JPS5948838B2 - ハロゲン化オルガノスズの回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はある種の水溶性のハロゲン化オルガノスズ化合
物とアンモニアまたはアミンとの錯体を含有する水溶液
からハロゲン化オルガノスズ化合物を回収する方法に関
する。

一般式Ｒａｓｎｘ４−２〔式中、各Ｒは炭化水素基特に
低級アルキル基を表わしまたＸは塩素、臭素、またはヨ
ウ素を表わし、且つａは１，２または３の整数である〕
をもつハロゲン化オルガノスズ化合物は各種の望ましく
ない細菌の生育を阻止する殺菌剤として用いられ、また
ハロゲン含有の重合体用の補助的熱安定剤として用いら
れる。

製造されるハロゲン化オルガノスズ化合物の大部分は触
媒、除草剤、殺虫剤、殺菌剤と、有用なるオルガノスズ
誘導体を製造する中間体として、また農業、被覆工業お
よび化学工業における各種の他の用途の中間体として使
用される。たとえば壜其他の容器の如き加熱したガラス
製入れものに用いるときに、ハロゲン化オルガノスズ化
合物は分解してそのガラス面に酸化スズの密着被覆を生
成する。この現象は往々にして伝導性、保護性または装
飾性の被覆をガラス容器面に形成する第一工程となる。
ハロゲン化オルガノスズ化合物は比較的高価で哺乳動物
に対して可成の程度の毒性を示す。

したがつて製品かまたは未回収の出発物質のどちらかと
してこの化合物を実質的に全部回収することが常に望ま
しい。ハロゲン化低級オルガノスズ化合物の多くは純粋
な形で回収することが特に困難である。

これらの化合物は揮発性の腐蝕性液体である。これらの
化合物を取扱い又は移送する際には特別な注意を払わな
ければならない。これを皮膚または呼吸系統に接触させ
ると、塩化水素によつて起るのと同じ損傷が起る。

ハロゲン化オルガノスズがアミンまたは無水のアンモニ
アと反応して固体の錯体を生ずることは化学文献に報告
されている。

この錯体は大抵微細な白色粉末の形であつて、これは遊
離のハロゲン化オルガノスズに伴う危険性は何もない。
この錯体は鉱酸の水溶液の存在で容易に分解して対応す
るハロゲン化オルガノスズを生ずる。上述の錯体はハロ
ゲン化オルガノスズの回収と操作が容易ではあるが、尚
問題がある。それはハロゲン化オルガノスズとアミンま
たはアンモニアとの対応する錯体を分解するのに用いる
鉱酸の水溶液から水溶性のハロゲン化オルガノスズを如
何にして分離するかという事である。水溶液から水溶性
のハロゲン化オルガノスズを回収する通常の方法は蒸溜
であつて、それによつて水の一部または全部を蒸溜し去
り、所望のハロゲン化オルガノスズを残留させるのであ
る。若しもハロゲン化オルガノスズ化合物が他の水溶性
のオルガノスズ化合物と一緒に存在すると、それらの沸
騰点が充分異なれば一旦水を除去してから分溜によつて
そのオルガノスズ化合物を分別出来る。もしハロゲン化
オルガノスズの沸点が水の沸点に接近しているかまたは
水を除去するのに必要な温度に加熱したときオルガノス
ズ化合物が町成の量まで分解すると、生成物を著しく損
失しないで蒸溜を行うことは不可能であもる。

更にもし所望の分離が蒸溜によつて行うことが出来る場
合でさえも、その方法には経費のかかる装置と熱の形の
エネルギーの相当量とを必要とする。更に、回収したオ
ルガノスズ化合物を所望の水準の純度にするには更に加
工を必要とする。室温以上で熔融するハロゲン化オルガ
ノスズはおうかた再結晶にして純化できるけれども、こ
れには余分の操作工程と有機溶媒の使用を必要とする。
有機溶媒の多くは可燃性および（または）揮発性である
故に、それら溶媒は製造費を増大させるばかりでなく、
これを取扱う人の安全と健康に対して危険である。本発
明の目的は水溶性めハロゲン化オルガノスズ化合物とア
ンモニアまたはアミンとの水不溶性錯体を含有する水性
媒質から相当に純粋な形と高収率で該水溶性のハロゲン
化オルガノスズを回収する簡単且つ比較的低コストの方
法を提供するにある。

今般、前記の不水溶性の錯体を含有する水性媒質に該錯
体を完全に分解する充分量の酸と、室温で部分あるいは
完全飽和した溶液を作るに足る量の無機強電解質とを添
加し、次いでその結果得たる溶液を加熱してハロゲン化
オルガノスズを分離することによつて上記の目的が達成
できることを見出した。従つて本発明によれば、一般式 （ＣＨ３）ＡＳｎＸ４−２またはＣ４Ｈ，ｓｎｘ，〔式
中ａは２または３の整数であり、Ｘは塩素、臭素または
ヨウ素を表わす〕をもつハロゲン化オルガノスズを、該
ハロゲン化オルガノスズをアンモニアまたはアミンとの
不水溶性錯体の形で約５５重量％より高い濃度で含有す
る水性媒質から、実質的に純粋な形で回収する方法にお
いて、 １）該水性媒質に（ａ）７１＜．１００ＣＣ当
り無機塩５０９の濃度ないし無機塩の飽和溶液または過
飽和溶液に等しい濃度を得るのに十分な量のかつ、Ｇａ
，ＺｎおよびＭｎの塩化物、臭化物および沃化物から選
ばれた化学的に不活性な水溶性無機塩と（ｂ）前記錯体
を完全に分解するのに充分な量の非酸化性の鉱酸とを混
合し、２）かく得られた溶液を室温と溶液の沸点の間の
温度であつて水性相から前記ハロゲン化オルガノスズを
分離させるのに必要な温度に加熱し、３）ついで前記ハ
ロゲン化オルガノスズを単離する工程より成ることを特
徴とする、ハロゲン化オルガノスズの回収法が提供され
る。

水溶液から水溶性のハロゲン化オルガノスズのアミン錯
体を分離する本発明の方法は所謂”塩析゛として知られ
ている技術に一見では似ているが、本質的に全く相違す
る。

“塩析”は、通常高度に可溶性の多価金属の塩である強
電解質を溶解した弱電解質を含有する水溶液に添加して
その溶液から弱電解質を非混和性の液体または固体とし
て沈澱させる目的を果す方法である。本発明では無機塩
を含有する水溶液相からハロゲン化オルガノスズを分離
するのに溶液を加熱することによつて達成される。この
点に関して、本発明の方法は通常の０塩析゛とは異なる
。゛塩析”は通常室温かまたは室温以下で行う。水溶液
相から一度び分離されると、ハロゲン化オルガノスズは
通常の方法によつて容易に分別される。通常の分別方法
には傾潟と淵過がある。無機電解質の溶解度は、通常、
温度が上昇するにつれて増大するので、電解質がハロゲ
ン化オルガノスズとともに水溶液から沈澱することは起
り得ない。本発明の技術を使用すれば、水溶液中に存在
するハロゲン化オルガノスズの少くとも６５（ｆ）を回
収することが可能である。

本発明の方法はハロゲン化ジまたはトリメチルスズある
いは三ハロゲン化ブチルスズの錯体を使用して実施し得
るのに対し、対応するハロゲン化エチルスズはこの方法
では沈澱されない。

この事は驚くべき事であり且つ予期しなかつた事である
。本発明の方法に従えば、ハロゲン化オルガノスズとア
ンモニアまたはアミンの錯体は、鉱酸の水溶液をこれに
反応させることによつて分解される。硝酸の様な強酸化
性の酸以外の既知の鉱酸はこの目的に使用できる。或る
酸は（これは強電解質の存在下でハロゲン化物の沈澱を
さまたげ得る）ハロゲン化オルガノスズと比較的安定な
化合物を形成することが知られているから、加える酸の
当量数はハロゲン化オルガノスズと錯化するアミン或は
アンモニアの当量数と化学量論的に同数であるべきであ
る。

この条件は実質的に遊離酸がなくて次ぎの錯体の分解を
保証するであろう。適当な鉱酸には塩酸、臭化水素酸、
硫酸、リン酸および過塩素酸がある。

本発明におけるハロゲン化オルガノスズを分離するのに
必要な処理工程の数を縮小するために、鉱酸と前記強電
解質が同じ溶液中に存在するのが好ましい。

錯体は分解され且つ得られたハロゲン化オルガノスズは
同じ液体媒質から沈澱する。鉱酸と錯体の分解に際して
遊離したアミンまたはアンモニア等の各種の中和・生成
物は溶液中に残留し且つ次のハロゲン化オルガノスズの
回収をさまたげない。もし中和・生成物が不溶性であれ
ば、反応混合物を加熱してハロゲン化オルガノスズを回
収する前に、済過等の通常の技術によつて不溶生成物を
簡単に除去できる。最も好適に選ばれる鉱酸は、ハロゲ
ン化オルガノスズと錯化するアミンと共に水溶性反応物
を生成する如き鉱酸である。塩酸は水溶性の分解生成物
を生ずる鉱酸中で好ましき酸である。ハロゲン化オルガ
ノスズのすべては約５５重量％以上の濃度で存在すると
きそれの水溶液から分離できる。

もし所与の溶液が本発明の方法を使用して有効な分離を
得るには希薄に過ぎる場合は、水分のいくらかを蒸溜し
て除去すべきである。蒸溜は減圧下に行うのが好ましく
、オルガノスズ化合物の熱分解をさけるか少くとも減少
するようにする。ハロゲン化オルガノスズを完全に沈澱
させるのに必要な無機塩の最低濃度は、水に対するハロ
ゲン化オルガノスズの溶解度に応じて室温において該塩
の飽和溶液に理論的に等しい量の５０乃至１３０％また
は以上である。塩によつては或る条件下で過飽和溶液を
作る。その溶液は理論上の最大よりも高い溶解度の割合
になる。無機塩類の水溶液からハロゲン化オルガノスズ
を分離する本発明の方法は弱電解質の通常の１塩析１と
は異なる。

通常の６塩析１ではひとたびオルガノスズ化合物が加熱
した飽和溶液から分離すると、その溶液が室温まで冷却
されたとき再び溶解しない。水溶液からの弱電解質の沈
澱は可逆的である。すなわち一たび第二相が形成される
と強電解質の濃度、水性相の温度或はそれらの両方を単
一相が存在する程度まで調節することによつて再び溶解
される。本発明においてハロゲン化オルガノスズを沈澱
させるのに適した無機塩類は、ハロゲン化オルガノスズ
とは反応せず且つ室温において水１００ＣＣ当り少くと
も約５０ｆ！の限度まで可溶である。

この２つの基準に合致した無機塩類の中で好適な化合物
には亜鉛、カルシウムおよびマンガンの塩化物、臭化物
およびヨウ化物がある。ハロゲン化オルガノスズを完全
に沈澱させるのに必要な無機塩の濃度はそのハロゲン化
オルガノスズの溶解度によつて変る。

約５０％以上のハロゲン化オルガノスズを回収するのに
水１００ＣＣ当り５０ｆ１以上の塩濃度が通常必要であ
る。たとえば二塩化ジメチルスズの如きより溶解性のあ
るハロゲン化オルガノスズには、水１００ＣＣ当り少く
とも塩２００９に相当する塩の飽和または過飽和溶液が
約９０％以上のハロゲン化オルガノスズを回収するのに
必要である。無機塩は、ハロゲン化オルガノスズを沈澱
させるのに必要な塩の量を減少するために無水状態でな
ければならない。

或る水和した塩たとえば六水和塩化第一鉄は殆んど同量
の塩と水分を含んでいる。したがつてこれらの水和した
塩は、溶液中に所望の塩濃度を得るのに異常に大量を必
要とするので本発明の方法に使用するにはあまりに非効
率的である。ハロゲン化有機スズおよびハロゲン化無機
スズとアンモニアまたはアミンとの錯体はそれらハロゲ
ン化化合物を錯体生成剤と結合させれば簡単に調製され
る。

反応剤が気相である場合は反応は室温におけるすべての
実際上の目的に対して即座に起る。しかし反応の完全を
確保するために反応剤を相互に数分間接触維持すること
が望ましい。液相を使用する反応にあつては、反応混合
物の温度は２０〜１００℃の温度であるのが好適である
。反応は通常発熱的であるから外部からの加熱は必要が
ない。固体の錯体は反応室乃至反応器中に大抵微細な白
粉として沈澱する。アミンが液体のときはハロゲン化オ
ルガノスズとの反応は６きれいに（Ｎｅａｔ）１つまり
希釈剤を用いないで達成できるかまたは適当な不活性の
有機液体たとえばｎ−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエ
ンを存在させて達成できる。本発明のハロゲン化オルガ
ノスズは、アミンの窒素原子とハロゲン化オルガノスズ
との結合を阻止する程窒素原子が妨害されない第一級、
第二級および第三級アミンと実際反応するであろう。

本発明のハロゲン化オルガノスズと不水溶性付加物（錯
体）を製造するのに使用する好適なアミンは窒素原子に
結合している炭化水素基が１〜２０個の炭素原子を持つ
ている第一級、第二級および第三級のアミンである。代
表的なアミンにはメチルアミン、ジメチルアミン、ｎ−
プロピルアミンおよびそれらの構造異性体、アニリンお
よび複素環式アミンたとえばピリジンがある。ハロゲン
化オルガノスズを回収する本発明の方法に使用されるた
めには、次后の水溶性酸によつてハロゲン化オルガノス
ズアミン錯体を分解するときに生成する塩が水溶性であ
ることが望ましい。もし生成する塩が不水溶性であれば
、錯体が無機塩の酸性水溶液に加えられたときに塩はハ
ロゲン化オノンガノスズと一緒に沈澱するであろう。そ
してハカゲン化オルガノスズから塩を分離するのに、更
に済過と傾潟工程を必要とし、それによつて回収操作の
費用が嵩むのである。先に述べた様に、ハロゲン化オル
ガノスズを錯体から回収しようとする場合には、錯体を
分解し且つハロゲン化オルガノスズを放出するのに充分
な量の酸を含む水を錯体に添加するのである。

ハロゲン化オルガノスズを沈澱させるのに用いる無機塩
は前述の水溶性酸の溶液中に存在できるかまたは錯体分
解の前に添加する。以下の実施例は本発明の方法の実施
の好適な態様を例示するものでありまた前記特許請求の
範囲に規定した本発明の方法以外のハロゲン化オルガノ
スズには用いられない事を参考として示すものである。

実施例 １ 本実施例は三塩化ブチルスズとアンモニアとの錯体の製
造と分解およびその結果得たるハロゲン化オルガノスズ
を水溶液から回収する方法を示すものである。

三塩化ブチルスズを容れた容器を１２０℃の温度に加熱
した。

その結果発生した蒸気を窒素気流中に導きそして２１容
積のガラス製の反応容器に導いた。気体状の無水アンモ
ニアをこの反応容器中に通じたとき、微細状白色粉末が
生成し且つ反応器壁が熱くなつた。元素分析の結果、白
色粉末の実測値はスズ３３．０重量％、窒素９．９重量
％、炭素１３．６重量％、水素５．８重量％、および塩
素２９．５重量％であつた。式Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３・３
ＮＨ３としての錯体の理論値はスズ３５．７重量％、窒
素１２．６重量％、炭素１４．４重量％、水素５．４重
量％および塩素３２．１重量％である。生成した錯体の
９０９を、水２００９、二水和・塩化カルシウム４００
９および濃塩酸（１２Ｎ）９０９を含有する水溶液中に
徐々に添加して錯体を分解した。

その結果得たる混合物を温度１１５℃に加熱した。この
溶液は錯体の添加をつづけている間は撹拌された。錯体
が完全に反応し終るまで即ち１５〜３０分間攪拌をつづ
けた。反応混合物から非混和性の液体として三塩化ブチ
ルスズが沈澱しそうしてそれを分別炉斗を用いて回収し
た。回収した三塩化ブチルスズの重量は６７９であつた
。これは当初の錯体中のハロゲン化オルガノスズの重量
の８８％収率に相当する。参考例 この例はピリジン／三塩化ブチルスズ錯体の製造を示す
ものである。

またピリジン／三塩化メチルスズの製造も記載した。ピ
リジン１４．６９（０．２モル）を三塩化ブチル体くス
ズ２８．２９（０．１モル）とベンゼン１００９を含有
する撹拌した溶液の中へ徐々に添加した。

熱が発生し、白色沈澱が生成した約５分間撹拌を継続し
、次いで錯体を分離し、ベンゼンを用いて洗浄し、次に
減圧下で１時間、５０℃で乾燥した。乾燥物質４０ｇを
秤量した。これは三塩化ブチルスズの重量について９３
％収率に相当する。元素分析の結果はスズ２６．４９重
量％、塩素２４．３２重量％および窒素６．３５重量％
を実測した。この結果は式Ｃ４Ｈ９ＳｎＣｌ３・２Ｃ５
Ｈ５Ｎに相当する。また三塩化メチルスズ２２９、ピリ
ジン１５．８９およびベンゼン１００ＣＣを使用して上
述の第一の部に記した様に処理してピリジン／三塩化メ
チルスズ錯体を製造した。参考例 ２ 本参考例は各種のハロゲン化オルガノスズ錯体の分解と
、水性媒質から対応するハロゲン化オルガノスズを回収
する例を示したものである。

二塩化ジメチルスズまたは三塩化ブチルスズを含有する
各種の錯体１．０９を、二水和・塩化カルシウムの３３
重量％を含有する水溶液の７ＣＣに撹拌しながら添加し
た。錯体の添加以前に濃塩酸（１２Ｎ）１ＣＣを塩の溶
液の各７１に添加した。こうして得た混合物を１００℃
に加熱し且つその温度に５分間保持した。次に混合物を
放冷し、相の分離が起るときの温度を記録し、且つ下部
相の物理的外観と共に下表に記録した。参考例 ３ 各種のハロゲン化オルガノスズと１〜８個の炭素原子を
含有する臭化オルガノスズの水に対する溶解度を、各水
１００部当りハロゲン化オルガノスズの１０または５５
部を使用して調べた。

次にこの混合物を１００℃まで加熱して１００℃におけ
る該ハロゲン化化合物の溶解度と２ρＣにおける溶解度
が異なるかどうかを調べた。その結果を次表に集約した
。溶解性化合物は記号″ＳＯ、不溶性化合物は記号６１
″で表わした。各々３種の温度において塩化カルシウム
の水溶液を用いて溶解したこれらのハロゲン化オルガノ
スズを沈澱させて見た。

各種の溶液の濃度は次の通りであつた。表１に列記した
９種のハロゲン化オルガノスズ溶液についてそれぞれそ
の２ＣＣを９種の塩化カルシウム溶液のそれぞれの８Ｃ
Ｃに添加した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ＣＨ＿３）＿ａＳｎＸ＿４＿−＿ａまたは
   Ｃ＿４Ｈ＿９ＳｎＸ＿３〔式中ａは２または３の整数で
   あり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表かす〕をもつハ
   ロゲン化オルガノスズを、該ハロゲン化オルガノスズを
   アンモニアまたはアミンとの不水溶性錯体の形で約５５
   重量％より高い濃度で含有する水性媒質から、実質的に
   純粋な形で回収する方法において、１）該水性媒質に（
   ａ）水１００ｃ．ｃ．当り無機塩５０ｇの濃度ないし無
   機塩の飽和溶液または過飽和溶液に等しい濃度を得るの
   に十分な量の、かつ、Ｇａ、ＺｎおよびＭｎの塩化物、
   臭化物および沃化物から選ばれた化学的に不活性な水溶
   性無機塩と（ｂ）前記錯体を完全に分解するのに充分な
   量の非酸化性の鉱酸とを混合し、２）かく得られた溶液
   を室温と溶液の沸点の間の温度であつて水性相から前記
   ハロゲン化オルガノスズを分離させるのに必要な温度に
   加熱し、３）ついで前記ハロゲン化オルガノスズを単離
   する工程より成ることを特徴とする、ハロゲン化オルガ
   ノスズの回収法。 ２ Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載の回収法
   。 ３ 水溶性無機塩がハロゲン化カルシウム、ハロゲン化
   亜鉛またはハロゲン化マンガンである特許請求の範囲第
   １項記載の回収法。 ４ ハロゲン化物が塩化物である特許請求の範囲第３項
   記載の回収法。 ５ 塩化物が塩化カルシウムである特許請求の範囲第４
   項記載の回収法。 ６ 前記水溶性無機塩の濃度がハロゲン化オルガノスズ
   の共存下における該塩の飽和溶液に等しいものである特
   許請求の範囲第１項記載の回収法。 ７ 錯体が前記ハロゲン化オルガノスズとアンモニアを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の回収法。 ８ 前記アミンが第１級、第２級および第３級のアルキ
   ルアミンより成る群から選ばれる特許請求の範囲第１項
   記載の回収法。 ９ 前記アミンが複素環式アミンである特許請求の範囲
   第１項記載の回収法。 １０ 前記アミンがピリジンである特許請求の範囲第１
   項記載の回収法。 １１ 前記鉱酸が塩酸である特許請求の範囲第１項記載
   の回収法。