DE2629264A1

DE2629264A1 - Verfahren zur herstellung von schwefelfluoriden

Info

Publication number: DE2629264A1
Application number: DE19762629264
Authority: DE
Inventors: Robert E Booth; Richard E Eibeck
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-06-30
Publication date: 1977-01-27
Also published as: GB1508921A; FR2316185B1; IT1063101B; US4082839A; CA1066022A; FR2316185A1; JPS527398A

Description

Die Erfindung betrifft die anorganische Fluorchemie und spezieller ein Verfahren, mit Hilfe dessen Schwefeltetrafluorid, Schwefelchloridpentafluorid und Schwefelhexafluorid unter Verwendung von wenig oder gar keinem elementaren Fluor als Reaktionspartner hergestellt werden können.

Bisher wurden Schwefeltetrafluorid (SF.), Schwefelchloridpentafluorid (SF₅Cl) und Schwefelhexafluorid (SF₆) mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die eine direkte Fluorierung von Schwefel benutzen.

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Schwefelhexafluorid ist eine besonders erwünschte Verbindung, da sie fast vollständig inert ist, von wäßrigem oder geschmolzenem Alkali, Ammoniak oder Sauerstoff nicht angegriffen wird und selbst mit Alkalimetallen nur bei erhöhten Temperaturen merklich reagiert. Außerdem hat Schwefelhexafluorid eine hohe dielektrische Festigkeit bzw. Durchschlagsfestigkeit, welche zur Verwendung von Schwefelhexafluorid als isolierende Atmosphäre für elektrische Hochspannungsanlagen führte.

Schwefeltetrafluorid hat besondere Brauchbarkeit als Zwischenprodukt zur Herstellung von Schwefelhexafluorid und als Zwischenprodukt bei der Herstellung vieler anderer fluorhaltiger Verbindungen. Beispielsweise reagiert Schwefeltetrafluorid mit Verbindungen, die Carbonsäuregruppen und SuIfonsäuregruppen enthalten, unter Bildung von Säurefluoriden. Es reagiert mit organischen Verbindungen, die eine kohlenstoffhaltige Gruppe enthalten, wie Aldehyden und Ketonen, unter Austausch des Sauerstoffatoms gegen zwei Fluoratome, selbst in Gegenwart ungesättigter Kohlenstoffatome, es reagiert mit den meisten anorganischen Oxiden und Sulfiden unter Bildung der entsprechenden Fluoride oder Oxyfluoride, es reagiert mit Übergangsmetalloxiden oder -sulfiden unter Bildung der entsprechenden Übergangsmetallfluor ide, und es reagiert mit organischen Chloriden in Gegenwart von Bortrichlorid unter Bildung der entsprechenden Fluoride.

Schwefelchloridpentafluorid reagiert mit sich selbst bei etwa 400° C unter Bildung von Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid und Chlor. Wie oben diskutiert/ hat das resultierende Schwefelhexafluorid wesentliche Brauchbarkeit infolge seiner

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inerten Natur und hohen Durchschlagsfestigkeit- Außerdem ist Schwefelchloridpentaf luorid ein kräftiges Oxidationsmittel und oxidiert Alkohole und Aldehyde zu Carbonsäuren und aromatische Amine zu Azoverbindungen. Schwefelchloridpentafluorid kann an die Doppel- oder Dreifachbindungen von Olefinen und Acetylenen addiert werden und bildet Kohlenstoffverbindungen, in die Chlor und SF₁. durch Addition eingefügt wurden.

Obwohl die obigen Verbindungen, d.h. Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid und Schwefelchloridpentafluorid, vielfach gewerblich verwendbar sind, wurden sie doch nur mit Hilfe von Verfahren hergestellt, die ernsthafte Nachteile haben. Solche fluorhaltigen Verbindungen wurden nach dem Stand der Technik unter Verwendung von elementarem Fluor, teurer Reaktionslösungsmittel, teurer Alkalifluoride oder durch elektrochemische Fluorierung hergestellt. Ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Verbindung, die die Verwendung von elementarem Fluor erfordert, wird zweckmäßig vermieden, da die Herstellung von elementarem Fluor Fluorgeneratoren erfordert, die nur mit Schwierigkeit arbeiten. Solche Fluorgeneratoren müssen infolge der extrem hohen chemischen Reaktivität von Fluor aus kostspieligen Werkstoffen hergestellt werden, wenn man die Lebensdauer dieser Generatoren verlängern will. Erst wenn die besten verfügbaren Werkstoffe in den Fluorgeneratoren verwendet werden, greift das Fluor die Werkstoffe doch an und macht es so erforderlich, daß Teile der Generatoren häufig ausgetauscht werden. Außerdem muß elementares Fluor sorgfältig gehandhabt werden, da ein Leckwerden aufgrund einer Unachtsamkeit oder ein Vermischen von Fluor mit anderen Verbindungen oder Zusam-

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mensetzungen zu gefährlichen Explosionen führen kann. Da elementares Fluor bei der Herstellung von Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid und Schwefelchloridpentafluorid vermieden werden soll/ wurden nach dem Stand der Technik Versuche gemacht, Schwefelfluoride, besonders Schwefeltetrafluorid, ohne Verwendung von elementarem Fluor herzustellen. Solche vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Schwefe!fluoriden waren jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da die Verfahren teure Reaktionslösungsmittel erforderten, teure Alkalifluoride benutzten, die nicht wirtschaftlich gebildet oder gewonnen werden konnten, oder eine elektrochemische Fluorierung benutzten, die kostspielige und hochentwickelte Verfahrensanlagen erfordert.

Außerdem gestatteten bekannte Verfahren zur Herstellung der oben erwähnten Schwefelfluoride eine Rückführung und Regenerierung der Reaktionspartner, die schwieriger herzustellen und kostspieliger zu verwenden waren.

Nach der Erfindung bekommt man ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelfluorids aus der Gruppe Schwefeltetrafluorid, Schwefelchloridpentafluorid, Schwefelhexafluorid und Gemischen derselben, das darin besteht, daß man unter wasserfreien Bedingungen Schwefelchlorid mit einer fluorhaltigen Verbindung aus der Gruppe NitrosyIfluorid und Nitrosylfluorid-Fluorwassersäurekomplexe bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden dieser Verbindungen unter Bildung eines Reaktionsgemisches umsetzt, welches das besagte Schwefelfluorid und Nitrosylchlorid enthält. Das Schwefelchlorid kann in Gegenwart der fluorhaltigen Verbindungen durch Um-

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setzung von Schwefel mit Chlor bei einer Temperatur oberhalb etwa -10 C hergestellt werden.

Das Verfahren kann kontinuierlich, nur unter kontinuierlicher Zugabe von Schwefel und Chlor, gegebenenfalls in der Form von Schwefelchlorid, und unter kontinuierlicher Zugabe von Fluorwasserstoffsäure zum Ersatz von Reaktionspartnern, die in dem Verfahren verbraucht wurden,durchgeführt werden. Nebenprodukt Nitrosylchlorid kann mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex umgesetzt werden, der für direkte Verwendung in dem Reaktionspartnergemisch zurückgeführt werden kann. Oder wenn Nitrosylfluorid als die fluorhaltige Verbindung in dem Reaktionspartnergemisch verwendet wird, kann Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex durch Natriumfluorid oder Kaliumfluorid geführt werden, um Nitrosylfluorid für die Verwendung in dem Reaktionspartnergemisch freizusetzen. Von dem Kaliumfluorid oder Natriumfluorid eingefangene Fluorwasserstoffsäure kann dann durch Erhitzen des resultierenden Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplexes oder Natriumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplexes freigesetzt werden.

Schwefeltetrafluorid kann als das vorherrschende SchwefeIfluorid gebildet werden, wenn Nitrosylchlorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex als die fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird. Schwefelchloridpentafluorid kann als das vorherrschende SchwefeIfluorid gebildet werden, wenn Nitrosylfluorid als die fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird und überschüssiges Chlor zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird.

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Wenn Schwefelchloridpentafluorid in dem Reaktionsgemisch gebildet wird/ kann es ohne Abtrennung von dem Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 350 und 475° C oder unterhalb 200 C in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie Kupfer, erhitzt werden, um ein neues Reaktionsproduktgemisch zu bilden, das Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid und Chlor enthält- Stattdessen kann das Schwefelfluoridpentafluorid aus dem ursprünglichen Reaktionsgemisch fraktioniert und dann in Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid und Chlor umgewandelt werden. Wenn das ursprüngliche Reaktionsgemisch Schwefeltetrafluorid enthält, kann das Schwefeltetrafluorid entweder unter Verbleib in dem Reaktionsgemisch oder nach Fraktionierung aus dem Reaktionsgemisch mit Chlor und NitrosyIfluorid unter Bildung eines dritten Reaktionsgemisches umgesetzt werden, das Schwefelchloridpentafluorid und Nitrosylchlorid enthält. Das Schwefelchloridpentafluorid aus dem dritten Reaktionsgemisch kann weiter mit sich selbst umgesetzt werden, wie oben diskutiert wurde, und bildet dabei Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid und Chlor.

Wie oben erwähnt, ist das Verfahren nach der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Schwefelfluorids aus der Gruppe Schwefeltetrafluorid, Schwefelchloridpentafluorid, Schwefelhexafluorid und Gemischen derselben, das darin besteht, daß man unter wasserfreien Bedingungen ein Reaktionspartnergemisch, das Schwefelchlorid enthält, mit einer fluorhaltigen Verbindung aus der Gruppe NitrosyIfluorid und Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden dieser Verbindungen in dem Reaktionsgemisch umsetzt.

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Das in dem Reaktionspartnergemisch verwendete Schwefelchlorid kann entweder Schwefeldichlorid (SCl₂) oder Schwefelmonochlorid (S₀Cl₀) sein. Schwefeldichlorid ist infolge der vollständigeren Reaktion allgemein bevorzugt. SCl₂ kann als SCl₂ zu dem Gemisch zugesetzt werden, es kann aus Chlor und Schwefelmonochlorid in dem Gemisch hergestellt werden, oder es kann aus Chlor und Schwefel in dem Gemisch hergestellt werden. Die fluorhaltige Verbindung für die Verwendung in dem Reaktionspartnergemisch ist Nitrosylfluorid (NOF) oder Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex (NOF.3HF oder N0F-6HF).

NOF.3HF bekommt man leicht aus Nitrosylchlorid (NOCl) und Fluorwasserstoffsäure (HF), und aus diesem Grund ist diese Verbindung die bevorzugte fluorhaltige Verbindung für die Verwendung bei der Herstellung von Schwefeltetrafluorid (SF^). Da der Komplex viel weniger reaktiv als Nitrosylfluorid selbst ist, sollte NOF für die Herstellung von SF_gCl verwendet werden. NOF kann bequemerweise aus NOF.3HF hergestellt werden, indem man NOF.3HF durch Kaliumfluorid (KF) führt und so NOF freisetzt und einen Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex (KF.HF) bildet. Der KF.HF-Komplex kann durch Hitze zersetzt werden und gibt dabei KF und HF für die Wiederverwendung frei.

Die chemischen Gleichungen für die Herstellung der fluorhaltigen Verbindungen sind folgende:

1. NOCl + 4HF > NOF.3HF + HCl

2. NOF.3HF + 3KF > NOF + 3KF.HF

3. KF.HF ^. KF + HF T

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Das betreffende Schwefelfluorid oder Schwefelfluoridgemisch, das als Ergebnis eines solchen Verfahrens hergestellt wird, wird durch die Reaktionstemperatur, danach, ob Chlor als weitere Verbindung in das Gemisch eingeleitet wird, danach, ob Nitrosylfluorid oder Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex als fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird, durch die relativen Prozentsätze dieser Verbindungen in dem Reaktionsgemisch und danach, ob ein Katalysator zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird, bestimmt. Wenn relativ wenig freies Chlor in dem Reaktionsgemisch vorliegt, ist das vorherrschende Schwefelf luorid Schwefeltetrafluorid ungeachtet anderer Variabler. Schwefeltetrafluorid ist dann das vorherrschende Schwefelfluorid unabhängig davon, ob Nitrosylfluorid oder Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex als die fluorhaltige Verbindung ausgewählt wird. Unter solchen Bedingungen ist Schwefeltetrafluorid das vorherrschende Schwefelfluorid, ungeachtet der Reaktionstemperatur, vorausgesetzt, daß die Mindesttemperatur hoch genug ist, um den Ablauf der Umsetzung zu Schwefeltetrafluorid zu gestatten, und es zeigte sich, daß diese Mindesttemperatur allgemein gerade oberhalb des Schmelzpunktes liegt. Weitere Voraussetzung ist, daß die Temperatur unterhalb der Selbstzersetzungstemperatur der Reaktionspartner und Produkte in dem Reaktionsgemisch und unterhalb der Temperatur liegt, der die Reaktionsanlage widerstehen kann. Im allgemeinen sollte die Temperatur unterhalb 500° C liegen.

Wenn freies Chlor nicht in dem Reaktionsgemisch vorliegt, scheint das resultierende Schwefelfluorid vorherrschend Schwefeltetrafluorid zu sein, ungeachtet der relativen Prozentsätze

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der Reaktionspartner und ungeachtet des Vorhandenseins eines Metallkatalysators.

Wenn Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex als die fluorhaltige Verbindung verwendet wird, ist in ähnlicher Weise das vorherrschende Schwefelfluorid Schwefeltetrafluorid, und zwar ungeachtet der Reaktionstempratur, der Tatsache, ob Chlor in das Reaktionsgemisch eingeführt wird, der relativen Prozentsätze der Verbindungen in dem Reaktionsgemisch und der Tatsache, ob ein Metallkatalysator vorliegt oder nicht.

Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß, wenn freies Chlor vorliegt und Nitrosylfluorid als fluorhaltige Verbindung verwendet wird, wesentliche Mengen an Schwefelchloridpentaf luorid bei der Reaktion entstehen und daß mit Steigen des Chlorprozentsatzes in dem Reaktionsgemisch der Prozentsatz an Schwefelchloridpentafluorid steigt, der aus der Reaktion resultiert.

Beispielsweise bekommt man etwa 10 Gewichts-% Schwefelchloridpentaf luorid, wenn 2,3 Gewichts-% Chlor von SCl₂ als ein Reaktionspartner vorliegen. Etwa 25 Gewichts-% Schwefelchloridpentaf luorid bekommt man, wenn etwa 5,9 Gewichts-% Chlor von SCl₂ als Reaktionspartner vorhanden sind. Etwa 50 Gewichts-% Schwefelchloridpentafluorid bekommt man, wenn etwa 12,1 Gewichts-% Chlor von SCl₂ als Reaktionspartner vorliegen_yund im wesentlichen das gesamte resultierende Schwefelfluorid ist Schwefelfluoridpentafluorid, wenn 25,6 Gewichts-% Chlor von SCl₂ als Reaktionspartner vorliegen.

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Wenn die obige Reaktion, die zu Schwefelchloridpentafluorid führt, bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 475° C abläuft, reagiert das Schwefelchloridpentafluorid mit sich selbst unter Bildung von Schwefelhexafluorid, Schwefeltetrafluorid und Chlor. Bei niedrigeren Temperaturen werden Schwefelhexafluorid und Schwefeltetrafluorid nur langsam aus dem Schwefelchloridpentafluorid gebildet, während bei höheren Temperaturen, d.h. bei etwa 400 bis etwa 475° C, Schwefelhexafluorid und Schwefeltetrafluorid schnell aus dem Schwefelchloridpentaf luorid gebildet werden.

Wenn ein Metallkatalysator, wie Kupfer, vorhanden ist, können Schwefelhexafluorid und Schwefeltetrafluorid rasch aus Schwefelchloridpentaf luorid bei erhöhter Temperatur, d.h. unterhalb etwa 200° C, gebildet werden.

Die chemischen Gleichungen für die Bildung von Schwefeltetrafluorid nach dem Verfahren sind folgende:

4. 2SCl₂ + NOP.3HF > SF₄ + NOCl + 3HCl + S

5. 2SCl₂ + 4N0F > SF₄ + 4N0C1 + S

S₃Cl kann anstelle des SCl₂ eingesetzt werden, wobei entsprechend die Menge an freiem Schwefelnebenprodukt steigt.

Die chemische Gleichung für die Bildung von Schwefelchloridpentaf luorid nach dem Verfahren der Erfindung ist folgende:

25° C

6. SCl₂ + 5N0F + 2Cl₂ — ^ SF₅Cl + 5N0C1

Wiederum kann anstelle von SCl₂ S₃Cl₃ eingesetzt werden.

7. SF₄ + Cl₂ + NOF Ϊ ^SF5^{C1 + NOC1}

wovon angenommen wird, daß dieser Mechanismus teilweise den

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Mechanismus der Gleichung 6 bestimmt. Das heißt, es wird angenommen/ daß SCl₂ zunächst durch NOF in SF umgewandelt und 'dann in SF₅Cl umgewandelt wird.

Es wurde außerdem überraschenderweise gefunden, daß in der Gleichung 6 NOF teilweise durch NOF.3HF ersetzt werden kann. Es wird angenommen, daß der Komplex in Verbindung mit freiem NOF zur Bildung von SF₅Cl reagiert.

Schwefelhexafluorid (SF_fi) wird folgendermaßen aus SF₅Cl hergestellt.

4DO^O Γ

8. 2SF_CC1 -^=-—^ SF, + SF. + Cl₀ oder D ο 4 Z

9ΠΓ) Γ
9. 2SF₅Cl ^^—^ SF₆ + SF + Cl₃

Die Erfindung betrachtet zahlreiche kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Schwefelfluoriden, beispielsweise ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid, das darin besteht, daß man Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex, Chlor und Schwefel als Bestandteile in einem Reaktionsgemisch vereinigt, die Bestandteile miteinander umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch eine Temperatur oberhalb etwa 5° C erreichen läßt, das Reaktionsgemisch fraktioniert und so Chlorwasserstoffsäure entfernt und dann Schwefeltetrafluorid entfernt und Schwefel, Chlor und Fluorwasserstoffsäure zu dem Gemisch zusetzt, um ein numerisches Verhältnis von Schwefelatomen zu Chloratomen zu Nitrosylfluoridmolekülen zu Chlorwaserstoffsäuremolekülen größer als 1 : 4 : 4 : >12 aufrechterhält- Fluorwasserstoffsäure sollte in einem Verhältnis größer als 12 gehalten werden, so daß Nebenprodukt Nitrosylchlorid unmittelbar in Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex umgewandelt wird, um die Reaktion fortzusetzen.

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Die für die Herstellung von Schwefelfluoriden betrachteten kontinuierlichen Verfahren verwenden eine oder mehrere neue Reaktionen unter jenen, die oben durch die Gleichungen 4, 5, 6 und 7 erläutert sind. Vier der betrachteten kontinuierlichen Verfahren werden durch die Zeichnung erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließbild für ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefeltetrafluorid (SF.) aus Fluorwasserstoffsäure (HF), Chlor (Cl₂) und. Schwefeldichlorid (SCl₂). Das einzige Nebenprodukt, das aus dem durch Fig. 1 erläuterten kontinui rlichen Verfahren stammt, ist Chlorwasserstoffsäure (HCl). Die Hauptreaktion, 2SCl₂ + NOF.3HF führt zu SF + NOCl + 3HCl + S und findet in dem Reaktor A statt. Schwefel aus dem Reaktor A wird zu dem Reaktor B überführt, um mit Chlor vereinigt zu werden und zusätzliches SCl₂ zu bilden, das zurück zu dem Reaktor A geführt wird. NOCl, das aus der im Reaktor A stattfindenden Reaktion stammt, wird zu dem Reaktor C überführt, um mit HF kombiniert zu werden und NOF.3HF zu bilden, das zu dem Reaktor A zurückgeführt wird. Das Ergebnis ist ein kontinuierliches Verfahren zur Bildung von SF. mit HCl als Nebenprodukt.

Die Gleichung für die Herstellung von SF . nach dem kontinuierlichen Verfahren, das durch Fig. 1 erläutert ist, ist 4HF +

Cl₂ + SCl₂ > SF₄ + 4HCl. Das kontinuierliche Verfahren zur

Herstellung von SF. nach dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren erfordert kein elementares Fluor. Die Herstellung von elementarem Fluor erfordert große Mengen an elektrischer Energie, und daher ist in dem Verfahren zur Herstellung von SF^, das durch Fig. 1 erläutert wird, wesentlich weniger Energie erfor-

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derlich, da kein elementares Fluor verwendet wird. Eine weitere Energieeinsparung bekommt man bei der Verwendung des in Fig. 1 erläuterten Verfahrens, da alle Reaktionspartner bei Raumtemperatur in ihre betreffenden Reaktoren A₇ B und C eingeführt werden können. Es ist kein äußeres Erhitzen der Reaktoren erforderlich , und überschüssige Wärme kann von den Reaktoren ohne komplexe Kühleinrichtung, beispielsweise mit Hilfe von Wasser oder Luft bei Umgebungstemperaturen entfernt werden.

Fig. 2 ist ein Fließbild, das ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefelchloridpentafluorid (SF₅Cl) aus Fluorwasserstoffsäure, Schwefeltetrafluorid und Chlor erläutert. Das einzige Nebenprodukt aus dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren ist Chlorwasserstoffsäure. Die chemische Gleichung für die Herstellung vor. Schwefelchloridpentaf luorid mit Hilfe

des in Fig. 2 erläuterten Verfahrens ist SF. + Cl₉ + HF >

SF₅Cl + HCl.

In dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren werden SF , Cl„ und NOF in den Hauptreaktor D in Molverhältnissen von wenigstens 1:1:1 eingeführt. Cl₂ und NOF werden erwünschtermaßen in den Reaktor D jeweils in Molverhältnissen größer als 1 bezüglich SF eingeführt, so daß die Umwandlung des SF₄ in SF₁-Cl

fr *± 3

schnell, glatt und vollständig verläuft. Das Reaktionsprodukt Nitrosylchlorid (NOCl) wird aus dem Reaktor D entfernt und in den Reaktor E eingeführt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex (NOF.3HF) vereinigt wird. Das NOF.3HF wird dann durch eine Schicht von Kaliumfluorid (KF) geführt, um den N0F.3HF-Komplex unter Bildung von freiem NOF aufzubrechen, welches letzteres

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zu dem Reaktor D zurückgeführt wird. Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex (KF.HF), der in dem Reaktor F entsteht, wird zu dem Reaktor G entfernt, wo er erhitzt wird, um KF freizusetzen, welches dem Reaktor F zugeführt wird, um HF freizusetzen, das zu dem Reaktor E zurückgeführt wird. Das in Fig. 2 für die Herstellung von Schwefelchloridpentafluorid gezeigte Verfahren ist besser als bekannte Verfahren, da kein freies Fluor erforderlich ist und da die Reaktoren D, E und F kein äußeres Erhitzen für den kontinuierlichen Verfahrensbetrieb erfordern. Reaktor G erfordert jedoch ausreichendes Erhitzen, d.h. auf etwa 25O C, um den Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex: zuzusetzen. Die dem Reaktor G zugeführte Wärmemenge ist jedoch eine kleine Energiemenge im Vergleich mit der Energiemenge, die zur Produktion von freiem Fluor erforderlich ist.

Ein anderes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Schwefe!chloridpentafluorid verwendet Schwef eldiChlorid, Chlor und Fluorwasserstoffsäure als Beschickungsmaterialien zu dem Verfahren, wobei Chlorwasserstoffsäure das einzige Nebenprodukt ist. Ein solches Verfahren ist durch das Blockdiagramm in Fig. 3 erläutert. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, werden Schwefeidichlorid, Chlor und KitrosyIfluorid in den Reaktor H eingeführt, um Schwefelchloridpentafluorid (SF₅Cl) zu produzieren. Nitrosylchlorid (NOCl), das bei der Reaktion in Reaktor H besteht, wird in den Reaktor I eingeführt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex vereinigt wird. Der KitrosyIfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex wird aus dem Reaktor I entfernt

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und über Kaliumfluorid im Reaktor J geführt, um Nitrosylfluorid freizusetzen, welches zu dem Reaktor H zurückgeführt wird, und um Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden, der in den Reaktor K eingeführt und auf eine Temperatur von etwa 250° C erhitzt wird. Kaliumfluorid wird aus dem KF.HF-Komplex in dem Reaktor K freigesetzt und zu dem Reaktor J zurückgeführt. In dem Reaktor K freigesetzte Fluorwasserstoffsäure wird zu dem Reaktor I zurückgeführt. Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von SF₁-Cl, das in Fig. 3 erläutert ist, kann durch die Gleichung 5HF + 2Cl₂ + SCl₂ —> ^SF5^{C1 + 5H}Cl wiedergegeben werden. Wie bei den vorausgehenden Verfahren wird weniger Energie benötigt, um SF₁-Cl nach dem Verfahren herzustellen, das in Fig. 3 erläutert ist, im Vergleich mit bekannten Verfahren, die elementares Fluor erforderten. Die Reaktoren H, I und J in Fig. 3 arbeiten wirksam bei Umgebungstemperatur. Der Reaktor K ist der einzige Reaktor, der eine Energiezufuhr erfordert. Die in den Reaktor K eingeführte Energie ist jedoch klein im Vergleich mit der Energie, die erforderlich ist, um elementares Fluor zu produzieren, welches in bekannten Verfahren benötigt wird. Theoretisch liegt das in den Reaktor H eingeführte SCl₂ in einem Molverhältnis von 1 : 2 bezüglich des in dem Reaktor H vorhandenen Chlors vor, und es liegt in einem Molverhältnis von 1 : 5 bezüglich des im Reaktor H vorhandenen Nitrosylfluorids vor. Um jedoch eine vollständige Umwandlung des SCl₂ in SF Cl zu gewährleisten, sollte ein etwas.höheres Verhältnis von Chlor zu SCl₂ und ein etwas höheres Verhältnis von NOF zu SCl₂ vorliegen.

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Fig. 4 erläutert ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von SF , SF₅Cl und SFg. Das in Fig. 4 erläuterte kontinuierliche Verfahren ist im wesentlichen eine Kombination der oben in den Fig. 1 und 2 erläuterten kontinuierlichen Verfahren, wobei SF. nach dem in Fig. 1 erläuterten Verfahren produziert und als Reaktionspartner in dem in Fig. 2 erläuterten Verfahren verwendet wird. Außerdem wird das in Fig. 4 produzierte SF^Cl in einen erhitzten Reaktor N eingeführt, der einen Kupferkatalysator enthält und auf eine Temperatur oberhalb 200° C erhitzt wird, um SF, zu bilden. In dem Reaktor N gebildetes SF. wird zurückgeführt, um zusätzliches SF₅Cl zu bilden, und in dem Reaktor N produziertes Chlor wird in ähnlicher Weise zurückgeführt, um weiteres SF₅Cl zu bilden oder um den Anfangsreaktionspartner SGI2 zu bilden. Bei dem Betrieb des in Fig. 4 erläuterten kontinuierlichen Verfahrens werden SCl₂ und Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex in den Reaktor L eingeführt. Das bei der Reaktion in dem Reaktor L entstehende SF. wird entweder aus dem Verfahren für andere Zwecke entfernt, wie beispielsweise zur Verwendung als ein Zwischenprodukt, oder es wird zusammen mit Chlor und Nitrosylfluorid in den Reaktor M eingeführt. In dem Reaktor M wird SFj-Cl gebildet und in ähnlicher Weise entweder für andere Zwecke, wie zur Verwendung als chemisches Zwischenprodukt, entfernt oder in den Reaktor N eingeführt, um SF, zu bilden.

In dem Reaktor L gebildeter Schwefel wird in den Reaktor 0 zusammen mit Chlor eingeführt, um SCl₂ zu bilden, welches bei der Herstellung von weiterem SF. verwendet wird. In dem Reaktor L gebildetes Nitrosylchlorid wird in den Reaktor P eingeführt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure vereinigt wird, um wei-

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teren Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex für die
Einführung in den Reaktor L zu bilden. Indem Reaktor L gebildete Chlorwasserstoffsäure wird als Nebenprodukt entfernt. In
dem Reaktor M gebildetes Nitrosylchlorid wird zu dem Reaktor P entfernt, wo es mit Fluorwasserstoffsäure vereinigt wird, um
Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden. Nitrosylf luorid-Fluorwasserstof fsäurekomplex wird dann von dem Reaktor P zu dem Reaktor Q entfernt, welcher letzterer Kaliumfluorid enthält. Nitrosylfluorid wird in dem Reaktor Q freigesetzt und zu dem Reaktor M zurückgeführt. Außerdem wird in dem Reaktor Q Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex gebildet und entfernt und in den Reaktor R eingeführt, welcher auf eine Temperatur von etwa 250 C erhitzt wird, um das Kaliumfluorid freizusetzen, welches zu dem Reaktor Q zurückgeführt wird und um
Fluorwasserstoffsäure freizusetzen, die zu dem Reaktor P zurückgeführt wird, um weiteren Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex zu bilden. Das gesamte durch Fig. 4 erläuterte kontinuierliche Verfahren erfordert kein elementares Fluor, um

SF., SF₁-Cl oder SF,. zu bilden. Die einzige Wärmezufuhr, die in 4 b b

dem ganzen durch Fig. 4 erläuterten kontinuierlichen Verfahren erforderlich ist, ist die in dem Reaktor R, um den Kaliumfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex aufzubrechen, und die in dem
Reaktor N, um SF, aus SF_nCl zu bilden. Die für die Reaktoren R und H erforderliche Energiezufuhr ist wesentlich geringer als
die Energie, die erforderlich wäre, um elementares Fluor zu
produzieren, welches bei bekannten industriellen Verfahren zur Herstellung von Schwefelfluoriden erforderlich ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. 609884/0789

Beispiel 1 Herstellung yon NOF.3HF-Komplex

Etwa 6 Mol HF und etwa 1 Mol NOCl wurden getrennt einem auf -197° C gekühlten Nickelkolben zugeführt. Den Kolben ließ man dann sich auf Raumtemperatur erwärmen und erhitzte ihn dann 5 Stunden auf 70 C. Das Reaktionsgemisch wurde dann analysiert. Es wurde gefunden, daß etwa eine 80 %-ige Umwandlung in NOF.3HF stattgefunden hatte.

Beispiel 2

Herstellung von SF^ aus NOF.3HF und SCl ₂ Etwa 22 mMol NOF und etwa 65 mMol HF wurden in eine "KeI-F"-Röhre (Polyfluoräthylen) mit einem Innendurchmesser von 6 mm (1/4 Zoll) , einem Außendurchmesser von 1 cm (3/8 Zoll) und einer Länge von 25 cm (10 Zoll) bei Raumtemperatur eingeführt, um N0F.3HF-Komplex zu bilden. Die Röhre wurde dann auf -196° C gekühlt,und 43 mMol SCl₂ wurden zugegeben. Man ließ dann die Röhre Raumtemperatur während 1/2 Stunde erreichen. IR-Analyse der Produkte zeigte eine große Umwandlung der Reaktionspartner zu SF₄.

Beispiel 3

Herstellung von SF ₄ aus NOF und SCl ₂

etwa 16,8 mMol SCl₂ und etwa 67 mMol NOF wurden getrennt in eine "Kel-F"-Röhre mit den in Beispiel 2 aufgeführten Abmessungen bei einer Temperatur von -196° C eingeführt. Die Röhre ließ man dann Raumtemperatur erreichen und hielt sie auf Raumtemperatur über Nacht. IR-Analyse der Produkte zeigte eine etwas 30 %-ige Umwandlung von SCl₂ in SF₄.

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Beispiel 4

Herstellung von SF₅ Cl aus_SF , NOF und Cl ₂ Etwa 16,3 mMol SF., etwa 19,9 mMol Cl₉ und etwa 18,9 mMol NOF wurden getrennt in eine "KeI-F"-Röhre mit den in Beispiel 2 angegebenen Abmessungen bei einer Temperatur von -196° C eingeführt. Die Röhre ließ man dann Raumtemperatur erreichen und hielt sie bei Raumtemperatur 16 Stunden. IR-Analyse der Produkte zeigte kein restliches SF. und eine große Konzentration an SF₅Cl.

Beispiel 5 Herstellung von SFg aus SF Cl

SF₅Cl wurde in eine Inconel-Röhre (Nickel-Chromlegierung) eingespeist, die vorher evakuiert worden war. Die Röhre wurde dann 1 Stunde auf etwa 100° C erhitzt. Die Temperatur wurde dann 1 weitere Stunde auf 200 C und sodann 1 weitere Stunde auf 340° C gesteigert. IR-Analyse des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheit von SF,.

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Claims

Patentansprüche

ff). Verfahren zur Herstellung eines Schwefelfluor ids aus der Gruppe Schwefeltetrafluorid/ Schwefelchloridpentafluorid und/oder Schwefelhexafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man unter wasserfreien Bedingungen Schwefelchlorid mit NitrosyIfluorid und/ oder NitrosyIfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der am höchsten schmelzenden dieser Verbindungen in dem Reaktionspartnergemisch umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefelchlorid in Gegenwart des NitrosyIfluorids und/oder Nitrosy If luorid-Fluorwasserstoff säurekomplexes herstellt, indem man Schwefel mit Chlor bei einer Temperatur oberhalb etwa -10 C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluorhaltige Verbindung Nitrosylfluorid verwendet und überschüssiges Cl₂ zu dem Reaktionspartnergemisch zusetzt und so Schwefelchloridpentafluorid als vorherrschendes Schwefelfluorid bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende Nebenprodukt Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoffsäure unter Bildung von Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex umsetzt und diesen Komplex unter Regenerierung von Ni= trosylfluorid zersetzt, welches zu dem Reaktionspartnergemisch zurückgeführt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeltetrafluoridprodukt mit Chlor und NitrosylfIuorid unter Bildung eines Reaktionsgemisches, das Schwefelchloridpentafluorid und Nitrosylchlorid enthält, umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,'daß man das resultierende Schwefelchloridpentafluorid auf eine Temperatur zwischen etwa 350 und 475° C erhitzt und so ein Reaktionsproduktgemisch bildet, das Schwefeltetrafluorid, Schwefelhexafluorid und Chlor enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das resultierende Nitrosylchlorid mit Fluorwasserstoffsäure umsetzt und dabei Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex bildet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefeltetrafluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrosylfluorid-Fluorwasserstoffsäurekomplex, Chlor und Schwefel als Bestandteile in einem Reaktionsgemisch miteinander vereinigt, kontinuierlich diese Bestandteile miteinander umsetzt, indem man das Reaktionsgemisch eine Temperatur oberhalb etwa

5° c erreichen läßt, kontinuierlich das Reaktionsgemisch fraktioniert und dabei zunächst Chlorwasserstoffsäure und dann Schwefeltetrafluorid entfernt und kontinuierlich Schwefel, Chlor und Fluorwasserstoffsäure zu dem Gemisch zusetzt und so ein numerisches Verhältnis von Schwefelatomen zu Chloratomen zu Nitrosylfluoridmolekülen zu Fluorwasserstoffmolekülen von mehr als 1 : 4 : 4 : >12 beibehält.

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