WO2023143692A1 - Verfahren zur herstellung von phosphorpentafluorid - Google Patents

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WO2023143692A1
WO2023143692A1 PCT/EP2022/051563 EP2022051563W WO2023143692A1 WO 2023143692 A1 WO2023143692 A1 WO 2023143692A1 EP 2022051563 W EP2022051563 W EP 2022051563W WO 2023143692 A1 WO2023143692 A1 WO 2023143692A1
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hydrogen fluoride
phosphorus pentafluoride
process step
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phosphoric acid
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PCT/EP2022/051563
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Inventor
Thomas Franz BERGER
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Fluorchemie Stulln Gmbh
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/10—Halides or oxyhalides of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes

Definitions

  • the present invention relates to the technical field of chemical engineering, especially large-scale synthesis, in particular the production of starting materials for electrolytes.
  • the present invention relates to a process for the production of phosphorus pentafluoride. Furthermore, the present invention relates to a method for producing lithium hexafluorophosphate.
  • Lithium hexafluorophosphate is the lithium salt of hexafluorophosphoric acid (HPFe) and the lithium salt commonly used to make electrolytes for lithium ion batteries and rechargeable lithium ion batteries.
  • Hexafluorophosphoric acid is unstable, but can be obtained in aqueous form by reacting phosphoric acid with hydrofluoric acid or fluorspar (calcium fluoride, CaF2) in the presence of sulfuric acid.
  • the anhydrous salts of hexafluorophosphoric acid, in particular lithium hexafluorophosphate cannot be prepared in this way, or can only be prepared with difficulty.
  • the raw materials used must be absolutely water-free in order to avoid undesirable side reactions.
  • phosphorus pentafluoride which is obtained on an industrial scale by reacting phosphorus pentachloride (PCI5) in and with hydrogen fluoride (HF).
  • PCI5 phosphorus pentachloride
  • HF hydrogen fluoride
  • Phosphorus pentafluoride is obtained from elemental phosphorus in a multi-stage synthesis: First, elemental phosphorus is reacted with elemental chlorine to form phosphorus trichloride (PCI3), which is then oxidized in a further step with elemental chlorine to form phosphorus pentachloride (PCI5).
  • phosphorus pentachloride is unfavorable for other reasons: chlorinated compounds, in particular reaction products, but also by-products are generally problematic from an environmental point of view and have to be disposed of in a complicated manner.
  • phosphorus pentachloride is highly hygroscopic and, even in the absence of water, quickly decomposes into the more stable phosphorus trichloride and elemental chlorine.
  • PCIs can only be transported in small containers under protective gas. Large-scale use for the production of phosphorus pentafluoride is therefore only possible if the production of phosphorus pentafluoride takes place directly after the production of phosphorus pentachloride.
  • Phosphorus pentafluoride is commonly reacted with lithium fluoride (LiF) in solution to obtain lithium hexafluorophosphate.
  • LiF lithium fluoride
  • solvents such as hydrogen fluoride, liquid sulfur dioxide or acetonitrile, can be used here.
  • the prior art therefore still lacks a process for the preparation of phosphorus pentafluoride or lithium hexafluorophosphate which is simple to carry out on an industrial scale and which requires a minimum number of reaction steps and which starts from cheap, readily available and stable starting materials.
  • the prior art still lacks a process for the production of phosphorus pentafluoride or lithium hexafluorophosphate which does not require the use of chlorinated starting substances.
  • one object of the present invention is to provide a process for the production of phosphorus pentafluoride and lithium hexafluorophosphate which can be implemented easily on an industrial scale and which, in particular, starts from cheap and generally available starting materials.
  • Another object of the present invention is to provide a process for preparing phosphorus pentafluoride and lithium hexafluorophosphate which does not require the use of chlorinated starting materials or intermediates.
  • the subject matter of the present invention according to a first aspect of the present invention is therefore a process for the production of phosphorus pentafluoride according to claim 1; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant dependent claims.
  • Another subject of the present invention according to a second aspect of the present invention is a method for preparing lithium hexafluorophosphate according to claim 19; further advantageous refinements of this aspect of the invention are the subject matter of the relevant dependent claims.
  • the subject matter of the present invention is a process for the production of phosphorus pentafluoride (PFs), in which phosphoric acid (H3PO4) is reacted with hydrogen fluoride (HF). Phosphorus pentafluoride is formed or obtained by the reaction of phosphoric acid with hydrogen fluoride.
  • PFs phosphorus pentafluoride
  • H3PO4 phosphoric acid
  • HF hydrogen fluoride
  • the process according to the invention makes it possible to obtain anhydrous phosphorus pentafluoride, which is outstandingly suitable for the production of lithium hexafluorophosphate.
  • a particular advantage of the present invention can be seen in the fact that phosphoric acid is used as starting material, i. H. a cheap and industrially available substance.
  • a complex synthesis of the unstable phosphorus pentachloride can thus be dispensed with.
  • the use of chlorine and chlorinated substances can generally be dispensed with.
  • this is preferable from the point of view of environmental protection and, on the other hand, it also enables the products obtained to be worked up in a much simpler manner, since they do not first have to be separated from chlorinated by-products in a laborious process.
  • the reaction of phosphoric acid with hydrogen fluoride also known as hydrogen fluoride
  • Water is formed as a further product of the reaction, but this is bound in particular by unreacted or excess hydrogen fluoride.
  • an equilibrium between the starting materials and products is quickly established, but with a suitable reaction procedure it is possible to allow the reactions to proceed quantitatively with regard to the phosphoric acid used.
  • Phosphorus pentafluoride has a boiling point of ⁇ 84.6° C., while pure hydrogen fluoride has a boiling point of 19.5° C., so that the phosphorus pentafluoride formed can be separated off from the reaction mixture by distillation is easily possible.
  • Any hydrogen fluoride entrained during the separation of the phosphorus pentafluoride can then preferably be physically separated from the phosphorus pentafluoride, for example by distillation.
  • the water content is kept as low as possible throughout the reaction, i. H. if both the starting materials have the lowest possible water content and the amount of water formed during the reaction is small in relation to the hydrogen fluoride (hydrogen fluoride) used.
  • the reaction mixture has a water content of less than 10% by weight, in particular less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, based on the reaction mixture. If possible, these water contents are maintained throughout all process stages for the production of phosphorus pentafluoride, i. H. not exceeded at any stage of the process. It should only be exceeded, if at all, after the phosphorus pentafluoride has been removed from the reaction mixture.
  • the hydrogen fluoride used has a water content of less than 5 kg/t, in particular less than 2 kg/t, preferably less than 1 kg/t, preferably less than 500 g/t .
  • the content relates in each case to the total amount of hydrogen fluoride and water, i. H. the hydrogen fluoride contaminated with water.
  • the hydrogen fluoride used is particularly preferably anhydrous.
  • anhydrous hydrogen fluoride is to be understood as meaning a hydrogen fluoride which contains less than 100 g of water per tonne (100 g/t), based on the weight of the optionally water-containing hydrogen fluoride.
  • the aforementioned water contents of the hydrogen fluoride indicate ranges in which very good results are obtained and with which the hydrogen fluoride should preferably be introduced into the process. At a multiple or repeated use of hydrogen fluoride, for example in batch operation, but also in the case of continuous process operation, higher water contents can also be used in subsequent process cycles, as explained below.
  • the hydrogen fluoride is used in liquid form.
  • the hydrogen fluoride is used in excess.
  • hydrogen fluoride is preferably used both as a starting material and as a solvent.
  • the large excess of hydrogen fluoride makes it possible to shift the reaction equilibrium completely or almost completely to the side of the products, so that the phosphoric acid used can be quantitatively converted to phosphorus pentafluoride if possible.
  • the excess of hydrogen fluoride is preferably so large that the abovementioned water contents of the reaction mixture are not exceeded.
  • the starting materials used have the lowest possible water content.
  • the phosphoric acid has a water content of at most 20% by weight, in particular at most 15% by weight, preferably at most 10% by weight, preferably at most 5% by weight. -%, particularly preferably at most 2% by weight, very particularly preferably at most 1% by weight, based on the optionally water-containing phosphoric acid, i.e. the mixture of H3PO4 and water.
  • the phosphoric acid too, it is therefore of course preferred if the phosphoric acid has the lowest possible proportion of water.
  • the phosphoric acid is anhydrous.
  • Anhydrous phosphoric acid is a solid and can be used as a fine powder. Best results are obtained using anhydrous phosphoric acid.
  • the phosphoric acid is added to the hydrogen fluoride in finely divided form and/or in small amounts.
  • Introducing the phosphoric acid in finely divided form and/or in small amounts into the hydrogen fluoride, in particular into a large excess of hydrogen fluoride, has the advantage that the heat of reaction is dissipated quickly and the reaction proceeds completely to form phosphorus pentafluoride.
  • the phosphoric acid to be added to the hydrogen fluoride with thorough mixing.
  • reaction mixture is continued over the entire duration of the reaction.
  • thorough mixing is to be understood in particular as meaning stirring, in particular constant stirring, of the reaction mixture or injecting the phosphoric acid into the hydrogen fluoride.
  • Side reactions can be avoided by preferably thorough and constant mixing of the reaction mixture, especially if the phosphoric acid is added to the hydrogen fluoride in finely divided form or in small amounts. Oligomerization or polymerization of the phosphoric acid can be observed as a side reaction, which occurs when the water-pulling effect of the hydrogen fluoride is stronger than the addition of the fluoride to the phosphoric acid. However, this side reaction can be counteracted effectively by vigorous stirring or thorough mixing of the reaction mixture become.
  • the introduced phosphoric acid is immediately dispersed in a large excess of hydrogen fluoride, complete conversion to phosphorus pentafluoride is observed. If, on the other hand, the phosphoric acid is not distributed quickly enough, in particular if the reaction mixture is not mixed sufficiently, the polymerization reactions described are observed. These secondary reactions and their products do not interfere with the further course of the reaction, since the polymerized phosphorus compounds remain in the reaction mixture, but they reduce the yield.
  • POF3 phosphorus oxytrifluoride
  • the formation of POF3 can be suppressed by a large excess of hydrogen fluoride.
  • the conversion to PF5 is favored by a high excess of hydrogen fluoride and a low water content.
  • POF3 does not interfere with the reaction process, but only reduces the yield.
  • the temperature at which the reaction is carried out it is usually carried out at temperatures below the boiling point of hydrogen fluoride, i.e. below the boiling point. H. carried out below 19.5 °C. It has proven useful if the reaction is carried out at temperatures below 15.degree. C., in particular below 10.degree. C., preferably below 5.degree. In the context of the present invention, it is therefore preferred if the reaction conditions, in particular the reaction temperature, remain below the boiling point of pure hydrogen fluoride. However, if the reaction is carried out under pressure, higher temperatures can certainly also be chosen.
  • phosphorus pentafluoride forms hydrogen bonds with hydrogen fluoride, so that a certain amount of energy has to be supplied to isolate the phosphorus pentafluoride so that phosphorus pentafluoride can be removed from the reaction mixture, in particular it can pass into the gas phase.
  • the phosphorus pentafluoride is removed from the reaction mixture at temperatures below 25.degree. C., in particular below 22.degree. C., preferably below 20.degree.
  • the reaction mixture can thus be heated until the boiling point of pure hydrogen fluoride is reached, or even slightly above it.
  • the boiling point of pure hydrogen fluoride at normal pressure is 19.5° C., i.e. at normal pressure the reaction mixture can be heated up to 19.5° C. or even slightly more in order to remove the phosphorus pentafluoride from the reaction mixture.
  • pressurization and elevated temperature it is also possible to work with pressurization and elevated temperature.
  • the phosphorus pentafluoride is removed from the reaction mixture in a process step following the reaction of the phosphoric acid with the hydrogen fluoride, in particular a second process step (b).
  • a second process step (b) it is in principle also possible, due to the high difference in the boiling points of phosphorus pentafluoride and hydrogen fluoride, to remove the phosphorus pentafluoride from the reaction mixture immediately after it has formed, in particular to convert it into the gas phase, it is difficult to reproduce in this case and set controlled conditions.
  • the removal of the phosphorus pentafluoride from the reaction mixture is therefore preferably carried out in a process step following the reaction.
  • phosphoric acid H3PO4
  • HF hydrogen fluoride
  • process step (a) is carried out continuously or batchwise, preferably continuously.
  • the process according to the invention can be carried out discontinuously, i.e. in batch mode, for example by placing liquid hydrogen fluoride in a reactor and adding phosphoric acid with vigorous stirring. After the reaction has ended, the reaction mixture is then heated, so that phosphorus pentafluoride passes into the gas phase in a targeted manner and is removed from the reaction mixture.
  • the process in particular the reaction of the phosphoric acid with the hydrogen fluoride, proceeds continuously, for example in a tubular reactor, with the reaction of phosphoric acid and hydrogen fluoride first being carried out with mixing and then the phosphorus pentafluoride formed being removed from the reaction mixture is removed, preferably in a further continuous process, for example in a further section of the tubular reactor or in a further tubular reactor.
  • the water-containing hydrogen fluoride is further used or processed.
  • the hydrogen fluoride used which is contaminated with water and possibly phosphorus compounds after the reaction has been carried out, is used further, in particular for further renewed reaction with phosphoric acid. Any contamination with phosphorus compounds does not interfere, but the water content is critical.
  • the hydrogen fluoride should contain no more than 2% by weight, in particular no more than 1% by weight, preferably no more than 0.5% by weight, of water, based on the total amount of water and hydrogen fluoride.
  • water content when the water content is higher, it becomes difficult to achieve complete conversion of phosphoric acid to phosphorus pentafluoride. If the water content is too high, after the phosphorus pentafluoride has been removed from the remaining reaction mixture, the so-called bottom product, anhydrous hydrogen fluoride can be distilled off without any problems and then used again for the production of phosphorus pentafluoride. What remains is an aqueous hydrofluoric acid which, optionally after removal of phosphorus-containing impurities, can be used for a wide variety of commercial purposes.
  • phosphoric acid H3PO4
  • HF hydrogen fluoride
  • step (c1) optionally returning the hydrogen fluoride obtained in process step (b) to process step (a), in particular until the water fluoride step has a water content of at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, preferably at most 0.5% by weight, based on the hydrous hydrogen fluoride, or
  • the hydrogen fluoride processed in process step (c2) can then be reused in process step (a) or used in some other way.
  • recycling to process step (a) is to be understood in particular as meaning that, in batch operation, after the phosphorus pentafluoride has been removed, further phosphoric acid is added to the hydrogen fluoride still present in the reactor. If the process is carried out continuously, recycling to process step (a) means in particular that the aqueous hydrogen fluoride remaining after removal of the phosphorus pentafluoride is reacted again with phosphoric acid, in particular is reintroduced into the reactor for producing the phosphorus pentafluoride by reaction with phosphoric acid.
  • the phosphorus pentafluoride obtained within the scope of the present invention is anhydrous and does not contain any chlorine-containing impurities, so that it is outstandingly suitable for the production of lithium hexafluorophosphate.
  • Suitable methods for preparing lithium hexafluorophosphate are known in the prior art. In particular, it is possible to obtain lithium hexafluorophosphate by reacting lithium salts, in particular lithium fluoride, with phosphorus pentafluoride in liquid hydrogen fluoride.
  • Another object of the present invention - according to a second aspect of the present invention is a method for producing lithium hexafluorophosphate (LiPFe), wherein phosphorus pentafluoride, which is obtained by the method described above, is reacted with a lithium salt.
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the lithium salt is selected from lithium carbonate, lithium sulfate, lithium fluoride and mixtures thereof.
  • the lithium salt is lithium fluoride. It is preferably provided within the scope of the present invention that the reaction of the phosphorus pentafluoride with the lithium salt takes place in solution, in particular in a solvent. Particularly good results are obtained in this connection if the solvent is selected from the group consisting of hydrogen fluoride, sulfur dioxide, acetonitrile and mixtures thereof, in particular hydrogen fluoride, preferably liquid hydrogen fluoride.
  • phosphoric acid H3PO4
  • HF hydrogen fluoride
  • phosphoric acid H3PO4
  • HF hydrogen fluoride
  • step (c1) optionally returning the hydrogen fluoride obtained in process step (b) to process step (a), in particular until the hydrogen fluoride has a water content of at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight, preferably at most 0.5% by weight, based on the hydrous hydrogen fluoride, or
  • the phosphorus pentafluoride obtained in process step (b) of process section I is reacted with a lithium salt, in particular lithium fluoride, preferably in liquid hydrogen fluoride, so that lithium hexafluorophosphate is obtained.
  • a lithium salt in particular lithium fluoride, preferably in liquid hydrogen fluoride

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid und Lithiumhexafluorophosphat.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid
Die vorliegende Erfindung betrifft das technische Gebiet der chemischen Verfahrenstechnik, speziell der großtechnischen Synthese, insbesondere der Herstellung von Ausgangsmaterialien für Elektrolyte.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat.
Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe) ist das Lithiumsalz der Hexafluorphosphorsäure (HPFe) und das Lithiumsalz, welches üblicherweise zur Herstellung von Elektrolyten für Lithiumionenbatterien und Lithiumionenakkumulatoren verwendet wird. Hexafluorphosphorsäure ist unbeständig, kann jedoch in wässriger Form durch Reaktion von Phosphorsäure mit Flusssäure bzw. Flussspat (Calciumfluorid, CaF2) in Gegenwart von Schwefelsäure gewonnen werden kann. Die wasserfreien Salze der Hexafluorphosphorsäure, insbesondere Lithiumhexafluorophosphat, sind auf diesem Weg jedoch nicht oder nur schwer darstellbar. Für die Herstellung von Elektrolyten, insbesondere für Lithiumionenbatterien und -akkumulatoren müssen die eingesetzten Rohstoffe jedoch absolut wasserfrei sein müssen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.
Ein wichtiges Ausgangsprodukt zur Herstellung von wasserfreiem Lithiumhexafluorophosphat ist Phosphorpentafluorid (PFs), welches großtechnisch durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid (PCI5) in und mit Fluorwasserstoff (HF) erhalten wird. Phosphorpentafluorid wird dabei in einer mehrstufigen Synthese aus elementarem Phosphor gewonnen: Zunächst wird elementarer Phosphor mit elementarem Chlor zu Phosphortrichlorid (PCI3) umgesetzt, welches dann in einem weiteren Schritt mit elementarem Chlor gezielt zu Phosphorpentachlorid (PCI5) oxidiert wird. Anschließend wird durch Reaktion in HF Chlorid gegen Fluorid ausgetauscht, so dass Phosphorpentafluorid und als Nebenprodukt HCl entstehen. Im Ergebnis ist somit eine mindestens dreistufige Reaktionsführung notwendig, um Phosphorpentafluorid zu erhalten:
Figure imgf000003_0001
PCI5 + 5 HF - ► PF5 + 5 HCI
0 0 (3)
Ein weiterer Nachteil dieser Synthese ist, dass das entstehende HCl entsorgt werden muss.
Darüber hinaus ist die Verwendung des Zwischenprodukts Phosphorpentachlorid aus weiteren Gründen ungünstig: So sind chlorierte Verbindungen, insbesondere Reaktionsprodukte, aber auch Nebenprodukte in der Regel unter Umweltaspekten problematisch und müssen aufwendig entsorgt werden. Darüber hinaus ist Phosphorpentachlorid stark hygroskopisch und zerfällt auch bei Wasserausschluss rasch in das stabilere Phosphortrichlorid und elementares Chlor.
Aufgrund der beschriebenen Eigenschaften kann PCIs nur unter Schutzgas in kleinen Behältern transportiert werden. Ein großtechnischer Einsatz zur Herstellung von Phosphorpentafluorid ist daher nur möglich, wenn die Herstellung von Phosphorpentafluorid direkt im Anschluss an die Produktion von Phosphorpentachlorid erfolgt.
Phosphorpentafluorid wird üblicherweise mit Lithiumfluorid (LiF) in Lösung umgesetzt, um Lithiumhexafluorophosphat zu erhalten.
PF5 + LiF - LiPF6 (4)
Hier können verschiedene Lösemittel, wie beispielsweise Fluorowasserstoff, flüssiges Schwefeldioxid oder Acetonitril, zum Einsatz kommen.
Darüber hinaus sind auch Verfahren bekannt, in denen Phosphorpentafluorid mit einem Lithiumsalz in flüssigem Fluorwasserstoff zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt wird. Des Weiteren beschreibt die DE 19 614 503 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat, wobei zunächst Calciumfluorid mit Phosphorpentachlorid in einem Autoklaven zu Phosphorpentafluorid umgesetzt wird. Das erhaltene Phosphorpentafluorid wird anschließend mit einem Lithiumsalz in Fluorwasserstoff zu Lithiumhexafluorophosphat umgesetzt.
Die Verwendung eines Autoklaven ist jedoch sowohl apparativ als auch energetisch aufwendig und darüber hinaus wird auch hier wiederum von chlorierten Ausgangsprodukten ausgegangen, so dass eine aufwendige Reinigung des erhaltenen Phosphorpentafluorids notwendig ist, da insbesondere für die Verwendung in Lithiumionenbatterien und -akkumulatoren das Lithiumhexafluorophosphat nicht nur wasser-, sondern auch chloridfrei sein muss.
Es fehlt somit im Stand der Technik weiterhin an einem großtechnisch einfach durchzuführenden Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid oder Lithiumhexafluorophosphat, welches mit einer minimalen Anzahl an Reaktionsschritten auskommt und welches von günstigen, gut verfügbaren und stabilen Edukten ausgeht.
Darüber hinaus fehlt im Stand der Technik weiterhin ein Verfahren, zur Herstellung von Phosphorpentafluorid oder Lithiumhexafluorophosphat, welches ohne die Verwendung chlorierter Ausgangssubstanzen auskommt.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die zuvor geschilderten, mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile zu vermeiden, zumindest jedoch abzuschwächen.
Insbesondere ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein großtechnisch einfach umsetzbares Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid und Lithiumhexafluorophosphat bereitzustellen, welches insbesondere von günstigen und allgemein verfügbaren Ausgangsstoffen ausgeht.
Darüber hinaus besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid und Lithiumhexafluorophosphat bereitzustellen, welches ohne die Verwendung chlorierter Edukte oder Zwischenprodukte auskommt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid nach Anspruch 1 ; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluoro- phosphat nach Anspruch 19; weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Erfindungsaspekts sind Gegenstand der diesbezüglichen Unteransprüche.
Es versteht sich von selbst, dass im Folgenden genannte besondere Ausgestaltungen, insbesondere besondere Ausführungsformen oder dergleichen, welche nur im Zusammenhang mit einem Erfindungsaspekt beschrieben sind, auch in Bezug auf die anderen Erfindungsaspekte entsprechend gelten, ohne dass dies einer ausdrücklichen Erwähnung bedarf.
Weiterhin ist bei allen nachstehend genannten relativen bzw. prozentualen, insbesondere gewichtsbezogenen Mengenangaben zu beachten, dass diese im Rahmen der vorliegenden Erfindung vom Fachmann derart auszuwählen sind, dass in der Summe der Inhaltsstoffe, Zusatz- bzw. Hilfsstoffe oder dergleichen stets 100 % bzw. 100 Gew. -% resultieren. Dies versteht sich für den Fachmann aber von selbst.
Zudem gilt, dass alle im Folgenden genannten Parameterangaben oder dergleichen grundsätzlich mit genormten oder explizit angegebenen Bestimmungsverfahren oder aber mit dem Fachmann an sich geläufigen Bestimmungsmethoden bestimmt bzw. ermittelt werden können.
Dies vorausgeschickt, wird nachfolgend der Gegenstand der vorliegenden Erfindung eingehender erläutert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem e r s t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung - ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid (PFs), wobei Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird. Durch die Umsetzung der Phosphorsäure mit Fluorwasserstoff wird Phosphorpentafluorid gebildet bzw. erhalten.
Insbesondere ist es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, wasserfreies Phosphorpentafluorid zu erhalten, welches sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat eignet.
Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, dass als Edukt Phosphorsäure verwendet wird, d. h. ein günstiger und großtechnisch verfügbarer Stoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann somit auf eine aufwendige Synthese des instabilen Phosphorpentachlorids verzichtet werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann darüber hinaus generell auf den Einsatz von Chlor und chlorierten Stoffen verzichtet werden. Dies ist zum einen unter Gesichtspunkten des Umweltschutzes zu bevorzugen und ermöglicht zum anderen auch eine deutlich einfachere Aufarbeitung der erhaltenen Produkte, da diese nicht erst aufwendig von chlorierten Nebenprodukten getrennt werden müssen.
Wie zuvor ausgeführt, entsteht durch die Umsetzung von Phosphorsäure mit Fluorwasserstoff, auch Hydrogenfluorid genannt, Phosphorpentafluorid. Als weiteres Produkt der Reaktion wird Wasser gebildet, welches jedoch insbesondere von nicht umgesetztem bzw. überschüssigen Fluorwasserstoff gebunden wird. Bei der Reaktion von Phosphorsäure und Fluorwasserstoff stellt sich rasch ein Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten ein, allerdings ist es bei geeigneter Reaktionsführung möglich, die Reaktionen im Hinblick auf die eingesetzte Phosphorsäure quantitativ ablaufen zu lassen. Hierzu wird vorzugsweise mit einem großen Überschuss an Fluorwasserstoff gearbeitet, da dann das Gleichgewicht der Reaktion
Figure imgf000006_0001
vollständig auf der Seite der Produkte, d. h. auf der rechten Seite liegt.
Phosphorpentafluorid weist einen Siedepunkt von -84,6 °C auf, während reiner Fluorwasserstoff einen Siedepunkt von 19,5 °C aufweist, so dass eine destillative Abtrennung des gebildeten Phosphorpentafluorids aus der Reaktionsmischung ohne Weiteres möglich ist. Dies ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Eventuell bei der Abtrennung des Phosphorpentafluorids mitgerissener Fluorwasserstoff kann anschließend vorzugsweise physikalisch vom Phosphorpentafluorid getrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Um eine möglichst vollständige Umsetzung der Phosphorsäure zu erreichen, ist es vorteilhaft, wenn der Wassergehalt während der gesamten Reaktion möglichst niedrig gehalten wird, d. h. wenn sowohl die Edukte einen möglichst niedrigen Wassergehalt aufweisen als auch die Menge des während der Umsetzung gebildeten Wassers im Verhältnis zum eingesetzten Fluorwasserstoff (Hydrogenfluorid) gering ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich insbesondere bewährt, wenn das Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, aufweist. Diese Wassergehalte werden nach Möglichkeit über alle Verfahrensstadien zur Herstellung von Phosphorpentafluorid aufrechterhalten, d. h. in keinem Verfahrensstadium überschritten. Eine Überschreitung sollte, wenn überhaupt, nur nach Entfernung des Phosphorpentafluorids aus dem Reaktionsgemisch erfolgen.
Besonders gute Ergebnisse werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhalten, wenn der eingesetzt Fluorwasserstoff einen Wassergehalt von weniger als 5 kg/t, insbesondere weniger als 2 kg/t, vorzugsweise weniger als 1 kg/t, bevorzugt weniger als 500 g/t, aufweist. Der Gehalt bezieht sich jeweils auf die Gesamtmenge an Fluorwasserstoff und Wasser, d. h. den mit Wasser verunreinigten Fluorwasserstoff.
Besonders bevorzugt ist der eingesetzte Fluorwasserstoff wasserfrei. Unter wasserfreiem Fluorwasserstoff ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Fluorwasserstoff zu verstehen, welcher weniger als 100 g Wasser pro Tonne (100 g/t) enthält, bezogen auf das Gewicht des gegebenenfalls wasserhaltigen Fluorwasserstoffs.
Die vorgenannten Wassergehalte des Fluorwasserstoffs geben Bereiche an, in welchen sehr gute Ergebnisse erhalten werden und mit welchen der Fluorwasserstoff vorzugsweise in das Verfahren eingeführt werden sollte. Bei einer mehrmaligen bzw. wiederholten Nutzung des Fluorwasserstoffs, beispielsweise im Batch-Betrieb, aber auch bei kontinuierlicher Verfahrensführung, kann in nachfolgenden Verfahrenszyklen auch mit höheren Wassergehalten gearbeitet werden, wie nachfolgend noch ausgeführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass der Fluorwasserstoff in flüssiger Form eingesetzt wird.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise auch vorgesehen, dass der Fluorwasserstoff im Überschuss eingesetzt wird. Fluorwasserstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise sowohl als Edukt als auch als Lösungsmittel eingesetzt. Wie zuvor bereits ausgeführt, ist es durch den großen Überschuss an Fluorwasserstoff möglich, das Reaktionsgleichgewicht vollständig bzw. nahezu vollständig auf die Seite der Produkte zu verschieben, so dass eine nach Möglichkeit quantitative Umsetzung der eingesetzten Phosphorsäure zu Phosphorpentafluorid erfolgt. Der Überschuss an Fluorwasserstoff ist dabei vorzugsweise so groß, dass die oben genannten Wassergehalte des Reaktionsgemischs nicht überschritten werden.
Wie zuvor bereits ausgeführt, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die eingesetzten Edukte einen möglichst geringen Wassergehalt aufweisen.
Was die Phosphorsäure anbelangt, so kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass die Phosphorsäure einen Wassergehalt von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf die ggf. wasserhaltige Phosphorsäure, d.h. die Mischung aus H3PO4 und Wasser, aufweist. Auch in Bezug auf die Phosphorsäure ist es somit selbstverständlich bevorzugt, wenn die Phosphorsäure einen möglichst geringen Anteil an Wasser aufweist.
Es im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch auch ohne Weiteres möglich, kommerziell erhältliche 85 %-ige Phosphorsäure als Edukt einzusetzen. Auch diese kann mit einem großen Überschuss an Fluorwasserstoff zur wasserfreiem Phosphorpentafluorid umgesetzt werden, welches problemlos aus dem Reaktions- gemisch entfernt werden kann. Aufgrund der hohen Hydratationsenthalpie des Fluorwasserstoffs wird es jedoch bevorzugt, wenn die Edukte möglichst wasserarm oder sogar wasserfrei sind, da andernfalls das Reaktionsgemisch stark gekühlt werden muss, um ein unkontrolliertes Ausgasen von Phosphorpentafluorid und/oder Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu verhindern.
Besonders bevorzugt wird es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn die Phosphorsäure wasserfrei ist. Wasserfreie Phosphorsäure ist ein Feststoff und kann als feines Pulver eingesetzt werden. Bei Verwendung wasserfreier Phosphorsäure werden die besten Ergebnisse erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Phosphorsäure in feiner Verteilung und/oder in geringen Mengen dem Fluorwasserstoff zugegeben wird. Eine Einbringung der Phosphorsäure in feiner Verteilung und/oder in geringen Mengen in den Fluorwasserstoff, insbesondere in einen großen Überschuss an Fluorwasserstoff, hat den Vorteil, dass die Reaktionswärme schnell abgeführt wird und die Reaktion vollständig zum Phosphorpentafluorid verläuft.
Gleichermaßen ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung in bevorzugter Weise vorgesehen, dass die Phosphorsäure unter Durchmischung dem Fluorwasserstoff zugegeben wird.
Darüber hinaus wird es bevorzugt, wenn die Durchmischung des Reaktionsgemischs über die gesamte Reaktionsdauer fortgesetzt wird.
Unter einer Durchmischung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Rühren, insbesondere ständiges Rühren, des Reaktionsgemischs oder ein Eindüsen der Phosphorsäure in den Fluorwasserstoff zu verstehen. Durch eine vorzugsweise starke und ständige Durchmischung des Reaktionsgemischs können, insbesondere wenn die Phosphorsäure in feiner Verteilung oder in kleinen Mengen dem Fluorwasserstoff zugegeben wird, Nebenreaktionen vermieden werden. Als Nebenreaktion ist insbesondere eine Oligomerisierung bzw. Polymerisierung der Phosphorsäure zu beobachten, welche auftritt, wenn die wasserziehende Wirkung des Fluorwasserstoffs stärker ist als die Anlagerung des Fluorids an die Phosphorsäure. Durch starkes Rühren bzw. starke Durchmischung der Reaktionsmischung kann dieser Nebenreaktion jedoch wirksam begegnet werden. Wenn die eingebrachte Phosphorsäure sofort in einem großen Überschuss an Fluorwasserstoff fein verteilt wird, wird eine vollständige Umsetzung zu Phosphorpentafluorid beobachtet. Wird die Phosphorsäure hingegen nicht ausreichend schnell verteilt, insbesondere die Reaktionsmischung nicht ausreichend durchmischt, werden die beschriebenen Polymerisierungsreaktionen beobachtet. Diese Nebenreaktionen und ihre Produkte stören den weiteren Reaktionsverlauf nicht, da die polymerisierten Phosphorverbindungen im Reaktionsgemisch Zurückbleiben, sie verringern jedoch die Ausbeute.
Darüber hinaus kann es bei ungünstiger Reaktionsführung vorkommen, dass die Reaktion nicht vollständig bis zum Phosphorpentafluorid läuft, sondern nur bis zum Phosphoroxidtrifluorid (POF3). Auch hier kann jedoch durch einen großen Überschuss an Fluorwasserstoff die Bildung von POF3 unterbunden werden. Durch einen hohen Überschuss an Fluorwasserstoff und einen niedrigen Wassergehalt wird die Umsetzung zu PF5 begünstigt. Darüber hinaus stört POF3 jedoch die Reaktionsführung nicht, sondern verringert lediglich die Ausbeute. Da POF3 einen Siedepunkt von -39,7 °C besitzt, der deutlich über dem des PF5 mit -84,6 °C liegt, kann über die Wahl der Ausgasbedingungen bzw. Destillationsbedingungen gleichfalls gesteuert werden, dass lediglich PF5 selektiv aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Was nun die Temperatur anbelangt, mit welcher die Umsetzung durchgeführt wird, so wird diese üblicherweise bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts von Fluorwasserstoff, d. h. unterhalb von 19,5 °C durchgeführt. Es hat sich bewährt, wenn die Umsetzung bei Temperaturen von weniger als 15 °C, insbesondere weniger als 10 °C, vorzugsweise weniger als 5 °C, durchgeführt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es somit bevorzugt, wenn die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Reaktionstemperatur, unterhalb des Siedepunkts von reinem Fluorwasserstoff bleiben. Wenn die Reaktion unter Druck durchgeführt wird, können jedoch durchaus auch höhere Temperaturen gewählt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es üblicherweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Umsetzung der Phosphorsäure mit dem Fluorwasserstoff das gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
In diesem Zusammenhang hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn Phosphorpentafluorid über die Gasphase aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Wie zuvor bereits ausgeführt, weist Phosphorpentafluorid einen Siedepunkt von -84,6 °C auf, wohingegen Fluorwasserstoff einen Siedepunkt von 19,5 °C besitzt, so dass eine destillative Trennung, d.h. in der Trennung über die Gasphase ohne Weiteres möglich ist. Aufgrund der Wasseranreicherung im Fluorwasserstoff während der Umsetzung mit der Phosphorsäure und insbesondere bei Verwendung wässriger Lösungen von Phosphorsäure, insbesondere 85 %-iger Phosphorsäure, liegt der Siedepunkt des Fluorwasserstoffs noch deutlich über dem Siedepunkt von reinem Fluorwasserstoff. Allerdings bildet Phosphorpentafluorid mit Fluorwasserstoff Wasserstoffbrückenbindungen aus, so dass zur Isolation des Phosphorpentafluorids eine gewisse Menge an Energie zugeführt werden muss, damit Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann, insbesondere in die Gasphase übergeht. Erfindungsgemäß hat es sich bewährt, wenn das Phosphorpentafluorid bei Temperaturen von weniger als 25 °C, insbesondere weniger als 22 °C, vorzugsweise weniger als 20 °C, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Gleichermaßen kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen sein, dass das Phosphorpentafluorid bei Temperaturen im Bereich von -30 °C bis 25 °C, insbesondere -20 °C bis 22 °C, vorzugsweise -15 bis 20 °C, bevorzugt -10 °C bis 19,5 °C, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Die Erwärmung des Reaktionsgemischs kann somit soweit erfolgen, bis der Siedepunkt des reinen Fluorwasserstoffs erreicht wird, oder auch geringfügig darüber. Der Siedepunkt von reinem Fluorwasserstoff liegt bei Normaldruck, wie zuvor ausgeführt, bei 19,5 °C, d.h. bei Normaldruck kann das Reaktionsgemisch bis 19,5 °C oder auch geringfügig darüber hinaus erwärmt werden, um das Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Es kann aber auch mit einer Druckbeaufschlagung und erhöhter Temperatur gearbeitet werden.
Weiterhin hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung bewährt, wenn das Phosphorpentafluorid in einem auf die Umsetzung der Phosphorsäure mit dem Fluorwasserstoff folgenden Verfahrensschritt, insbesondere einem zweiten Verfahrensschritt (b), aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Zwar ist es prinzipiell aufgrund der hohen Differenz der Siedepunkte von Phosphorpentafluorid und Fluorwasserstoff auch möglich, das Phosphorpentafluorid unmittelbar nach Entstehung aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, insbesondere in die Gasphase zu überführen, jedoch sind in diesem Fall nur schwer reproduzierbare und kontrollierte Bedingungen einzustellen. Vorzugsweise wird daher die Entfernung des Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch in einem auf die Umsetzung folgenden Verfahrensschritt umgesetzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird, wobei Phosphorpentafluorid gebildet wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das in Verfahrensschritt (a) gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Für diese besondere und bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor genannten Merkmale, Besonderheiten und Vorteile, welche im Zusammenhang mit den weiteren Ausführungsformen beschrieben sind, entsprechend.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich weiterhin bewährt, wenn das Verfahren, insbesondere Verfahrensschritt (a), kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, d.h. im Batchbetrieb durchgeführt werden, indem beispielsweise flüssiger Fluorwasserstoff in einem Reaktor vorgelegt und unter starken Rühren Phosphorsäure zugegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch dann erwärmt, so dass gezielt Phosphorpentafluorid in Gasphase übergeht und aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt, wenn die Verfahrensführung, insbesondere die Umsetzung der Phosphorsäure mit dem Fluorwasserstoff kontinuierlich verläuft, beispielsweise in einem Rohrreaktor, wobei zunächst unter Durchmischung die Umsetzung von Phosphorsäure und Fluorwasserstoff vorgenommen wird und anschließend das gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, vorzugsweise in einem weiteren kontinuierlichen Prozess, beispielsweise in einem weiteren Abschnitt des Rohrreaktors oder in einem weiteren Rohrreaktor. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhafterweise vorgesehen, dass im Anschluss an die Entfernung des Phosphorpentafluorids, insbesondere in einem dritten Verfahrensschritt (c), der Wasser enthaltende Fluorwasserstoff weiterverwendet oder aufbereitet wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise vorgesehen, dass der verwendete Fluorwasserstoff, welcher nach Durchführung der Reaktion mit Wasser und gegebenenfalls Phosphorverbindungen verunreinigt ist, weiterverwendet wird, insbesondere zur weiteren erneuten Umsetzung mit Phosphorsäure. Eventuelle Verunreinigungen mit Phosphorverbindungen stören dabei nicht, jedoch ist der Wassergehalt kritisch.
So sollte der Fluorwasserstoff nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-%, an Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Fluorwasserstoff, aufweisen. Wenn der Wasseranteil höher ist, wird es insbesondere schwierig, eine vollständige Umsetzung von Phosphorsäure zu Phosphorpentafluorid zu erzielen. Wenn der Wassergehalt zu hoch wird, kann nach Entfernung des Phosphorpentafluorids aus der übrigen Reaktionsmischung, dem sogenannten Sumpf, wasserfreier Fluorwasserstoff problemlos abdestilliert werden und anschließend erneut zur Herstellung von Phosphorpentafluorid verwendet werden. Zurück bleibt eine wässrige Flusssäure, welche, gegebenenfalls nach Entfernung von phosphorhaltigen Verunreinigungen, für verschiedenste kommerzielle Zwecke verwendet werden kann.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist somit vorzugsweise vorgesehen, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird, wobei Phosphorpentafluorid gebildet wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das in Verfahrensschritt (a) gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
(c1 ) gegebenenfalls Rückführung des in Verfahrensschritt (b) erhaltenden Fluorwasserstoffs in Verfahrensschritt (a), insbesondere bis der Fluorwasserschritt einen Wassergehalt von höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.%, bezogen auf den wasserhaltigen Fluorwasserstoff, aufweist, oder
(c2) gegebenenfalls Aufbereitung des in Verfahrensschritt (b) erhaltenden wasserhaltigen Fluorwasserstoffs.
Der in Verfahrensschritt (c2) aufbereitete Fluorwasserstoff kann anschließend wieder in Verfahrensschritt (a) eingesetzt werden oder auch anderweitig verwendet werden.
Unter Rückführung in den Verfahrensschritt (a) ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere zu verstehen, dass im Batchbetrieb nach Entfernung des Phosphorpentafluorids weitere Phosphorsäure zu dem noch im Reaktor befindlichen Fluorwasserstoff gegeben wird. Bei kontinuierlicher Verfahrensführung ist unter einer Rückführung in Verfahrensschritt (a) insbesondere zu verstehen, dass der nach Entfernung des Phosphorpentafluorids zurückbleibende wasserhaltige Fluorwasserstoff erneut mit Phosphorsäure umgesetzt wird, insbesondere wieder in den Reaktor zur Herstellung des Phosphorpentafluorids durch Umsetzung mit Phosphorsäure eingeführt wird.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung erhaltene Phosphorpentafluorid ist wasserfrei und enthält keinerlei chlorhaltige Verunreinigungen, so dass es sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat eignet. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat sind im Stand der Technik bekannt. Insbesondere ist es möglich, Lithiumhexafluorophosphat durch Umsetzung von Lithiumsalzen, insbesondere Lithiumfluorid, mit Phosphorpentafluorid in flüssigem Fluorwasserstoff zu erhalten.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung - gemäß einem z w e i t e n Aspekt der vorliegenden Erfindung, ist ein Verfahren zur Herstellung Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), wobei Phosphorpentafluorid, welches nach dem der zuvor beschriebenen Verfahren erhalten wird, mit einem Lithiumsalz umgesetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, wenn das Lithiumsalz ausgewählt ist aus Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat, Lithiumfluorid und deren Mischungen. Bevorzugt ist das Lithiumsalz Lithiumfluorid. Vorzugsweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorgesehen, dass die Umsetzung des Phosphorpentafluorids mit dem Lithiumsalz in Lösung, insbesondere in einem Lösemittel, erfolgt. Besonders gute Ergebnisse werden in diesem Zusammenhang erhalten, wenn das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Schwefeldioxid, Acetonitril und deren Mischungen, insbesondere Fluorwasserstoff, vorzugsweise flüssiger Fluorwasserstoff, ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorgesehen, dass
(A) in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird, wobei Phosphorpentafluorids gebildet wird,
(B) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (A) folgenden zweiten Verfahrensschritt das in Verfahrensschritt (A) gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird und
(C) Umsetzung des in Verfahrensschritt (B) erhaltenen Phosphorpentafluorids mit einem Lithiumsalz, insbesondere in flüssigem Fluorwasserstoff, so dass Lithiumhexafluorophosphat gebildet wird.
Für diese besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelten alle zuvor genannten Vorteile, Merkmale und Besonderheiten, welche im Zusammenhang mit weiteren Ausführungsformen genannt sind, entsprechend.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass
I) in einem ersten Verfahrensabschnitt Phosphorpentafluorid gebildet wird, wobei
(a) in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird, wobei Phosphorpentafluorid gebildet wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das in Verfahrensschritt (a) gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
(c1 ) gegebenenfalls Rückführung des in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Fluorwasserstoffs in Verfahrensschritt (a), insbesondere bis der Fluorwasserstoff einen Wassergehgalt von höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf den wasserhalteigen Fluorwasserstoff, aufweist, oder
(c2) gegebenenfalls Aufbereitung des im Anschluss an Verfahrensschritt (b) erhaltenen wasserhaltigen Fluorwasserstoffs,
II) in einem nachfolgenden Verfahrensabschnitt das in Verfahrensschritt (b) des Verfahrensabschnitts I erhaltene Phosphorpentafluorid mit einem Lithiumsalz, insbesondere Lithiumfluorid, vorzugsweise in flüssigem Fluorwasserstoff umgesetzt wird, sodass Lithiumhexafluorophosphat erhalten wird.
Für diese besondere Ausführungsform gelten alle zuvor genannten Vorteile, Merkmale und Besonderheiten, welche im Zusammenhang mit den weiteren Ausführungsformen geschildert werden.
Für weitere Einzelheiten zu diesem Erfindungsaspekt kann auf die obigen Ausführungen zu dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid verwiesen werden, welche im Hinblick auf das Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat entsprechend gelten.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorpentafluorid (PFs) dadurch gekennzeichnet, dass Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Fluorwasserstoff einen Wassergehalt von weniger als 5 kg/t, insbesondere weniger als 2 kg/t, vorzugsweise weniger als 1 kg/t, bevorzugt weniger als 500 g/t, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorwasserstoff in flüssiger Form eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fluorwasserstoff im Überschuss eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure einen Wassergehalt von höchstens 20 Gew.-%, insbesondere höchstens 15 Gew.-%, vorzugweise höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, aufweist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure wasserfrei ist.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure in feiner Verteilung und/oder in geringen Mengen dem Fluorwasserstoff zugegeben wird.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphorsäure unter Durchmischung dem Fluorwasserstoff zugegeben wird.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen von weniger als 15 °C, insbesondere weniger als 10 °C, vorzugsweise weniger als 5 °C, durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Umsetzung das gebildete
Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorpentafluorid über die Gasphase aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorpentafluorid bei Temperaturen von weniger als 25 °C, insbesondere weniger als 22 °C, vorzugsweise weniger als 20 °C, aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorpentafluorid in einem auf die Umsetzung der Phosphorsäure und des Fluorwasserstoffs folgenden Verfahrensschritt aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird, wobei Phosphorpentafluorid gebildet wird, und
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das in Verfahrensschritt (a) gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren, insbesondere Verfahrensschritt (a), kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, durchgeführt wird.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die Entfernung des Phosphorpentafluorids, insbesondere in einem dritten Verfahrensschritt (c), der Wasser enthaltende Fluorwasserstoff weiterverwendet oder aufbereitet wird.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) in einem ersten Verfahrensschritt Phosphorsäure (H3PO4) mit Fluorwasserstoff (HF) umgesetzt wird, wobei Phosphorpentafluorid gebildet wird,
(b) in einem auf den ersten Verfahrensschritt (a) folgenden zweiten Verfahrensschritt das in Verfahrensschritt (a) gebildete Phosphorpentafluorid aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,
(c1 ) gegebenenfalls Rückführung des in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Fluorwasserstoffs in Verfahrensschritt (a), insbesondere bis in Verfahrensschritt (a) entstehende Fluorwasserstoff einen Wassergehalt von höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf den wasserhaltigen Fluorwasserstoff, aufweist, oder
(c2) gegebenenfalls Aufbereitung des in Verfahrenschritt (b) erhaltenen wasserhaltigen Fluorwasserstoffs.
19. Verfahren zur Herstellung Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), wobei Phosphorpentafluorid, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 18, mit einem Lithiumsalz umgesetzt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz ausgewählt ist aus Lithiumcarbonat, Lithiumsulfat, Lithiumfluorid und deren Mischungen, vorzugsweise Lithiumfluorid ist.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Phosphorpentafluorids mit dem Lithiumsalz, in Lösung, insbesondere in einem Lösemittel, erfolgt.
22. Verfahren nach Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Fluorwasserstoff, Schwefeldioxid, Acetonitril und deren Mischungen, insbesondere Fluorwasserstoff, vorzugsweise flüssiger Fluorwasserstoff, ist.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19614503A1 (de) 1995-04-12 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat
JP2882723B2 (ja) * 1993-04-14 1999-04-12 セントラル硝子株式会社 六フッ化リン酸リチウムの精製方法
CN101570326A (zh) * 2008-04-28 2009-11-04 多氟多化工股份有限公司 六氟磷酸锂的制备方法
CN101723347B (zh) * 2009-12-11 2012-05-30 多氟多化工股份有限公司 一种低成本六氟磷酸锂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2882723B2 (ja) * 1993-04-14 1999-04-12 セントラル硝子株式会社 六フッ化リン酸リチウムの精製方法
DE19614503A1 (de) 1995-04-12 1996-10-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Lithiumhexafluorophosphat
CN101570326A (zh) * 2008-04-28 2009-11-04 多氟多化工股份有限公司 六氟磷酸锂的制备方法
CN101723347B (zh) * 2009-12-11 2012-05-30 多氟多化工股份有限公司 一种低成本六氟磷酸锂的制备方法

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