DE2629264A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelfluoriden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von schwefelfluoridenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die anorganische Fluorchemie und spezieller
ein Verfahren, mit Hilfe dessen Schwefeltetrafluorid,
Schwefelchloridpentafluorid und Schwefelhexafluorid unter Verwendung
von wenig oder gar keinem elementaren Fluor als Reaktionspartner hergestellt werden können.
Bisher wurden Schwefeltetrafluorid (SF.), Schwefelchloridpentafluorid
(SF5Cl) und Schwefelhexafluorid (SF6) mit Hilfe von
Verfahren hergestellt, die eine direkte Fluorierung von Schwefel benutzen.
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Schwefelhexafluorid ist eine besonders erwünschte Verbindung,
da sie fast vollständig inert ist, von wäßrigem oder geschmolzenem
Alkali, Ammoniak oder Sauerstoff nicht angegriffen wird und selbst mit Alkalimetallen nur bei erhöhten Temperaturen
merklich reagiert. Außerdem hat Schwefelhexafluorid eine hohe
dielektrische Festigkeit bzw. Durchschlagsfestigkeit, welche
zur Verwendung von Schwefelhexafluorid als isolierende Atmosphäre
für elektrische Hochspannungsanlagen führte.
Schwefeltetrafluorid hat besondere Brauchbarkeit als Zwischenprodukt
zur Herstellung von Schwefelhexafluorid und als Zwischenprodukt
bei der Herstellung vieler anderer fluorhaltiger Verbindungen. Beispielsweise reagiert Schwefeltetrafluorid
mit Verbindungen, die Carbonsäuregruppen und SuIfonsäuregruppen enthalten, unter Bildung von Säurefluoriden. Es reagiert
mit organischen Verbindungen, die eine kohlenstoffhaltige Gruppe enthalten, wie Aldehyden und Ketonen, unter Austausch des
Sauerstoffatoms gegen zwei Fluoratome, selbst in Gegenwart ungesättigter
Kohlenstoffatome, es reagiert mit den meisten anorganischen
Oxiden und Sulfiden unter Bildung der entsprechenden Fluoride oder Oxyfluoride, es reagiert mit Übergangsmetalloxiden
oder -sulfiden unter Bildung der entsprechenden Übergangsmetallfluor
ide, und es reagiert mit organischen Chloriden in Gegenwart von Bortrichlorid unter Bildung der entsprechenden
Fluoride.
Schwefelchloridpentafluorid reagiert mit sich selbst bei etwa
400° C unter Bildung von Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid
und Chlor. Wie oben diskutiert/ hat das resultierende Schwefelhexafluorid wesentliche Brauchbarkeit infolge seiner
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inerten Natur und hohen Durchschlagsfestigkeit- Außerdem ist Schwefelchloridpentaf luorid ein kräftiges Oxidationsmittel und
oxidiert Alkohole und Aldehyde zu Carbonsäuren und aromatische Amine zu Azoverbindungen. Schwefelchloridpentafluorid kann an
die Doppel- oder Dreifachbindungen von Olefinen und Acetylenen
addiert werden und bildet Kohlenstoffverbindungen, in die Chlor
und SF1. durch Addition eingefügt wurden.
Obwohl die obigen Verbindungen, d.h. Schwefelhexafluorid,
Schwefeltetrafluorid und Schwefelchloridpentafluorid, vielfach
gewerblich verwendbar sind, wurden sie doch nur mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die ernsthafte Nachteile haben. Solche
fluorhaltigen Verbindungen wurden nach dem Stand der Technik unter Verwendung von elementarem Fluor, teurer Reaktionslösungsmittel,
teurer Alkalifluoride oder durch elektrochemische
Fluorierung hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Verbindung, die die Verwendung von elementarem
Fluor erfordert, wird zweckmäßig vermieden, da die Herstellung von elementarem Fluor Fluorgeneratoren erfordert, die nur mit
Schwierigkeit arbeiten. Solche Fluorgeneratoren müssen infolge
der extrem hohen chemischen Reaktivität von Fluor aus kostspieligen Werkstoffen hergestellt werden, wenn man die Lebensdauer
dieser Generatoren verlängern will. Erst wenn die besten verfügbaren Werkstoffe in den Fluorgeneratoren verwendet werden,
greift das Fluor die Werkstoffe doch an und macht es so erforderlich, daß Teile der Generatoren häufig ausgetauscht
werden. Außerdem muß elementares Fluor sorgfältig gehandhabt werden, da ein Leckwerden aufgrund einer Unachtsamkeit oder
ein Vermischen von Fluor mit anderen Verbindungen oder Zusam-
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mensetzungen zu gefährlichen Explosionen führen kann. Da elementares
Fluor bei der Herstellung von Schwefelhexafluorid,
Schwefeltetrafluorid und Schwefelchloridpentafluorid vermieden
werden soll/ wurden nach dem Stand der Technik Versuche gemacht, Schwefelfluoride, besonders Schwefeltetrafluorid,
ohne Verwendung von elementarem Fluor herzustellen. Solche vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Schwefe!fluoriden
waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die Verfahren teure Reaktionslösungsmittel erforderten, teure Alkalifluoride
benutzten, die nicht wirtschaftlich gebildet oder gewonnen werden konnten, oder eine elektrochemische Fluorierung
benutzten, die kostspielige und hochentwickelte Verfahrensanlagen erfordert.
Außerdem gestatteten bekannte Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Schwefelfluoride eine Rückführung und Regenerierung
der Reaktionspartner, die schwieriger herzustellen und kostspieliger zu verwenden waren.
Nach der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelfluorids aus der Gruppe Schwefeltetrafluorid,
Schwefelchloridpentafluorid, Schwefelhexafluorid und Gemischen
derselben, das darin besteht, daß man unter wasserfreien Bedingungen Schwefelchlorid mit einer fluorhaltigen Verbindung
aus der Gruppe NitrosyIfluorid und Nitrosylfluorid-Fluorwassersäurekomplexe
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden dieser Verbindungen unter Bildung
eines Reaktionsgemisches umsetzt, welches das besagte Schwefelfluorid und Nitrosylchlorid enthält. Das Schwefelchlorid
kann in Gegenwart der fluorhaltigen Verbindungen durch Um-
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setzung von Schwefel mit Chlor bei einer Temperatur oberhalb
etwa -10 C hergestellt werden.
Das Verfahren kann kontinuierlich, nur unter kontinuierlicher
Zugabe von Schwefel und Chlor, gegebenenfalls in der Form von Schwefelchlorid, und unter kontinuierlicher Zugabe von Fluorwasserstoffsäure
zum Ersatz von Reaktionspartnern, die in dem Verfahren verbraucht wurden,durchgeführt werden. Nebenprodukt
Nitrosylchlorid kann mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung
von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex umgesetzt
werden, der für direkte Verwendung in dem Reaktionspartnergemisch zurückgeführt werden kann. Oder wenn Nitrosylfluorid
als die fluorhaltige Verbindung in dem Reaktionspartnergemisch verwendet wird, kann Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
durch Natriumfluorid oder Kaliumfluorid geführt werden,
um Nitrosylfluorid für die Verwendung in dem Reaktionspartnergemisch
freizusetzen. Von dem Kaliumfluorid oder Natriumfluorid
eingefangene Fluorwasserstoffsäure kann dann durch Erhitzen des resultierenden Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplexes
oder Natriumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplexes freigesetzt werden.
Schwefeltetrafluorid kann als das vorherrschende SchwefeIfluorid
gebildet werden, wenn Nitrosylchlorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
als die fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird. Schwefelchloridpentafluorid kann als das vorherrschende
SchwefeIfluorid gebildet werden, wenn Nitrosylfluorid als die
fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird und überschüssiges
Chlor zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.
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Wenn Schwefelchloridpentafluorid in dem Reaktionsgemisch gebildet
wird/ kann es ohne Abtrennung von dem Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 350 und 475° C oder unterhalb
200 C in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Kupfer, erhitzt werden, um ein neues Reaktionsproduktgemisch zu bilden,
das Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid und Chlor
enthält- Stattdessen kann das Schwefelfluoridpentafluorid aus
dem ursprünglichen Reaktionsgemisch fraktioniert und dann in
Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid und Chlor umgewandelt
werden. Wenn das ursprüngliche Reaktionsgemisch Schwefeltetrafluorid
enthält, kann das Schwefeltetrafluorid entweder unter Verbleib in dem Reaktionsgemisch oder nach Fraktionierung aus
dem Reaktionsgemisch mit Chlor und NitrosyIfluorid unter Bildung
eines dritten Reaktionsgemisches umgesetzt werden, das Schwefelchloridpentafluorid und Nitrosylchlorid enthält. Das
Schwefelchloridpentafluorid aus dem dritten Reaktionsgemisch kann weiter mit sich selbst umgesetzt werden, wie oben diskutiert
wurde, und bildet dabei Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid
und Chlor.
Wie oben erwähnt, ist das Verfahren nach der Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung eines Schwefelfluorids aus der Gruppe
Schwefeltetrafluorid, Schwefelchloridpentafluorid, Schwefelhexafluorid
und Gemischen derselben, das darin besteht, daß man unter wasserfreien Bedingungen ein Reaktionspartnergemisch,
das Schwefelchlorid enthält, mit einer fluorhaltigen Verbindung aus der Gruppe NitrosyIfluorid und Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden dieser Verbindungen in
dem Reaktionsgemisch umsetzt.
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Das in dem Reaktionspartnergemisch verwendete Schwefelchlorid
kann entweder Schwefeldichlorid (SCl2) oder Schwefelmonochlorid
(S0Cl0) sein. Schwefeldichlorid ist infolge der vollständigeren
Reaktion allgemein bevorzugt. SCl2 kann als SCl2 zu
dem Gemisch zugesetzt werden, es kann aus Chlor und Schwefelmonochlorid in dem Gemisch hergestellt werden, oder es kann
aus Chlor und Schwefel in dem Gemisch hergestellt werden. Die fluorhaltige Verbindung für die Verwendung in dem Reaktionspartnergemisch
ist Nitrosylfluorid (NOF) oder Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
(NOF.3HF oder N0F-6HF).
NOF.3HF bekommt man leicht aus Nitrosylchlorid (NOCl) und
Fluorwasserstoffsäure (HF), und aus diesem Grund ist diese Verbindung die bevorzugte fluorhaltige Verbindung für die Verwendung
bei der Herstellung von Schwefeltetrafluorid (SF^). Da
der Komplex viel weniger reaktiv als Nitrosylfluorid selbst ist, sollte NOF für die Herstellung von SFgCl verwendet werden.
NOF kann bequemerweise aus NOF.3HF hergestellt werden, indem man NOF.3HF durch Kaliumfluorid (KF) führt und so NOF
freisetzt und einen Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
(KF.HF) bildet. Der KF.HF-Komplex kann durch Hitze zersetzt
werden und gibt dabei KF und HF für die Wiederverwendung frei.
Die chemischen Gleichungen für die Herstellung der fluorhaltigen
Verbindungen sind folgende:
1. NOCl + 4HF > NOF.3HF + HCl
2. NOF.3HF + 3KF > NOF + 3KF.HF
3. KF.HF ^. KF + HF T
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Das betreffende Schwefelfluorid oder Schwefelfluoridgemisch,
das als Ergebnis eines solchen Verfahrens hergestellt wird, wird durch die Reaktionstemperatur, danach, ob Chlor als weitere
Verbindung in das Gemisch eingeleitet wird, danach, ob Nitrosylfluorid oder Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
als fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird, durch die relativen Prozentsätze dieser Verbindungen in dem Reaktionsgemisch
und danach, ob ein Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird, bestimmt. Wenn relativ
wenig freies Chlor in dem Reaktionsgemisch vorliegt, ist das vorherrschende Schwefelf luorid Schwefeltetrafluorid ungeachtet
anderer Variabler. Schwefeltetrafluorid ist dann das vorherrschende
Schwefelfluorid unabhängig davon, ob Nitrosylfluorid
oder Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex als die fluorhaltige
Verbindung ausgewählt wird. Unter solchen Bedingungen ist Schwefeltetrafluorid das vorherrschende Schwefelfluorid,
ungeachtet der Reaktionstemperatur, vorausgesetzt, daß
die Mindesttemperatur hoch genug ist, um den Ablauf der Umsetzung zu Schwefeltetrafluorid zu gestatten, und es zeigte sich,
daß diese Mindesttemperatur allgemein gerade oberhalb des Schmelzpunktes liegt. Weitere Voraussetzung ist, daß die Temperatur
unterhalb der Selbstzersetzungstemperatur der Reaktionspartner und Produkte in dem Reaktionsgemisch und unterhalb der
Temperatur liegt, der die Reaktionsanlage widerstehen kann.
Im allgemeinen sollte die Temperatur unterhalb 500° C liegen.
Wenn freies Chlor nicht in dem Reaktionsgemisch vorliegt, scheint das resultierende Schwefelfluorid vorherrschend Schwefeltetrafluorid
zu sein, ungeachtet der relativen Prozentsätze
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der Reaktionspartner und ungeachtet des Vorhandenseins eines Metallkatalysators.
Wenn Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex als die fluorhaltige
Verbindung verwendet wird, ist in ähnlicher Weise das vorherrschende Schwefelfluorid Schwefeltetrafluorid, und
zwar ungeachtet der Reaktionstempratur, der Tatsache, ob Chlor
in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, der relativen Prozentsätze der Verbindungen in dem Reaktionsgemisch und der Tatsache,
ob ein Metallkatalysator vorliegt oder nicht.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß, wenn freies Chlor vorliegt und Nitrosylfluorid als fluorhaltige Verbindung
verwendet wird, wesentliche Mengen an Schwefelchloridpentaf luorid bei der Reaktion entstehen und daß mit Steigen des
Chlorprozentsatzes in dem Reaktionsgemisch der Prozentsatz an Schwefelchloridpentafluorid steigt, der aus der Reaktion
resultiert.
Beispielsweise bekommt man etwa 10 Gewichts-% Schwefelchloridpentaf
luorid, wenn 2,3 Gewichts-% Chlor von SCl2 als ein Reaktionspartner
vorliegen. Etwa 25 Gewichts-% Schwefelchloridpentaf luorid bekommt man, wenn etwa 5,9 Gewichts-% Chlor von
SCl2 als Reaktionspartner vorhanden sind. Etwa 50 Gewichts-%
Schwefelchloridpentafluorid bekommt man, wenn etwa 12,1 Gewichts-%
Chlor von SCl2 als Reaktionspartner vorliegenyund im
wesentlichen das gesamte resultierende Schwefelfluorid ist Schwefelfluoridpentafluorid, wenn 25,6 Gewichts-% Chlor von
SCl2 als Reaktionspartner vorliegen.
6 0 9 8 8 4 / 0 7 8 9
Wenn die obige Reaktion, die zu Schwefelchloridpentafluorid
führt, bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 475° C abläuft, reagiert das Schwefelchloridpentafluorid mit sich
selbst unter Bildung von Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid
und Chlor. Bei niedrigeren Temperaturen werden Schwefelhexafluorid
und Schwefeltetrafluorid nur langsam aus dem Schwefelchloridpentafluorid gebildet, während bei höheren Temperaturen,
d.h. bei etwa 400 bis etwa 475° C, Schwefelhexafluorid
und Schwefeltetrafluorid schnell aus dem Schwefelchloridpentaf
luorid gebildet werden.
Wenn ein Metallkatalysator, wie Kupfer, vorhanden ist, können Schwefelhexafluorid und Schwefeltetrafluorid rasch aus Schwefelchloridpentaf
luorid bei erhöhter Temperatur, d.h. unterhalb etwa 200° C, gebildet werden.
Die chemischen Gleichungen für die Bildung von Schwefeltetrafluorid
nach dem Verfahren sind folgende:
4. 2SCl2 + NOP.3HF >
SF4 + NOCl + 3HCl + S
5. 2SCl2 + 4N0F > SF4 + 4N0C1 + S
S3Cl kann anstelle des SCl2 eingesetzt werden, wobei entsprechend
die Menge an freiem Schwefelnebenprodukt steigt.
Die chemische Gleichung für die Bildung von Schwefelchloridpentaf
luorid nach dem Verfahren der Erfindung ist folgende:
25° C
6. SCl2 + 5N0F + 2Cl2 — ^ SF5Cl + 5N0C1
Wiederum kann anstelle von SCl2 S3Cl3 eingesetzt werden.
7. SF4 + Cl2 + NOF Ϊ SF5C1 + NOC1
wovon angenommen wird, daß dieser Mechanismus teilweise den
6 0 988 4/0789
Mechanismus der Gleichung 6 bestimmt. Das heißt, es wird angenommen/
daß SCl2 zunächst durch NOF in SF umgewandelt und
'dann in SF5Cl umgewandelt wird.
Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, daß in der Gleichung
6 NOF teilweise durch NOF.3HF ersetzt werden kann. Es
wird angenommen, daß der Komplex in Verbindung mit freiem NOF zur Bildung von SF5Cl reagiert.
Schwefelhexafluorid (SFfi) wird folgendermaßen aus SF5Cl hergestellt.
4DOO Γ
8. 2SFCC1 -^=-—^ SF, + SF. + Cl0 oder
D ο 4 Z
9ΠΓ) Γ
9. 2SF5Cl ^^—^ SF6 + SF + Cl3
9. 2SF5Cl ^^—^ SF6 + SF + Cl3
Die Erfindung betrachtet zahlreiche kontinuierliche Verfahren
zur Herstellung von Schwefelfluoriden, beispielsweise ein kontinuierliches
Verfahren zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid,
das darin besteht, daß man Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex,
Chlor und Schwefel als Bestandteile in einem Reaktionsgemisch vereinigt, die Bestandteile miteinander
umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch eine Temperatur oberhalb etwa 5° C erreichen läßt, das Reaktionsgemisch fraktioniert
und so Chlorwasserstoffsäure entfernt und dann Schwefeltetrafluorid
entfernt und Schwefel, Chlor und Fluorwasserstoffsäure zu dem Gemisch zusetzt, um ein numerisches Verhältnis
von Schwefelatomen zu Chloratomen zu Nitrosylfluoridmolekülen
zu Chlorwaserstoffsäuremolekülen größer als 1 : 4 : 4 : >12
aufrechterhält- Fluorwasserstoffsäure sollte in einem Verhältnis
größer als 12 gehalten werden, so daß Nebenprodukt Nitrosylchlorid
unmittelbar in Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
umgewandelt wird, um die Reaktion fortzusetzen.
609884/0789
Die für die Herstellung von Schwefelfluoriden betrachteten
kontinuierlichen Verfahren verwenden eine oder mehrere neue Reaktionen unter jenen, die oben durch die Gleichungen 4, 5,
6 und 7 erläutert sind. Vier der betrachteten kontinuierlichen Verfahren werden durch die Zeichnung erläutert.
Fig. 1 zeigt ein Fließbild für ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid (SF.) aus Fluorwasserstoffsäure
(HF), Chlor (Cl2) und. Schwefeldichlorid (SCl2).
Das einzige Nebenprodukt, das aus dem durch Fig. 1 erläuterten kontinui rlichen Verfahren stammt, ist Chlorwasserstoffsäure
(HCl). Die Hauptreaktion, 2SCl2 + NOF.3HF führt zu SF + NOCl
+ 3HCl + S und findet in dem Reaktor A statt. Schwefel aus dem Reaktor A wird zu dem Reaktor B überführt, um mit Chlor vereinigt
zu werden und zusätzliches SCl2 zu bilden, das zurück zu dem Reaktor A geführt wird. NOCl, das aus der im Reaktor A
stattfindenden Reaktion stammt, wird zu dem Reaktor C überführt, um mit HF kombiniert zu werden und NOF.3HF zu bilden,
das zu dem Reaktor A zurückgeführt wird. Das Ergebnis ist ein kontinuierliches Verfahren zur Bildung von SF. mit HCl als Nebenprodukt.
Die Gleichung für die Herstellung von SF . nach dem kontinuierlichen
Verfahren, das durch Fig. 1 erläutert ist, ist 4HF +
Cl2 + SCl2 >
SF4 + 4HCl. Das kontinuierliche Verfahren zur
Herstellung von SF. nach dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren
erfordert kein elementares Fluor. Die Herstellung von elementarem Fluor erfordert große Mengen an elektrischer Energie,
und daher ist in dem Verfahren zur Herstellung von SF^, das
durch Fig. 1 erläutert wird, wesentlich weniger Energie erfor-
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derlich, da kein elementares Fluor verwendet wird. Eine weitere Energieeinsparung bekommt man bei der Verwendung des in Fig. 1
erläuterten Verfahrens, da alle Reaktionspartner bei Raumtemperatur
in ihre betreffenden Reaktoren A7 B und C eingeführt werden können. Es ist kein äußeres Erhitzen der Reaktoren erforderlich
, und überschüssige Wärme kann von den Reaktoren ohne komplexe Kühleinrichtung, beispielsweise mit Hilfe von Wasser
oder Luft bei Umgebungstemperaturen entfernt werden.
Fig. 2 ist ein Fließbild, das ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelchloridpentafluorid (SF5Cl) aus
Fluorwasserstoffsäure, Schwefeltetrafluorid und Chlor erläutert. Das einzige Nebenprodukt aus dem in Fig. 2 erläuterten
Verfahren ist Chlorwasserstoffsäure. Die chemische Gleichung
für die Herstellung vor. Schwefelchloridpentaf luorid mit Hilfe
des in Fig. 2 erläuterten Verfahrens ist SF. + Cl9 + HF >
SF5Cl + HCl.
In dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren werden SF , Cl„ und NOF
in den Hauptreaktor D in Molverhältnissen von wenigstens 1:1:1 eingeführt. Cl2 und NOF werden erwünschtermaßen in
den Reaktor D jeweils in Molverhältnissen größer als 1 bezüglich SF eingeführt, so daß die Umwandlung des SF4 in SF1-Cl
fr *± 3
schnell, glatt und vollständig verläuft. Das Reaktionsprodukt Nitrosylchlorid (NOCl) wird aus dem Reaktor D entfernt und in
den Reaktor E eingeführt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
(NOF.3HF) vereinigt wird. Das NOF.3HF wird dann durch eine
Schicht von Kaliumfluorid (KF) geführt, um den N0F.3HF-Komplex
unter Bildung von freiem NOF aufzubrechen, welches letzteres
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zu dem Reaktor D zurückgeführt wird. Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
(KF.HF), der in dem Reaktor F entsteht,
wird zu dem Reaktor G entfernt, wo er erhitzt wird, um KF freizusetzen, welches dem Reaktor F zugeführt wird, um HF
freizusetzen, das zu dem Reaktor E zurückgeführt wird. Das in Fig. 2 für die Herstellung von Schwefelchloridpentafluorid gezeigte
Verfahren ist besser als bekannte Verfahren, da kein freies Fluor erforderlich ist und da die Reaktoren D, E und F
kein äußeres Erhitzen für den kontinuierlichen Verfahrensbetrieb erfordern. Reaktor G erfordert jedoch ausreichendes Erhitzen,
d.h. auf etwa 25O C, um den Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex:
zuzusetzen. Die dem Reaktor G zugeführte Wärmemenge ist jedoch eine kleine Energiemenge im Vergleich
mit der Energiemenge, die zur Produktion von freiem Fluor erforderlich ist.
Ein anderes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von
Schwefe!chloridpentafluorid verwendet Schwef eldiChlorid,
Chlor und Fluorwasserstoffsäure als Beschickungsmaterialien zu dem Verfahren, wobei Chlorwasserstoffsäure das einzige Nebenprodukt
ist. Ein solches Verfahren ist durch das Blockdiagramm
in Fig. 3 erläutert. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, werden Schwefeidichlorid, Chlor und KitrosyIfluorid in den Reaktor H
eingeführt, um Schwefelchloridpentafluorid (SF5Cl) zu produzieren.
Nitrosylchlorid (NOCl), das bei der Reaktion in Reaktor
H besteht, wird in den Reaktor I eingeführt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
vereinigt wird. Der KitrosyIfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
wird aus dem Reaktor I entfernt
603884/0789
und über Kaliumfluorid im Reaktor J geführt, um Nitrosylfluorid
freizusetzen, welches zu dem Reaktor H zurückgeführt wird, und um Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden,
der in den Reaktor K eingeführt und auf eine Temperatur von etwa 250° C erhitzt wird. Kaliumfluorid wird aus dem KF.HF-Komplex
in dem Reaktor K freigesetzt und zu dem Reaktor J zurückgeführt. In dem Reaktor K freigesetzte Fluorwasserstoffsäure
wird zu dem Reaktor I zurückgeführt. Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von SF1-Cl, das in Fig. 3 erläutert
ist, kann durch die Gleichung 5HF + 2Cl2 + SCl2 —>
SF5C1 + 5HCl
wiedergegeben werden. Wie bei den vorausgehenden Verfahren wird weniger Energie benötigt, um SF1-Cl nach dem Verfahren herzustellen,
das in Fig. 3 erläutert ist, im Vergleich mit bekannten Verfahren, die elementares Fluor erforderten. Die Reaktoren
H, I und J in Fig. 3 arbeiten wirksam bei Umgebungstemperatur. Der Reaktor K ist der einzige Reaktor, der eine Energiezufuhr
erfordert. Die in den Reaktor K eingeführte Energie ist jedoch klein im Vergleich mit der Energie, die erforderlich
ist, um elementares Fluor zu produzieren, welches in bekannten Verfahren benötigt wird. Theoretisch liegt das in den Reaktor H
eingeführte SCl2 in einem Molverhältnis von 1 : 2 bezüglich des
in dem Reaktor H vorhandenen Chlors vor, und es liegt in einem Molverhältnis von 1 : 5 bezüglich des im Reaktor H vorhandenen
Nitrosylfluorids vor. Um jedoch eine vollständige Umwandlung des SCl2 in SF Cl zu gewährleisten, sollte ein etwas.höheres
Verhältnis von Chlor zu SCl2 und ein etwas höheres Verhältnis
von NOF zu SCl2 vorliegen.
60 9 884/0789
Fig. 4 erläutert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von SF , SF5Cl und SFg. Das in Fig. 4 erläuterte kontinuierliche
Verfahren ist im wesentlichen eine Kombination der oben in den Fig. 1 und 2 erläuterten kontinuierlichen Verfahren,
wobei SF. nach dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren produziert und als Reaktionspartner in dem in Fig. 2 erläuterten
Verfahren verwendet wird. Außerdem wird das in Fig. 4 produzierte SF^Cl in einen erhitzten Reaktor N eingeführt, der
einen Kupferkatalysator enthält und auf eine Temperatur oberhalb 200° C erhitzt wird, um SF, zu bilden. In dem Reaktor N
gebildetes SF. wird zurückgeführt, um zusätzliches SF5Cl zu
bilden, und in dem Reaktor N produziertes Chlor wird in ähnlicher Weise zurückgeführt, um weiteres SF5Cl zu bilden oder um
den Anfangsreaktionspartner SGI2 zu bilden. Bei dem Betrieb
des in Fig. 4 erläuterten kontinuierlichen Verfahrens werden SCl2 und Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex in den
Reaktor L eingeführt. Das bei der Reaktion in dem Reaktor L entstehende SF. wird entweder aus dem Verfahren für andere
Zwecke entfernt, wie beispielsweise zur Verwendung als ein Zwischenprodukt, oder es wird zusammen mit Chlor und Nitrosylfluorid
in den Reaktor M eingeführt. In dem Reaktor M wird SFj-Cl gebildet und in ähnlicher Weise entweder für andere
Zwecke, wie zur Verwendung als chemisches Zwischenprodukt,
entfernt oder in den Reaktor N eingeführt, um SF, zu bilden.
In dem Reaktor L gebildeter Schwefel wird in den Reaktor 0 zusammen
mit Chlor eingeführt, um SCl2 zu bilden, welches bei der Herstellung von weiterem SF. verwendet wird. In dem Reaktor
L gebildetes Nitrosylchlorid wird in den Reaktor P eingeführt,
wo es mit Fluorwasserstoffsäure vereinigt wird, um wei-
809884/0789
teren Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex für die
Einführung in den Reaktor L zu bilden. Indem Reaktor L gebildete Chlorwasserstoffsäure wird als Nebenprodukt entfernt. In
dem Reaktor M gebildetes Nitrosylchlorid wird zu dem Reaktor P entfernt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure vereinigt wird, um
Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden. Nitrosylf luorid-Fluorwasserstof fsäurekomplex wird dann von dem Reaktor P zu dem Reaktor Q entfernt, welcher letzterer Kaliumfluorid enthält. Nitrosylfluorid wird in dem Reaktor Q freigesetzt und zu dem Reaktor M zurückgeführt. Außerdem wird in dem Reaktor Q Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex gebildet und entfernt und in den Reaktor R eingeführt, welcher auf eine Temperatur von etwa 250 C erhitzt wird, um das Kaliumfluorid freizusetzen, welches zu dem Reaktor Q zurückgeführt wird und um
Fluorwasserstoffsäure freizusetzen, die zu dem Reaktor P zurückgeführt wird, um weiteren Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden. Das gesamte durch Fig. 4 erläuterte kontinuierliche Verfahren erfordert kein elementares Fluor, um
Einführung in den Reaktor L zu bilden. Indem Reaktor L gebildete Chlorwasserstoffsäure wird als Nebenprodukt entfernt. In
dem Reaktor M gebildetes Nitrosylchlorid wird zu dem Reaktor P entfernt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure vereinigt wird, um
Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden. Nitrosylf luorid-Fluorwasserstof fsäurekomplex wird dann von dem Reaktor P zu dem Reaktor Q entfernt, welcher letzterer Kaliumfluorid enthält. Nitrosylfluorid wird in dem Reaktor Q freigesetzt und zu dem Reaktor M zurückgeführt. Außerdem wird in dem Reaktor Q Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex gebildet und entfernt und in den Reaktor R eingeführt, welcher auf eine Temperatur von etwa 250 C erhitzt wird, um das Kaliumfluorid freizusetzen, welches zu dem Reaktor Q zurückgeführt wird und um
Fluorwasserstoffsäure freizusetzen, die zu dem Reaktor P zurückgeführt wird, um weiteren Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden. Das gesamte durch Fig. 4 erläuterte kontinuierliche Verfahren erfordert kein elementares Fluor, um
SF., SF1-Cl oder SF,. zu bilden. Die einzige Wärmezufuhr, die in
4 b b
dem ganzen durch Fig. 4 erläuterten kontinuierlichen Verfahren erforderlich ist, ist die in dem Reaktor R, um den Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex
aufzubrechen, und die in dem
Reaktor N, um SF, aus SFnCl zu bilden. Die für die Reaktoren R und H erforderliche Energiezufuhr ist wesentlich geringer als
die Energie, die erforderlich wäre, um elementares Fluor zu
produzieren, welches bei bekannten industriellen Verfahren zur Herstellung von Schwefelfluoriden erforderlich ist.
Reaktor N, um SF, aus SFnCl zu bilden. Die für die Reaktoren R und H erforderliche Energiezufuhr ist wesentlich geringer als
die Energie, die erforderlich wäre, um elementares Fluor zu
produzieren, welches bei bekannten industriellen Verfahren zur Herstellung von Schwefelfluoriden erforderlich ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Etwa 6 Mol HF und etwa 1 Mol NOCl wurden getrennt einem auf -197° C gekühlten Nickelkolben zugeführt. Den Kolben ließ man
dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzte ihn dann 5 Stunden auf 70 C. Das Reaktionsgemisch wurde dann analysiert.
Es wurde gefunden, daß etwa eine 80 %-ige Umwandlung in NOF.3HF stattgefunden hatte.
Herstellung von SF^ aus NOF.3HF und SCl 2
Etwa 22 mMol NOF und etwa 65 mMol HF wurden in eine "KeI-F"-Röhre
(Polyfluoräthylen) mit einem Innendurchmesser von 6 mm
(1/4 Zoll) , einem Außendurchmesser von 1 cm (3/8 Zoll) und einer Länge von 25 cm (10 Zoll) bei Raumtemperatur eingeführt,
um N0F.3HF-Komplex zu bilden. Die Röhre wurde dann auf -196° C
gekühlt,und 43 mMol SCl2 wurden zugegeben. Man ließ dann die
Röhre Raumtemperatur während 1/2 Stunde erreichen. IR-Analyse der Produkte zeigte eine große Umwandlung der Reaktionspartner
zu SF4.
Herstellung von SF
4
aus NOF und SCl
2
etwa 16,8 mMol SCl2 und etwa 67 mMol NOF wurden getrennt in
eine "Kel-F"-Röhre mit den in Beispiel 2 aufgeführten Abmessungen bei einer Temperatur von -196° C eingeführt. Die Röhre
ließ man dann Raumtemperatur erreichen und hielt sie auf Raumtemperatur über Nacht. IR-Analyse der Produkte zeigte eine etwas
30 %-ige Umwandlung von SCl2 in SF4.
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- 19 -
Herstellung von SF5 Cl aus_SF , NOF und Cl 2
Etwa 16,3 mMol SF., etwa 19,9 mMol Cl9 und etwa 18,9 mMol NOF
wurden getrennt in eine "KeI-F"-Röhre mit den in Beispiel 2 angegebenen
Abmessungen bei einer Temperatur von -196° C eingeführt. Die Röhre ließ man dann Raumtemperatur erreichen und
hielt sie bei Raumtemperatur 16 Stunden. IR-Analyse der Produkte
zeigte kein restliches SF. und eine große Konzentration an SF5Cl.
SF5Cl wurde in eine Inconel-Röhre (Nickel-Chromlegierung) eingespeist,
die vorher evakuiert worden war. Die Röhre wurde dann 1 Stunde auf etwa 100° C erhitzt. Die Temperatur wurde
dann 1 weitere Stunde auf 200 C und sodann 1 weitere Stunde auf 340° C gesteigert. IR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte
die Anwesenheit von SF,.
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Claims (8)
- Patentansprücheff). Verfahren zur Herstellung eines Schwefelfluor ids aus der Gruppe Schwefeltetrafluorid/ Schwefelchloridpentafluorid und/oder Schwefelhexafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen Schwefelchlorid mit NitrosyIfluorid und/ oder NitrosyIfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden dieser Verbindungen in dem Reaktionspartnergemisch umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefelchlorid in Gegenwart des NitrosyIfluorids und/oder Nitrosy If luorid-Fluorwasserstoff säurekomplexes herstellt, indem man Schwefel mit Chlor bei einer Temperatur oberhalb etwa -10 C umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorhaltige Verbindung Nitrosylfluorid verwendet und überschüssiges Cl2 zu dem Reaktionspartnergemisch zusetzt und so Schwefelchloridpentafluorid als vorherrschendes Schwefelfluorid bildet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende Nebenprodukt Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex umsetzt und diesen Komplex unter Regenerierung von Ni= trosylfluorid zersetzt, welches zu dem Reaktionspartnergemisch zurückgeführt wird.809884/0789
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltetrafluoridprodukt mit Chlor und NitrosylfIuorid unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das Schwefelchloridpentafluorid und Nitrosylchlorid enthält, umsetzt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,'daß man das resultierende Schwefelchloridpentafluorid auf eine Temperatur zwischen etwa 350 und 475° C erhitzt und so ein Reaktionsproduktgemisch bildet, das Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid und Chlor enthält.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoffsäure umsetzt und dabei Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex bildet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeltetrafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex, Chlor und Schwefel als Bestandteile in einem Reaktionsgemisch miteinander vereinigt, kontinuierlich diese Bestandteile miteinander umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch eine Temperatur oberhalb etwa5° c erreichen läßt, kontinuierlich das Reaktionsgemisch fraktioniert und dabei zunächst Chlorwasserstoffsäure und dann Schwefeltetrafluorid entfernt und kontinuierlich Schwefel, Chlor und Fluorwasserstoffsäure zu dem Gemisch zusetzt und so ein numerisches Verhältnis von Schwefelatomen zu Chloratomen zu Nitrosylfluoridmolekülen zu Fluorwasserstoffmolekülen von mehr als 1 : 4 : 4 : >12 beibehält.609884/0 7 89
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ALLIED CORP., MORRIS TOWNSHIP, N.J., US |
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8141 | Disposal/no request for examination |