计)75ppm，水分(卡尔菲休法)11ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)1ppm，不溶物含量550ppm。

Claims (6)

1.一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的生产工艺包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将无水氢氟酸与磷酸反应制得六氟磷酸，反应温度控制在30～45℃；
(2)在冷却搅拌下，缓慢向六氟磷酸中加入发烟硫酸，然后在120～150℃的干燥环境下反应1～4小时制得五氟化磷气体；
(3)在惰性气体保护下，将碳酸锂加入无水氟化氢溶液中，在10～20℃下搅拌反应直至溶液澄清，得到氟化锂的氟化氢溶液；
(4)在冷却条件下，将五氟化磷气体导入氟化锂的氢氟酸溶液中，在-20～-30℃温度下进行反应，经结晶、浓缩、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)或(3)所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述磷酸的质量百分比浓度为65％。
4.根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的发烟硫酸的加入过程中，将体系温度控制在10～25℃。
5.根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的五氟化磷气体在-30～-40℃下冷却除去杂质。
6.根据权利要求1所述的一种低成本六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的五氟化磷气体在0～-40℃冷却之后才导入反应体系中。
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