CN101570326B - 六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：(1)在惰性气体保护下，将无水氟化氢与浓磷酸反应制得六氟磷酸；(2)在冷却搅拌下，向步骤(1)制备的六氟磷酸中加入发烟硫酸，制得五氟化磷气体；(3)将高纯氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；(4)将五氟化磷气体经过冷却之后，再导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应，结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品；(5)将未反应的冷却后的五氟化磷气体继续通入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，继续反应得到六氟磷酸锂成品。本发明过程中的五氟化磷经冷却后充分进行反应，避免了五氟化磷未完全反应而造成的环保压力。
Description
技术领域
本发明涉及一种六氟磷酸锂的制备方法。
背景技术
近年来，六氟磷酸锂(LiPF6)被选定为锂离子二次电池的电解质，六氟磷酸锂被溶于某些非水有机溶剂中形成锂离子二次电池的电解液。锂离子二次电池是当今国际公认的理想化学能源，其以体积小、电容量大、能反复充放电500次、电容量只降低3％的优势，被广泛用于移动电话、手提电脑和手提摄像机等，还被用于电子工业制作晶片的掺杂剂和有机合成的催化剂。当锂离子二次电池被充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处；而锂离子二次电池被放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极，在这种情况下，锂离子通过电解质溶液运动，结果为了维持电池的性能，例如使用寿命，应对在电解液中电解质的纯度进行严格控制。目前，由于制备六氟磷酸锂(LiPF6)的生产环节多、工艺复杂、设备要求较高，导致其生产成本居高不下。
中国专利公报公开了一种制备六氟磷酸锂的方法，其技术方案是以干燥的固体氟化锂(LiF)和气态五氟化磷为原料，以无水氟化氢为溶剂，在0-20℃下制备六氟磷酸锂，采用该方法制得的六氟磷酸锂的收率为80.7％。该方法存在缺点以气态五氟化磷为原料，与氟化锂进行一次反应，导致五氟化磷的利用率不高，另外，五氟化磷在空气中易分解为磷酸和氯化氢，则未反应的五氟化磷可能会造成环保压力。
中国专利公报还公开了一种申请号为：200610013957.5的发明专利，发明名称为：“制备六氟磷酸锂的方法”，该方法包括将五氯化磷升华提纯，将无水氟化氢精馏提纯，然后将精制后的五氯化磷与无水氟化氢溶液反应制得五氟化磷和氯化氢混合气体，再将五氟化磷和氯化氢混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应、结晶、分离、干燥制得纯净的六氟磷酸锂产品。该方法的缺点是原料成本较高且设备操作连续性不够好。
中国专利公报还公开了一种申请号为：200510115856.4的发明专利申请，发明名称为：六氟磷酸锂的制备方法，该方法包括将氟化锂与磷源反应，其中，所述氟化锂由碳酸锂和氟化氢反应制得，此种方法生产的六氟磷酸锂纯度偏低，不易提纯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以浓磷酸、无水氟化氢、高纯氟化锂为原料制备六氟磷酸锂的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将无水氟化氢与浓磷酸反应制得六氟磷酸；
(2)在冷却搅拌下，向步骤(1)制备的六氟磷酸中加入发烟硫酸，制得五氟化磷气体；加入发烟硫酸的目的是将步骤(1)中的游离水与发烟硫酸中的SO3结合形成H2SO4，使系统中不含游离水；
(3)将高纯氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液；
(4)将五氟化磷气体经过冷却之后，再导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应，结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品；
(5)将未反应的冷却后的五氟化磷气体继续通入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，继续反应，结晶、分离、干燥得到六氟磷酸锂成品。
所述的步骤(1)中无水氟化氢与浓磷酸反应时的反应温度低于20℃。
所述的步骤(2)中六氟磷酸与发烟硫酸的反应温度为25-32℃，反应时间为2-4小时。
所述的步骤(4)中五氟化磷气体的冷却温度为-40℃。
将步骤(4)、(5)结晶过滤后的母液分别返回，在搅拌下分别加入高纯氟化锂与无水氟化氢溶液形成氟化锂的无水氟化氢溶液，继续反应制得六氟磷酸锂成品。
本发明是以浓磷酸、无水氟化氢及高纯氟化锂为原料制备六氟磷酸锂，本发明的各种原料来源丰富，原料易得，生产成本低，反应率高，产品质量高，反应彻底，可实现半连续化生产。本发明过程中的五氟化磷经冷却后充分进行反应，避免了五氟化磷未完全反应而造成的环保压力。本发明的方法制备的产品具有很好的社会价值和经济价值，易于推广应用。
具体实施方式
实施例1
本发明的六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤：
(1)六氟磷酸的生成
在密闭的容器中，在氮气保护下加入790g浓磷酸，并在搅拌冷却下缓慢加入1235g液态无水氟化氢，保持体系温度低于20℃，加料时间为2小时；
(2)五氟化磷的生成
取步骤(1)中生成的1008g六氟磷酸，在冷却搅拌下，缓慢加入1595g发烟硫酸，保持体系在25-32℃反应3个小时，生成的五氟化磷气体经过-40℃冷却器，除去杂质并收集。
(3)六氟磷酸锂的合成
在1#反应釜中，将55g高纯氟化锂溶解于1000g无水氟化氢中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液，在搅拌下与导入冷却后的五氟化磷气体反应，过量的五氟化磷气体通入到2#反应釜中，1#釜反应体系经结晶、分离、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。检测结果产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以HF计)50ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)2ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，DME不溶物含量350ppm。
在2#带磁力搅拌及冷却夹套的反应釜中，将55g高纯氟化锂溶解于1000g无水氟化氢中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液，在搅拌下与导入实施例1中冷却后的五氟化磷气体反应，反应完成后剩余未反应的五氟化磷气体通入到1#反应釜中。2#釜反应体系经结晶、分离、干燥得到100g六氟磷酸锂产品。检测结果产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以HF计)80ppm，水分(卡尔菲休法)6ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)3ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，不溶物含量400ppm。
步骤三中向1#、2#反应釜中反复通入五氟化磷气体，并交替循环反应，以达到反应的彻底性、完全性。
实施例2
将实施例1中1#、2#反应釜中结晶过滤后的母液1250g，分别返回至1#、2#反应釜，在搅拌下分别加入55g高纯氟化锂与无水氟化氢溶液形成氟化锂的无水氟化氢溶液，重复实施例1的反应过程，得到300g六氟磷酸锂产品。检测结果：产品纯度大于99.9％，产品游离酸(以HF计)95ppm，水分(卡尔菲休法)5ppm，碱金属离子含量(以K、Na计)4ppm，重金属离子含量(以Fe计)2ppm，不溶物含量450ppm。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将无水氟化氢与浓磷酸反应制得六氟磷酸；
(2)在冷却搅拌下，向步骤(1)制备的六氟磷酸中加入发烟硫酸，制得五氟化磷气体；所述六氟磷酸与发烟硫酸的反应温度为25-32℃，反应时间为2-4小时；
(3)将高纯氟化锂溶于无水氟化氢溶液中，形成氟化锂的无水氟化氢溶液;
(4)将五氟化磷气体经过-40℃冷却之后，再导入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，经反应，结晶、分离、干燥得到纯净的六氟磷酸锂产品；
(5)将未反应的冷却后的五氟化磷气体继续通入到盛有氟化锂的无水氟化氢溶液中，继续反应，结晶、分离、干燥得到六氟磷酸锂成品。
2.根据权利要求1所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中无水氟化氢与浓磷酸反应时的反应温度低于20℃。
3.根据权利要求1-2中任一条所述的六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于：将步骤(4)、(5)结晶过滤后的母液分别返回，在搅拌下分别加入高纯氟化锂与无水氟化氢溶液形成氟化锂的无水氟化氢溶液，继续反应制得六氟磷酸锂成品。
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