DE2646455A1

DE2646455A1 - Verfahren zum isolieren von organozinnhalogeniden

Info

Publication number: DE2646455A1
Application number: DE19762646455
Authority: DE
Inventors: William Albert Larkin; Alfred Stoloff
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1974-08-22
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1977-04-28
Also published as: JPS5948838B2; US4036866A; FR2336407A1; CA1065883A; FR2327993B1; DE2557826A1; GB1472820A; NL187576C; NL187576B; GB1523949A; SE427930B; BE836831A; NL7611366A; CH621792A5; FR2327993A1; US3931264A; DE2646455C2; CA1051445A; JPS5248630A; SE7611308L

Description

Verfahren zum Isolieren von Organozinnhalogeniden Priorität USA vom 14. Oktober 1975

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von bestimmten wasserlöslichen Organozinnhalogeniden aus wäßrigen Lösungen, die Komplexe dieser Organozinnverbindungen mit Ammoniak oder einem Amin enthalten.

Organozinnhalogenide der allgemeinen Formel R_&SnX^__tf in der jede Gruppe R für einen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Niedrigalkylrest, steht, X für Chlor, Brom oder Jod steht und a den Wert 1, 2 oder 3 hat, werden als Biozide zur Kontrolle einer Vielzahl von unerwünschten Organismen und als Hilfs-Wärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere verwendet. Ein Hauptteil der hergestellten Organozinnhalogenide wird als Zwischenprodukte für die Herstellung von Organozinnderivaten verwendet,

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die als Katalysatoren, Herbizide, Insektizide, antimikrobielle Mittel und für eine Vielzahl von weiteren Anwendungszwecken in der Landwirtschaft, sowie in der Überzugsmassen- und chemischen Industrie geeignet sind. Wenn sie z.B. auf erhitzte Glaswaren, z.B. Flaschen und andere Behälter, aufgebracht werden, dann zersetzen sich die Organozinnhalogenide unter Bildung eines haftenden Überzugs von Zinn(IV)-oxid auf dem Glas. Dies ist oft die erste Stufe, um leitende, schützende oder dekorative Überzüge auf Glasbehältern zu bilden.

Organozinnhalogenide sind relativ teuer und sie können gegenüber Säugetieren einen signifikanten Toxizitätswert haben. Es ist daher üblicherweise zweckmäßig, praktisch alle diese Verbindungen entweder als Produkte oder als nicht-umgewandeltes Ausgangsmaterial wiederzugewinnend Die wiedergewonnenen Organozinnhalogenide sollten relativ rein sein.

Viele der Niedrigalkylzinnhalogenide können in reiner Form besonders schwierig wiederzugewinnen sein. Diese Verbindungen sind flüchtige und korrodierende Flüssigkeiten. Während der Verarbeitung und des Transports dieser Materialien müssen daher spezielle Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Wenn man diese Verbindungen mit der Haut oder dem Atmungstrakt in Kontakt kommen läßt, dann sind die hierdurch bewirkten Schädigungen ähnlich, wie sie durch Chlorwasserstoff bewirkt werden.

In der chemischen Literatur ist schon berichtet worden, daß sich Organozinnhalogenide mit Aminen oder wasserfreiem Ammoniak zu festen Komplexen umsetzen. Diese Komplexe liegen oftmals in Form von feinen weißen Pulvern vor, die keine der Gefahren mit sich bringen, welche die freien Organozinnhalogenide begleiten. Die Komplexe zersetzen sich in Gegenwart von wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren ohne weiteres und liefern das entsprechende Orga-

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nozinnhalogenid. Obgleich die vorgenannten Komplexe die Wiedergewinnung und Verarbeitung von Organozinnhalogeniden erleichtern, besteht immer noch das Problem, wie ein wasserlösliches Organozinnhalogenid aus der wäßrigen Lösung der Mineralsäure isoliert werden kann, welche dazu verwendet wird, um den entsprechenden Komplex des Halogenis mit Ammoniak oder einem Amin zu zersetzen. Eine herkömmliche Methode zur Wiedergewinnung von wasserlöslichen Organozinnhalogeniden aus wäßrigen Lösungen ist die Destillation, bei der ein Teil oder das gesamte Wasser abgedampft wird, wobei ein Rückstand der gewünschten Organozinnverbindung zurückbleibt. Wenn die Organozinnverbindung in Kombination mit anderen wasserlöslichen Organozinnverbindungen vorhanden ist, dann können sich die Siedepunkte genügend unterscheiden, daß eine Auftrennung der Organozinnverbindungen durch fraktionierte Destillation gestattet wird, wenn das Wasser einmal entfernt worden ist. Die Destillation kann ohne einen signifikanten Verlust an dem Produkt nicht möglich sein, wenn der Siedepunkt des Organozinnhalogenids so nahe an demjenigen des Wassers liegt oder wenn sich die Organozinnverbindung in nennenswertem Ausmaß zersetzt, wenn sie auf die zur Entfernung des Wassers erforderliche Temperatur erhitzt wird. Selbst wenn die gewünschte Abtrennung durch Destillation bewirkt werden kann, erfordert doch dieser Prozeß teure Einrichtungen und erhebliche Energiemengen in Form von Wärme. Dazu kommt noch, daß die wiedergewonnene Organozinnverbindung unter Umständen weiterbehandelt werden muß, um den gewünschten Reinheitsgrad zu erhalten. Organozinnhalogenide, die oberhalb Umgebungstemperatur schmelzen, können oftmals durch Umkristallisation gereinigt werden, was jedoch eine weitere Prozeßstufe und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln erforderlich macht. Da viele der organischen Lösungsmittel entflammbar und/oder flüchtig sind, stellen sie zusätzlich zu den erhöhten Herstellungskosten Sicherheits- und Gesundheitsrisiken für die Personen dar, die diese Materialien handhaben.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches, relativ billiges Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung einer Anzahl von wasserlöslichen Organoζinnhalogeniden in relativ reiner Form und mit hoher Ausbeute aus wäßrigen Medien zur Verfügung zu stellen, die einen Komplex dieser Verbindungen mit Ammoniak oder einem Amin enthalten. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man zu dem wäßrigen Medium, das diese wasserunlöslichen Komplexe enthält, eine genügende Menge einer Säure, daß der Komplex vollständig zersetzt wird, und einen starken anorganischen Elektrolyten in einer ausreichenden Menge, daß bei Umgebungstemperatur eine teilweise oder vollständig gesättigte Lösung gebildet wird, zusetzt und daß man die resultierende Lösung erhitzt, um eine Abtrennung des Organozinnhalogenids zu bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Isolieren eines flüssigen oder festen Organozinnhalogenids der allgemeinen Formel (CH^)_aSnX^__a oder C^HgSnX, in im wesentlichen reiner Form aus einem wäßrigen Medium, das mehr als etwa 55 Gew.-% des Organozinnhalogenids in Form eines wasserunlöslichen Komplexes mit Ammoniak oder einem Amin enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) zu der wäßrigen Lösung a) eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen inerten anorganischen Salzes, daß eine Konzentration von 50 g des Salzes pro 100 cnr Wasser bis zu der Konzentration, die einer gesättigten Lösung des Salzes entspricht, erhalten wird, und b) eine nicht-oxidierende Mineralsäure in einer ausreichenden Menge, daß dieser Komplex vollständig zersetzt wird, gibt,

2) die resultierende Lösung auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Lösung er-

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hitzt, um eine Abtrennung des Organoζinnhalogenids von der wäßrigen Phase zu bewirken, und daß man

3) das Organozinnhalogenid isoliert.

In den vorstehenden Formeln ist a die ganze Zahl 2 oder 3 und X bedeutet Chlor, Brom oder Jod.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Abtrennung von Aminkomplexen von bestimmten wasserlöslichen Organoζinnhalogeniden aus wäßrigen Lösungen ähnelt der als "Aussalzen" bekannten Technik. Bei dieser wird ein starker Elektrolyt, gewöhnlich ein stark lösliches Salz eines mehrwertigen Metalls, zu einer wäßrigen Lösung gegeben, die einen solubilisierten schwachen Elektrolyten enthält, um letzteren aus der Lösung als unmischbare Flüssigkeit oder als Feststoff auszufällen. Eine Abtrennung des Organozinnhalogenids von der wäßrigen Phase, die das anorganische Salz enthält, wird durch Erhitzen der Lösung erzielt. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren von dem herkömmlichen "Aussalzen¹¹, das gewöhnlich bei oder unterhalb Umgebungstemperatur vorgenommen wird. Wenn das Halogenid einmal von der wäßrigen Phase abgetrennt ist, dann wird es durch herkömmliche Methoden, beispielsweise eine Dekantierung und Filtration leicht isoliert. Da die Löslichkeit des anorganischen Elektrolyten gewöhnlich mit steigender Temperatur zunimmt, ist es unwahrscheinlich, daß der Elektrolyt zusammen mit dem Organozinnhalogenid aus der Lösung ausfällt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mindestens 65% des Organozinnhalogenids wiederzugewinnen, das in einer wäßrigen Lösung vorhanden ist.

Obgleich das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Komplexen von Di- oder Trimethylzinnhalogeniden und Butylzinntri-

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halogeniden durchführbar ist, können die entsprechenden Äthylzinnhalogenide durch diese Methode nicht ausgefällt werden. Dies ist überraschend und unerwartet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Komplexe von Organozinnhalogeniden mit Ammoniak oder Aminen in der Weise zernetzt, daß man die Komplexe mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure umsetzt. Für diesen Zweck können alle beliebigen bekannten Mineralsäuren mit Ausnahme von stark oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure, verwendet werden. Da einige Säuren bekanntlich relativ stabile Verbindungen mit Organozinnhalogeniden bilden, können sie die Ausfällung dieser Halogenide in Gegenwart von starken Elektrolyten stören. Die Anzahl der Äquivalente der zugesetzten Säure ist daher stöchiometrisch gleich der Anzahl der Äquivalente von Amin oder Ammoniak, die mit dem Organozinnhalogenid komplexiert sind. Dies gewährleistet, daß nach der Zersetzung des Komplexes praktisch keine freie Säure vorhanden ist.

Geeignete Mineralsäuren sind z.B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.

Um die Anzahl der Prozeßstufen zu minimalisieren, die zum Isolieren der Organozinnhalogenide erforderlich sind, liegen die Mineralsäure und der obengenannte starke Elektrolyt vorzugsweise in der gleichen Lösung vor. Der Komplex wird zersetzt und das resultierende Organozinnha.logenid wird aus dem gleichen flüssigen Medium ausgefällt. Viele Neutralisationsproöukte aus Mineralsäure und dem Amin oder Ammoniak, das durch Zersetzung des Komplexes freigesetzt worden ist, bleiben in der Lösung zurück und sie stören die nachfolgende Wiedergewinnung des Organozinnhalogenids nicht. Wenn das Neutralisationsprodukt unlöslich ist, dann kann es durch herkömmliche Techniken, beispielsweise Filtration, leicht entfernt werden, bevor das Reaktionsgemisch zur

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Wiedergewinnung des Organozinnhalogenids erhitzt wird. Es wird am meisten bevorzugt, eine Mineralsäure zu verwenden, die mit dem Amin, das mit dem Organozinnhalogenid komplexiert ist, ein wasserlösliches Reaktionsprodukt bildet. Unter diesen Mineralsäuren wird Salzsäure bevorzugt, da sie wasserlösliche Zersetzungsprodukte liefert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Organozinnhalogenide aus ihren wäßrigen Lösungen isoliert werden, wenn sie in einer Konzentration von mehr als etwa 55 Gew.-% vorliegen. Wenn eine gegebene Lösung zu verdünnt für eine wirksame Abtrennung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, sollte ein Teil des Wassers durch Destillation entfernt werden, welche vorzugsweise unter vermindertem Druck durchgeführt werden sollte, um eine wärmeinduzierte Zersetzung der Organozinnverbindung zu vermeiden oder mindestens zu minimalisieren.

Je nach der Löslichkeit des Organozinnhalogenids in Wasser beträgt die Minimalkonzentration des anorganischen Salzes, die erforderlich ist, um das Organozinnhalogenid vollständig auszufällen, 50 bis 130% oder mehr derjenigen Menge, die theoretisch e.iner gesättigten Lösung des Salzes bei Umgebungstemperatur äquivalent ist. Einige Salze bilden bei bestimmten Bedingungen übersättigte Lösungen, was eine Löslichkeit oberhalb des theoretischen Maximums ergeben würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung von Organozinnhalogeniden aus einer wäßrigen Lösung von anorganischen Salzen unterscheidet sich von dem herkömmlichen "Aussalzen" von schwachen Elektrolyten dadurch, daß - wenn die Organoζinnverbindung·einmal sich von der erhitzten gesättigten Lösung abgetrennt hat sie sich nicht wieder auflöst, wenn die Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die Ausfällung von schwachen Elektroly-

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ten aus wäßrigen Lösungen ist gev/öhnlich eine reversible Reaktion, weil, wenn die zweite Phase einmal gebildet ist, sie wieder aufgelöst werden kann, indem man die Konzentration des starken Elektrolyten und/oder die Temperatur der wäßrigen Phase auf Werte einstellt, bei denen eine einzige Phase vorliegt.

Anorganische Salze, die zur Ausfällung der Organozinnhalogenide geeignet sind, setzen sich nicht mit dem Organozinnhalogenid um und sie sind bei Umgebungstemperatur bis zu einer Menge von mindestens etwa 50 g pro 100 ever Wasser löslich. Von den Salzen, die diesen zwei Kriterien genügen, schließen die bevorzugten Salze die Chloride, Bromide und Jodide von Zink, Calcium und Mangan ein.

Andere geeignete, leicht erhältliche anorganische Salze sind z.B. die folgenden Verbindungen:

Ammoniumbromat Ammoniumjodid Bariumbromid Bariumjodid Calciumnitrat Eisen(III)-halogenide Bleiacetat.

Lithiumbromid Magnesiumacetat Nickelhalogenide Kaliumacetat Kaliumcarbonat Kaliumfluorid Kaliumiodid Natriumiodid

Strontiumbromid »

Strontiumjodid.

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Die erforderliche Salzkonzentration, um das Organozinnhalogenid vollständig auszufällen, variiert entsprechend der Löslichkeit des Organozinnhalogenids. Salzkonzentrationen von mehr als 50 g pro 100 cnr Wasser sind gewöhnlich erforderlich, um mehr als etwa 50% des Organozinnhalogenids wiederzugewinnen. Für die löslicheren Halogenide, z.B. Dimethylzinndichlorid, kann eine gesättigte oder übersättigte Lösung des Salzes entsprechend mindestens 200 g Salz pro 100 cm-⁵ Wasser erforderlich sein, um mehr als etwa 9096 der Organozinnverbindung wiederzugewinnen.

Das anorganische Salz sollte wasserfrei sein, um die Menge des Salzes zu minimalisieren, die erforderlich ist, um die Organozinnverbindung auszufällen. Einige hydratisierte Salze, z.B. Eisen(IIl)-chloridhexahydrat, enthalten nahezu gleiche Mengen von Salz und Wasser. Diese hydratisieren Salze sind daher zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unwirksam, weil übermäßig große Mengen erforderlich sind, um die gewünschte Salzkonzentration in der Lösung zu erhalten.

Komplexe aus organischen und anorganischen Zinnhalogeniden mit Ammoniak oder Aminen werden leicht hergestellt, indem man das Halogenid mit dem komplexbildenden Mittel vermischt. Wenn diese Mittel in Dampfphase vorliegen, dann läuft die Reaktion augenblicklich ab. Für alle praktischen Zwecke bei Umgebungstemperaturen kann es Jedoch zweckmäßig sein, die Reagentien miteinander im Kontakt mehrere min lang zu halten, um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten. Für Reaktionen in der flüssigen Phase beträgt die Temperatur des Reaktionsgemisches vorzugsweise 20 bis 10O⁰C. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verläuft, kann es sein, daß kein äußeres Erhitzen erforderlich ist. Der feste Komplex fällt in der Reaktionskammer oder dem Reaktionsgefäß oftmals als feinverteiltes weißes Pulver aus. In denjenigen Fällen, wo das Amin flüssig ist, kann die Reaktion mit dem Organozinn-

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halogenid entweder ohne Verdünnungsmittel oder in Gegenwart einer geeigneten inerten organischen Flüssigkeit, z.B. von n-Hexan, Benzol oder Toluol, durchgeführt werden.

Die Organozinnhalogenide reagieren mit praktisch allen primären, sekundären und tertiären Aminen, bei denen das Stickstoffatom nicht so behindert ist, daß eine Verbindung zwischen dem Stickstoffatom des Amins und dem Organozinnhalogenid verhindert wird.

Amine, die zur Herstellung von wasserunlöslichen Addukten der erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Organozinnhalogenide geeignet sind, sind primäre, sekundäre und tertiäre Amine, bei denen die Kohlenwasserstoffreste, die an das Stickstoffatom gebunden sind, 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Amine sind z.B. Methylamin, Dimethylamin, n-Propylamin und Strukturisomere davon, sowie Anilin und heterocyclische Amine, wie z.B. Pyridin. Um für das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung der Organozinnhalogenide geeignet zu sein, muß das Salz, das nach der Dissoziation des Organozinnhalogenid/Amin-Komplexes mit wäßriger Säure gebildet wird, vorzugsweise in Wasser löslich sein. Wenn das Salz in Wasser nicht löslich ist, dann fällt es zusammen mit dem Organozinnhalogenid aus, wenn der Komplex zu einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes gegeben wird. Die Abtrennung des Salzes von dem Organozinnhalogenid würde eine zusätzliche Filtrations- oder Dekantierungsstufe erfordern, um das Salz abzutrennen, wodurch die Kosten des Wiedergewinnungsverfahrens erhöht würden.

Wie bereits erwähnt, wird, wenn es gewünscht wird, das Organozinnhalogenid aus dem Komplex zu gewinnen, letzterer mit Wasser vermischt, das genügend Säure enthält, daß der Komplex zersetzt und das Organozinnhalogenid freigesetzt wird. Das anorganische Salz, das zur Ausfällung des Halogenide verwendet wird, kann ent-

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weder in der vorgenannten wäßrigen Säurelösung vorhanden sein oder es wird nach Zersetzung des Komplexes zugesetzt.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Alle Teile und Prozentmengen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung und Zersetzung eines Ammoniakkomplexes von Butylzinntrichlorid und die Gewinnung des resultierenden Organozinnhalogenids aus der wäßrigen Lösung.

Ein Reservoirbehälter mit Butylzinntrichlorid wurde auf 120°C erhitzt. Der entstehende. Dampf wurde mit einem Stickstoffstrom mitgerissen und in ein 2-1-Glasreaktionsgefäß eingeführt. Beim Einleiten von wasserfreiem Ammoniakgas in dieses Reaktionsgefäß bildete sich ein feinverteilter weißer Niederschlag und die Wand des Reaktionsgefäßes wurde heiß. Die Analyse des weißen Niederschlags ergab, daß dieser 33,0 Gew.-% Zinn, 9,9 Gew.-% Stickstoff, 13,6% Kohlenstoff, 5,8% Wasserstoff und 29,5% Chlor enthielt. Die berechnete Analyse für einen Komplex der Formel O₄H₉SnCl₃ONH₃ ist 35,7% Zinn, 12,695 Stickstoff, 14,4% Kohlenstoff, 5,4% Wasserstoff und 32,1% Chlor.

Der Komplex wurde zersetzt, indem allmählich eine 90-g-Portion des Komplexes zu einer wäßrigen Lösung gegeben wurde, die 200 g Wasser, 400 g Calciumchloriddihydrat und 90 g konzentrierte (12 normale) wäßrige Salzsäure enthielt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Die Lösung wurde während der Zugabe des Komplexes gerührt. Es wurde weitergerührt, bis der Komplex vollständig umgesetzt war, was 15 bis 30 min dauerte. Butylzinntrichlorid fiel aus dem Reaktionsge-

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misch als immischbare Flüssigkeit aus und wurde mittels eines Scheidetrichters gewonnen. Das Gewicht des gewonnenen Butylzinntrichlorids betrug 67 g, was einer Ausbeute von 8&%_t bezogen auf das Gewicht des in dem ursprünglichen Komplex vorhandenen Organozinnhalogenids, entspricht.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Pyridin/Eutylzinntrichlorid-Komplexes.

Eine i4,6-g- (0,2 Mol) Portion Pyridin wurde allmählich zu einer gerührten Lösung gegeben, die 28,2 g (0,1 Mol) Butylzinntrichlorid und 100 g Benzol enthielt. Es entwickelte sich Wärme und es bildete sich ein weißer Niederschlag. Es wurde etwa 5 min lang weitergerührt. Danach wurde der Komplex isoliert, mit Benzol gewaschen und sodann 1 h bei vermindertem Druck und 50⁰C getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Materials betrug 40 g, was einer Ausbeute von 93%, bezogen auf das Gewicht des Butylzinntrichlorids, entspricht. Die Analyse zeigte, daß der Feststoff 26,49 Gew.-% Zinn, 24,32 Gew.-% Chlor und 6,35 Gew.-% Stickstoff enthielt. Diese Analyse entspricht der Formel C₄H₉SnCl₅-2C₅H₅N.

Ein Methylzinntrichlorid/Pyridin-Komplex wurde, wie im ersten Teil dieses Beispiels beschrieben, unter Verwendung von 22 g Methylzinntrichlorid _t 15,8 g Pyridin und 100 ciir Benzol hergestellt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Zersetzung von verschiedenen Organozinnhalogenid/Amin-Komplexen und die Gewinnung des entspre-

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chenden Organozinnhalogenids aus einem wäßrigen Medium.

Eine 1,0-g-Probe verschiedener Komplexe mit Dimethylzinndichlorid oder Butylzinntrichlorid wurde unter Rühren zu 7 cm einer wäßrigen Lösung gegeben, die 33 Gew.-% Calciumchloriddihydrat enthielt. Eine 1-cm -Portion konzentrierte wäßrige Salzsäure (12 normal) wurde zu 3ed^er 7-cm -Portion der Salzlösung vor der Zugabe des Komplexes gegeben. Das resultierende Gemisch wurde auf 100⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 5 min lang gehalten. Das Gemisch wurde hierauf abkühlen gelassen. Die Temperatur, bei der eine Auftrennung der Phasen erfolgte, wurde notiert. Sie ist in der folgenden Tabelle zusammen mit dem physikalischen Aussehen der unteren Phase angegeben.

Komponenten des Komplexes Temperatur der Phasen- abgetrennte Halogenid ' Amin auftrennung (⁰C) Phase

Feststoff

C₄H₉SnCl₃	NH₃	75
C₄H₉SnCl₃	C₅H₅N	95
(CH₃)₂SnCl₂	(CH₃CH₂)₂NH	90
(CH₃)₂SnCl₂	C₅H₅N	75
(CH₃)₂SnCl₂	NH₃	<21
Beispiel 4

Die Löslichkeit verschiedener Organozinnchloride und eines Organozinnbromids mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in Wasser wurde untersucht, wobei 10 Teile oder 55 Teile Organozinnhalogenid für Jeweils 100 Teile Wasser verwendet wurden. Das Gemisch wurde sodann auf 100⁰C erhitzt, um festzustellen, ob die Löslichkeit des Halogenide bei 100⁰C sich von dem Wert bei 21⁰C unterschied. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Lösliche Verbindungen sind durch den Buchstaben "1" und unlösliche Verbindungen durch den Buchstaben ^wu^M angegeben.

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Tabelle I

Verbindung

Teile der Verbindung/ 100 Teile Wasser	Löslichkeit bei 21 C bei 100⁰C	1
10	1	1
55	1	1
10	1	1
55	1	1
10	1	1
55	1	1
50	1	U
50	U	1
10	1	1
55	1	U
10	U	U
10	U	U
10	U

CH₃SnCl₃

(CH₃)₂SnCl₂

(CH₃)₃SnCl

C₂H₅SnCl₃
(C₂H₅)₂SnBr₂
C₄H₉SnCl₃

(C₆H₅)₂SnCl₂
C₈H₁₇SnCl₃

Es wurde versucht, diejenigen Organozinnhalogenide, die aufgelöst waren, auszufällen, wobei wäßrige Lösungen von Calciumchlorid bei jeder der drei Temperaturen verwendet wurden. Die Konzentration der verschiedenen Lösungen war wie folgt:

Lösung Nr. Temperatur der Lesung

g CaCl₂-2H₂O pro 100 cnr Wasser

1
2

3
4

5
6
7
8
9

21⁰C

21°C

70⁰C

100°C

100⁰C

79,62 99,53 129,39 151,44 189,30 246,10 169,9 212,4 276,1

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Eine 2-cm -Portion Jeder der neun Organozinnhalogenidlösungen gemäß Tabelle I wurde zu einer β-cm -Portion ,jeder der neun CaI-ciumchloridlösungen gegeben, worauf auf die in der Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt wurde und das Gemisch 5 min bei dieser Temperatur gehalten wurde. Die in Gewichtsprozent ausgedrückte Menge des in der Lösung vorhandenen Organozinnhalogenids steht unmittelbar unterhalb der Formel für die Organozinnverbindung. Weiterhin ist der Typ der gebildeten zweiten Phase notiert, soweit dies der Fall ist. Beim Fehlen diesbezüglicher Angaben war nur eine Phase vorhanden.

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Tempe- CaCl₅- (Kontrolle)

sung CH»SnCl, (CH₃)₂SnCl₂

syng ■ - ¹⁰* ⁵^

p p (
ratur Lösung CH₃SnCl,
derLB- Nr. =

Tabelle II Organozinnhalogenid

55%

10%

(Kontrolle)
C₂Ii₅SnCl₃

50%

C₄H₉SnCl₃

10%

55%

	21	1
	21	2
70981	21 70	3 4
	70	VJl
O UI	70	6
	100	7
	100	8
ORIGINAL	100 Fußnote:	9 N.
INSPECI
ΓΠ σ	-

geringer N. geringer N. Gel

schwerer N. geringer Öl

N. "

schwerer N. schwerer N. schwerer N. schwerer N. schwerer N. schwerer N. schwerer N.

= fester Niederschlag

N.

schweres Öl
schweres Öl
schweres öl
schweres Öl
schweres Öl

geringer N.

gerin- leichger N. tes Öl

leich- leichtes Öl tes Öl

schweres Öl

schwe- schweres Öl res Öl

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-P-CD

Die Werte in Tabelle II zeigen, daß - obgleich Methylzinntrichlorid und Äthylzinntrichlorid in Wasser löslich sind - sie nach dem erfindungsge.mäßen Verfahren nicht wiedergewonnen v/erden können, das für alle praktischen Zwecke auf Organozinnhalogenide beschränkt 1st, die zwei oder drei Methylreste oder einen Butylrest enthalten. Bestimmte asymmetrische Organozinnhalogenide, z.B. Methyläthylzinndihalogenide und Kethylpropylzinndihalogenide, können zwar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus wäßrigen Lösungen wiedergewinnbar sein, doch sind diese Verbindungen entweder hoch toxisch oder so schwierig herzustellen, daß sie nur ein begrenztes gewerbliches Interesse haben.

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S f

709817/1054 _omoiK

ORiGlNAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. / Verfahren zum ;'rst)lieren eines Organozinnhalogenids der allgemeinen ^ormel (CH^) SnX. oder 0,HqSnX₇, worin a die ganze Zahl 2 oder 3 ist und X für Chlor, Brom oder Jod steht, in im wesentlichen reiner Form aus einem wäßrigen Medium, das mehr als etwa 55 Gew.-% des Organozinnhalogenids in Form eines wasserunlöslichen Komplexes mit Ammoniak oder einem Amin enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man

1) zu der wäßrigen Lösung a) eine ausreichende Menge eines wasserlöslichen inerten anorganischen Salzes, daß eine Konzentration von 50 g des Salzes pro 100 cnr Wasser bis zu der Konzentration, die einer gesättigten Lösung des Salzes entspricht, erhalten wird, und b)eine nicht-oxidierende Mineralsäure in einer ausreichenden Menge, daß dieser Komplex vollständig zersetzt wird, gibt,

2) die resultierende Lösung auf eine Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und dem Siedepunkt der Lösung erhitzt, um eine Abtrennung des Organozinnhalogenids von der wäßrigen Phase zu bewirken, und daß man

3) das Organozinnhalogenid isoliert.

έ. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß X für Chlor steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche anorganische Salz ein Halogenid von Calcium, Zink oder Mangan ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid ein Chlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorid Calciumchlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration des anorganischen Salzes einer gesättigten Lösung des Salzes in Gegenwart des Organozinnhalogenids entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex das Organozinnhalogenid und Ammoniak enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus der Gruppe primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ein heterocyclisches Amin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Pyridin ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Mineralsäure Salzsäure ist.

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