DE2557826A1 - Verfahren zur isolierung von organozinnhalogeniden - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Isolierung von Organozinnhalogeniden"
• Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung gewisser wasserlöslicher Organozinnhalogenide aus wässrigen Lösungen, die diese Organozinnverbindungen enthalten.
• Organozinhalogenide der allgemeinem Formel RaSnX4-a, worin Vedes R für ein Kohlenwasserstoffradikal, insbesondere ein isderalkylradikyl, steht, X für ein Chlor-, Brom oder Joriatom steht und a für 1, 2 oder 3 steht, können als Biozide zur Bekämpfung der verschiedensten unerwünschten Organismen und als Hilfswärmestabilisatoren für halogenhaltige Polymere verwendet werden. Ein überwiegender Teil der hergestellten Organozinnhalogenide werden als Zwischenprodukte für die herstellung von Organozinnderivaten verwendet, die als Katalysatoren, Herbizide, Insektitide, antimikrobielle Mittel und für verschiedene andere Anwendungen in der Landtschaft, in der Beschichtungsindustrie und in der Chemie brauchbar sind. Wenn sie auf erhitzte Glaswaren, wie z.B.
• Flaschen und andere Behälter, aufgebracht werden, dann zersetzen sich Organozinnhalogenide, wobei ein haftender Belag aus Zinn(IV)-oxid auf dem Glas gebildet wird. Dies ist oftmals die erste Stufe bei der Herstellung eines leitenden, schützenden oder dekorativen Belags auf Glas behältern.
• Während der Herstellung und Verwendung von Organozinnhalogeniden liegen diese Verbindungen oftmals als Lösungen oder Emulsionen in Wasser vor. Da die Organozinnverbindungen verhältnismässig teuer sind und viele eine beträchtliche Giftigkeit gegenüber Säugern zeigen, wird üblicherweise versucht, im wesentlichen die Gesamtmenge dieser Verbindungen aus ihren wässrigen Lösungen zurückzugewinnen. Weiterhin ist es oftmals erwünscht, die Halogenide in einer im wesentlichen reinen Form zu gewinnen. Dies gilt insbesondere während der Herstellung dieser Verbindungen, zu welchem Zeitpunkt sie üblicherweise mit anderen Organozinnverbindungen vereinigt sind, die im Fertigprodukt nicht vorliegen dürfen. Ein herkömmliches Verfahren zur Abtrennung von wasserlöslichen Organozinnhalogeniden aus wässrigen Lösungen erfolgt durch Destillation, wobei ein Teil oder Gesamtmenge des Wassers abdestilliert wird und wobei ein Rückstand der gewünschten Organozinnverbindung zurückbleibt. Wenn die Organozinnverbindung mit anderen wasserlöslichen Organozinnverbindungen vorliegt, dann können sich die Siedepunkte ausreichend unterscheiden, so dass man die Organozinnverbindungen nach Abtrennung des Wassers durch fraktionierte Destillation trennen kann. Die Destillation kann aber ohne wesentliche Produktverluste unmöglich sein, wenn der Siedepunkt des Organozinnhalogenids nahe am Siedepunkt von Wasser liegt, wenn die Organozinnverbindung und Wasser ein azeotropes Gemisch bilden oder wenn die Organozinn verbindung sich beim Erhitzen suf die zur Entfernung des Wassers erforderliche Temperatur wesentlich zersetztT Auch wenn die gewünschte Trennung durch Destillation vorgenommen werden kann, dann erfordert das Verfahren teure Vorrichtungen und beträchtliche Mengen Wärmeenergie. Ausserdem kann die gewonnene Organozinnverbindung eine weitere Behandlung benötigen, um den gewünschten Reinheitsgrad zu erzielen. Organozinnhalogenide, die über Raumtemperatur schmelzen, können oftmals durch Umkristallisation gereinigt werden. Hierzu ist aber eine zusätzliche Verfahrensstufe und die Verwendung organischer Lösungsmittel erforderlich.
• Da viele der organischen Lösungsmittel entzündlich und/oder flüchtig sind, stellen sie Gefahren für die Sicherheit und die Gesundheit von Personen dar, die diese Materialien handhaben. Ausserdem erhöhen sie die Herstellungskosten.
• Der Erfindung lag nunmehr die Aufgabe zugrunde, ein einfsches, verhältnismässig billiges Verfahren zur Gewinnung einiger wasserlöslicher Organozinnhalogenide in im wesentlichen reiner Form und in hoher Ausbeute aus wässrigen Lösungen, die diese Verbindungen enthalten, zu schaffen.
• Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, dass man zur wässrigen Lösung, die gewisse Organozinnhalogehide enthält, einen starken anorganischen Elektrolyt in einer ausreichenden Menge zugibt, so dass eine bei Raumtemperatur teilweise oder vollständig gesättigte Lösung gebildet wird, und dass man hierauf die erhaltene Lösung nach Bedarf erhitzt, um die Abtrennung des Organozinnhalogenids zu bewirken.
• So betrifft also die Erfindung ein Verfahren zur Isolierung eines flüssigen oder festen Organozinnhalogenids der Formel (CH)aSnX4 oder C4HgSnX3 in einer im wesentlichen reinen Form aus einer wässrigen Lösung, die mehr als ungefahr 2 Gew.- des erwähnten Organozinnhalogenids enthält, wobei das Verfahren dadurch ausgeführt wird, dass man 1. in die wässrige Lösung eine Menge eines wasserlöslichen inerten anorganischen Salzes einbringt, die ausreicht, eine Konzentration von 50 g Salz äe 100 ml Wasser bis zu der Konzentration, die einer gesättigten Lösung des Salzes entspricht, zu ergeben; 2. die Temperatur der Lösung nach Bedarf zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt der Lösung hält, um eine Trennung des Organozinnhalogenids von der wässrigen Phase zu bewirken; und 3. das Organozinnhalogenid isoliert.
• In der obigen Formel steht s für eine Ganzzahl von 2 oder 3 und steht X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom.
• Das vorliegende Verfahren zur Abtrennung von wasserlöslichen Organozinnhalogeniden aus einer wässrigen Lösung ähnelt der Technik, die als "Aussalzen" bekannt ist, wobei ein starker Elektrolyt einer wässrigen Lösung zugegeben wird, die einen gelösten schwachen Elektrolyt enthält, um letzteren aus der Lösung als unmischbare Flüssigkeit oder als Feststoff auszuscheiden. Wenn einmal die wässrige Lösung, die das Organozinnhalogenid enthält, mit dem anorganischen Elektrolyt vereinigt worden ist, dann findet eine Trennung des Organozinnhalogenids als unmischbare Flüssigkeit oder als unmischbarer Feststoff bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen, äe nach dem betreffenden Organozinnhalogenid statt. Das Halogenid kann leicht durch herkömmliche Massnahmen, wie z.B. Dekantieren und Filtrieren, isoliert werden.
• Da die Löslichkeit des anorganischen Elektrolyts üblicherweise zunimmt, wenn die Temperatur erhöht wird, ist es unwahrscheinlich, dass Elektrolyt aus der Lösung zusammen mit dem Organozinnhslogenid ausfällt.
• Unter Verwendung der vorliegenden Technik ist es möglich, mindestens 65 % eines Organozinnhalogenids aus einer wässrigen Lösung, die nur 2 Gew.-% Halogenide mit 4 Kohlenstoffatomen enthält, abzutrennen. Halogenide, die 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, sind löslicher, weshalb die Mindestkonzentration, die für eine erfolgreiche Ab trennung des grössten Teils des anwesenden Halogenids erforderlich ist, entsprechend höher liegt. Alle die vorliegenden Verbindungen können isoliert werden, wenn sie in einer Konzentrstion von mehr als ungefähr 55 Gew.- vorliegen. Wenn eine gegebene Lösung für eine wirksame Abtrennung durch das vorliegende Verfahren zu dünn ist, dann kann etwas Wasser durch Destillation entfernt werden. Diese Entfernung wird vorzugsweise unter vermindertem Druck ausgeführt, um eine durch Wärme hervorgerufene Zersetzung der Organozinnverbindung zu vermeiden oder zumindest gering zu halten.
• Je nach der Löslichkeit des Organozinnhalogenids in Wasser liegt die Mindestkonzentration des Organozinnaalzes, die für eine vollständige Ausfällung des Organozinnhalogenids nötig ist, zwischen 50 und 130 % oder mehr der theoretischen Menge, die einer gesättigten Lösung des Salzes bei Raumtemperatur äquivalent ist. Einige Salze bilden unter gewissen Bedingungen übersättigte Lösungen, wodurch sich eine höhere Löslichkeit als das theeretische Maximum ergibt.
• Das vorliegende Verfahren zur Isolierung von Organozinnhalogeniden aus einer wässrigen Lösung von anorganischen Salzen unterscheidet sich von einer herkömmlichen "Aussalzung" von schwachen Elektrolyten insofern, als nach der Ausscheidung der Organozinnverbindung aus einer erhitzten wässrigen Lösung diese wieder aufgelöst wird, wenn die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Ausfällung von schwachen Elektrolyten aus wässrigen Lösungen ist üblicherweise eine reversible Reaktion, insofern, als die gebildete zweite Phase durch Änderung der Konzentration des starken Elektrolyts und/oder der Temperatur der wässrigen Phase auf Werte, bei denen eine einzige Phase existiert, wieder aufgelöst werden kann.
• Organozinnhalogenide, die unter Verwendung der vorliegenden Technik isoliert werden können, sind Dimethylzinndichlorid, Trimethylzinnchlorid, Butylzinntrichlorid und entsprechende Verbindungen, bei denen die Chloratome dieser drei Chloride durch Brom oder Jod ersetzt sind.
• Anorganische Salze, die zum Ausfällen der verwendeten Organozinnhalogenide eignen, reagieren mit dem Organozinnhalogenid nicht und sind bei Raumtemperatur in einem Ausmass von mindestens ungefähr 50 g äe 100 ml Wasser löslich.
• Von diesen Salzen, welche diese beiden Kriterien erfüllen, werden Chloride, Bromideund Jodide von Zink, Calcium und Mangan bevorzugt.
• Andere geeignete leicht verfügbare anorganische Salze sind beispielsweise: Ammoniumbromat Ammoniumjodid Bariumbromid Bariumj odid Calciumnitrat Eisen(III)-halogenide Bleiacetat Lithiumbromid Magnesiumacetat Nickelhalogenide Kaliumecetat Kaliumcarbonat Kaliumfluorid Kaliumjodid Na triumjodid Strontiumbromid Strontiumjodid.
• Die Salzkonzentration, die für eine vollständige Ausfällung des Organozinnhalogenids nötig ist, hängt von der Löslichkeit des Organozinnhalogenids ab. Salzkonzentrationen von mehr als 50 g/iOO ml Wasser sind üblicherweise erforderlich, um mehr als ungefähr 50 ffi der Organozinnhalogenide zu gewinnen. Für die meisten löslichen Halogenide, wie z.B.
• Dimethylzinndichlorid, ist eine gesättigte oder übersättigte Lösung des Salzes, entsprechend mindestens 200 g Salz je 100 ml Wasser, erforderlich, um mehr als ungefähr 90 % der Organozinnverbindung abzutrennen.
• Das anorganische Salz sollte wasserfrei sein, um die für die Ausfällung der Organozinnverbindung erforderliche Salzmenge gering zu halten. Einige hydratisierte Salze, wie z.B. Eisen(III)-chlorid-hexahydrat, enthalten nahezu äquivalente engen Salz und Wasser. Diese hydratisierten Salze sind deshalb für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren zu wenig wirksam, da aussergewöhnlich grosse engen erforderlich sind, um die gewünschte Konzentration an Salz in der Lösung zu erzielen.
• Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele demonstrieren, dass das Verfahren nicht auf Organozinnhalogenide angewendet werden kann, die nicht innerhalb des Bereichs der Erfindung liegen. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.
• Beispiel 1 Die Löslichkeit von verschiedenen Organozinnchloriden und Organozinnbromiden, die zwischen 2 und 8 Kohlenstoffatome enthalten, in Wasser wurde unter Verwendung von 10 Teilen oder 55 Teilen des Organozinnhalogenids für jeweils 100 Teile Wasser untersucht. Das Gemisch wurde auf 100°C erhitzt, um zu bestimmen, ob die Löslichkeit des Halogenids bei 100°C sich von der Löslichkeit bei 2100 unterschied.
• Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Lösliche Verbindungen sind durch den Buchstaben "s", unlösliche Verbindungen durch den Buchstaben "i" gekennzeichnet.
• Tabelle I Verbindung Teile Verbindung/ Löslichkeit 0 100 100 Teile Wasser bei 2100 bei 100 0 CH3SnCl3 10 s s 55 s s (CH3 )2SnCl2 10 8 s 55 s s (CH)3SnCl 10 s s 55 5 s C2H5SnCl3 50 s s (C2H5)2SnBr2 50 i i C4HgSnCl3 10 s s 55 s 5 (C6H5)2SnCl2 10 i i C8H17SnCl3 10 i i (C4H9)2SnCl2 10 i i Es wurde ein Versuch unternommen, diejenigen Organozinnhalogenide auszufällen, die sich unter Verwendung von wässrigen Lösungen von Calciumchlorid löst, wobei drei verschiedene Temperaturen verwendet wurden. Die Konzentration der verschiedenen Lösungen waren wie folgt: Lösung Nr. Temperatur der g CaCl2.2H2O je 100 ml Lösung Wasser 1 2100 79,62 2 210C 99,53 3 21 OC 129,39 4 70°C 151,44 5 70°C 189,30 6 70°C 346,10 7 100°C 169,9 8 100°C 212,4 9 1000C 276,1 2 ml einer jeden der neun Organozinnhalogenidlösungen von Tabelle I wurden zu 8 ml einer jeden der neun Calciumchloridlösungen zugegeben, worauf das Gemisch dann auf die in der folgenden Tabelle II angegebene Temperatur erhitzt und 5 Minuten bei diesem Wert gehalten wurde. Der Gewichtsprozentsatz des in der Lösung anwesenden Organozinnhalogenids erscheint unmittelbar unter der Formel für die Organozinnverbindung. Die Art der gebildeten zweiten Phase ist gegebenenfalls angegeben. Die Abwesenheit irgendeines Eintrags zeigt, dass nur eine Phase anwesend war.
• Tabelle II Organozinnhalogenid Temp. der Nr. der Vergleich Vergleich Lösung °C CaCl2 - CH3SnCl3 (CH3)2SnCl2 (CH3)3SnCl C2H5SnCl3 C4H9SnCl3 Lösung 10% 55% 10% 55% 10% 55% 50% 10% 55% 21 1 - - - etwas etwas Gel - etwas -f.Ausf. f.Ausf. f.Ausf.
• 21 2 - - - viel etwas Öl - etwas etwas f.Ausf. f.Ausf. f.Ausf. Öl 21 3 - - - viel f.Ausf. Öl - etwas etwas f.Ausf. Öl Öl 70 4 - - - viel - Öl - - viel f.Ausf. Öl 70 5 - - - viel - viel - - viel f.Ausf. Öl Öl 70 6 - - - viel - viel - - viel f.Ausf. Öl Öl 100 7 - - - viel - viel - - viel f.Ausf. Öl Öl 100 8 - - - viel - viel - viel viel f.Ausf. Öl Öl Öl 100 9 - - - viel - viel - viel viel f.Ausf. Öl Öl Öl Bemerkung: F.aust = feste Ausfällung Die Daten in Tabelle II zeigen, dass das Methylzinntrichlorid und Äthylzinntrichlorid zwar in Wasser löslich sind, dass sie aber durch Verwendung des erfindungsgemässen Verfahrens nicht abgetrennt werden können. Das erfindungsgemässe Verfahren ist für alle praktische Zwecke auf Organozinnhalogenide beschränkt, die 2 oder 3 Methylradikale oder 1 Butylradikal enthalten. Gewisse asymmetrische Organozinnhalogenide, wie z.B. Methyl-äthyl-zinndihalogenide und Methyl-propyl-zinn-dihalogenide sind aus wässrigen Lösungen durch Anwendung der vorliegenden Erfindung gewinnbar. Diese Verbindungen sind aber entweder leicht giftig oder so schwierig herzustellen, dass sie von beschränktem kommerziellen Interesse sind.
• Patentansprüche:

Claims (6)

1. Ptentansprüche: 1. Verfahren zur Isolierung von Organozinnhalogeniden der allgemeinem Formel (GH3)aSnX4-a oder C4H9SnX3, worin a für eine Ganzzahl von 2 oder 3 steht und X für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht, in einer im wesentlichen reinen Form aus einer wässrigen Lösung, die mehr als ungefähr 2 Gew.- dieses Organozinnhalogenlds enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man 1. in die wässrige Lösung eine Menge eines wasserlöslichen inerten anorganischen Salzes einbringt, die ausreicht, eine Konzentration von 50 g Salz je 100 ml Wasser bis zu der Konzentration, die einer gesättigten Lösung des Salzes entspricht, zu ergeben; 2. die Temperatur der Lösung nach Bedarf zwischen Raumtemperatur und Siedepunkt der Lösung halt, um eine Trennung des Organozinnhalogenids von der wässrigen Phase zu bewirken; und 3. das Organozinnhalogenid isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X für Chlor steht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche anorgenische Sllz ein Halogenid von Calcium Zink oder Mangan ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennziechnet, dass das Halogenid ein Chlorid ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennziechnet, dass das Chlorid ein Calciumchlorid besteht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des anorganischen Salzes der Sättigungskonzentration des Salzes in Gegenwart des Organozinnhalogenids entspricht.