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Es gibt eine Reihe technisch wichtiger Reaktionen der Aluminiumtrialkyle, bei denen die Aluminiumtrialkyl in Dialkylaluminiummonohalogenide übergehen. Z. B. wird bei der Herstellung von Zinkalkylen aus Aluminiumtrialkylen nur ein einziges Alkyl vom Aluminium auf das Zink übertragen gemäss der folgenden Gleichung : ZnC12+2 AlRs = ZnRs+2 R AICl
Es gelingt in keiner Weise, noch mehr Alkyle vom Aluminium an das Zink zu bringen. Zinkchlorid bleibt auf Dialkylaluminiumchlorid ohne jede Einwirkung.
Eine Reaktion ähnlicher Art ist die Herstellung von Aluminiumhydrid bzw. stark aluminiumhydridhaltigen festen Produkten nach der deutschen Patentschrift Nr. 1024062 aus Aluminiumchlorid und Diäthylaluminiumhydrid, bei der sich nach der folgenden Gleichung Diäthylaluminiumchlorid als Nebenprodukt bildet :
AlCl3+3 CC2H5) 2AlH = AlH3+3 (C2H5) 2AlCl Reaktionen dieser Art können nur dann wirtschaftlich mit besonderem Vorteil angewandt werden, wenn man einen Verwendungszweck für das anfallende Dialkylaluminiummonohalogenid hat. Ist dieses nicht in gleichem Masse abzusetzen wie die Hauptverfahrensprodukte, z. B. Zinkdialkyl oder Aluminiumhydrid, so ist der Vorteil dieser Verfahren gering.
In diesem Zusammenhang, aber auch in manchen andern Zusammenhängen tritt das Problem auf, Dialkylaluminiummonohalogenide in einfacher Weise wieder in Aluminiumtria1kyle umzuwandeln. Auch in dem oben geschilderten zweiten Fall ist dies wichtig, weil das Aluminiumtrialkyl sich mit Wasserstoff und Aluminium ohne weiteres wieder in Dialkylaluminiumhydrid umwandeln lässt, während dies mit den Dialkylaluminiummonohalogeniden nicht möglich ist.
Diese Regenerierung der Aluminiumtrialkyle aus den Dialkylaluminiummonohalogeniden ist nach einem bekannten Verfahren dadurch möglich, dass man die Dialkylaluminiummonohalogenide in der Wärme mit geschmolzenem Natrium behandelt. Dabei findet insgesamt folgende Reaktion statt :
3 A1Halogen+3 Na = Al+3 NaHalogen+2 AIR,
Diese Regeneration ist nicht sehr angenehm ; sie ist zudem mit einem Verbrauch von Natriummetall verbunden, und überdies fällt das Aluminium in einer nur sehr wenig verwertbaren pulverförmigen Form, vermischt mit Natriumhalogenid, an. Die an Aluminium im Dialkylaluminiummonohalogenid gebundenen Alkylgruppen allerdings werden, sofern keine Zersetzungen nebenher stattfinden, vollständig in Form von Aluminiumtrialkyl wiedergewonnen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Umwandlung von Dialkylaluminiummonohalogeniden, wobei unter,, -halogenid" Chlorid und/oder Bromid zu verstehen ist, in Aluminiumtrialkyle, und gegebenenfalls Monoalkylaluminiumdihalogenide, bei der zwar nicht alle an Aluminium gebundenen Alkylgruppen nach der Reaktion als Aluminiumtrialkyle wieder zur Verfügung stehen, sondern nur drei Viertel davon, das aber anderseits überhaupt kein metallisches Natrium, sondern statt dessen ein Kaliumhalogenid als Hilfsstoff benötigt. Als zweite Verfahrensprodukte werden dabei Kaliumhalogenidkomplex-
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Erfindungsgemäss werden Aluminiumtrialkyle und gegebenenfalls Monoalkylaluminiumdihalogenide aus Dialkylaluminiummonohalogeniden dadurch hergestellt, dass man die Dialkylaluminiummonohalogenide in bekannter Weise durch Erhitzen mit Kaliumhalogenid in die entsprechenden Komplexverbindungen überführt, diese durch Erhitzen auf höhere Temperaturen im Vakuum derart spaltet, dass neben einem Rückstand aus Kaliumhalogenid und der Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Monoalkylaluminiumdihalogenids ein Gemisch aus Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiummonohalogenid abdestilliert, dieses Gemisch mit Kaliumhalogenid versetzt und aus dem sich in Schichten trennenden Reaktionsprodukt die aus Aluminiumtrialkyl bestehende Oberschicht, z.
B. durch Destillation, abtrennt, während die untere aus der Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Dialkylaluminiummonohalogenids bestehende
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Schicht einer erneuten Spaltung zugeführt wird, wobei man gegebenenfalls aus dem Spaltungsrückstand mit geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, die Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Monoalkylaluminiumdihalogenids extrahiert, während das Kaliumhalogenid ungelöst bleibt, und sodann die Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Monoalkylaluminiumdihalogenids mit Aluminiumhalogenid in das freie Monoalkylaluminiumdihalogenid überführt.
Die Erfindung sei an dem einfachen Beispiel der Äthylverbindung erläutert : Wenn man Diäthylaluminiummonochlorid mit einem Molekül Kaliumchlorid auf 100-120 C erwärmt, so bildet sich eine flüssige Schmelze der Komplexverbindung K[Al (C2Hs) 2Cl2]. Erhitzt man dann diese Komplexverbindung im Vakuum auf 180-200 C, so destilliert eine Mischung von etwa 60% Aluminiumtriäthyl und etwa 40% Diäthylaluminiummonochlorid heraus. Behandelt man diese in der Wärme wiederum mit einem Molekül Kaliumchlorid, berechnet auf den Anteil an Monochlorid, so trennt sie sich in zwei Schichten, von denen die obere reines Aluminiumtriäthyl ist. Es kann flüssig abgezogen oder bei etwa 100 C im Vakuum abdestilliert werden.
Der Rückstand ist für eine erneute Spaltung ohne weiteres wieder einsatzfähig.
Die Kaliumhalogenidkomplexverbindungen der Dialkylaluminiummonohalogenide sind bekannt. Es wurde auch vorgeschlagen, diese Komplexverbindungen durch Erhitzen im Vakuum zu spalten und angenommen, dass hiebei die Bildung der Komplexverbindungen rückgängig gemacht wird, indem sich wiederum Kaliumhalogenid und Dialkylaluminiummonohalogenid bilden (deutsche Patentschrift Nr. 961537, S. 3, Z. 81-100). Hätte diese Annahme gestimmt, so hätte man die Bildung und Spaltung der Komplexverbindungen zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen nicht ausnutzen können. Es zeigte sich jedoch, dass sich bei der Destillation des Kaliumaluminiumdiäthyldichlorids im Vakuum folgende zwei Vorgänge nebeneinander abspielen :
1. K [Al (C, H Cla] = KCl+ (C, Hg), AlCl.
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aromatischen, gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B.
Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, ohne weiteres die Komplexverbindung K [Al (CaHj ;) Clg] gewinnen, die ihrerseits verschiedener Anwendungen fähig ist, aus der man aber auch durch eine Reaktion mit Aluminiumhalogenid gemäss folgender Gleichung die freien Monoalkylaluminiumdihalogenide herstellen kann : K [Al (C, Hs) Clg] +AlCl3-= KAlCl +C, HsAlCl,
Da auch diese Monoalkylaluminiumdihalogenide, z. B. als modifizierte Friedel-Crafts-Katalysatoren, wichtig geworden sind, so ergänzt das erfindungsgemässe Verfahren andere schon bekannte Reaktionen auf dem Gebiete der organischen Verbindungen des Aluminiums zu einer grösseren Breite der Variationsmöglichkeiten und gestattet es, aluminiumorganische Verbindungen flexibler, als es bisher möglich war, als Hilfsmittel für die Synthese einzusetzen.
Soweit in dem erfindungsgemässen Verfahren von Halogenen und Halogenverbindungen die Rede ist, so sind, wie bereits erwähnt, Chlor und/oder Brom gemeint. Bei den Dialkylaluminiumfluoriden verläuft die Zersetzung von Alkalifluoridkomplexverbindungen in anderer Weise. Die Dialkylaluminiumjodide auf der andern Seite bilden keine Komplexverbindungen mit Kaliumjodid, und sie können im übrigen auch ohne den hier geschilderten Kunstgriff unmittelbar in Aluminiumtrialkyle und Aluminiumjodide disproportioniert werden, so dass hier dem erfindungsgemässen Verfahren keine Bedeutung zukommt.
Auf die Dialkylaluminiummonobromide ist das Verfahren beschränkt anwendbar, da einerseits bei der Spaltung des Kaliumaluminiumdialkyldibromids im Destillat neben viel Dialkylaluminiummonobromid nur relativ wenig Aluminiumtrialkyl auftritt, und da anderseits Kaliumbromidkomplexverbindungen nur bei den Anfangsgliedern der homologen Reihe der Dialkylaluminiummonobromide existieren.
Gleichwohl besitzt die Möglichkeit der Umwandlung wenigstens eines Teiles der niederen Dialkylaluminiummonobromide in Aluminiumtrialkyle (neben einem entsprechenden Teil des Kaliumaluminiumalkyltrihalogenids) technische Bedeutung, weil die so erhaltenen Mischungen von Dialkylaluminiummonobromiden mit wenig Aluminiumtrialkylen ohne weiteres im Zuge des Verfahrens nach der belgischen Patentschrift Nr. 575992 verwendbar sind, während dies für die Dialkylaluminiummonobromide unmittelbar nicht gilt. Nach dem Verfahren dieser belgischen Patentschrift werden halogenhaltige organische Verbindungen, beispielsweise Dialkylaluminiummonohalogenide, in Gegenwart von beispielsweise Aluminiumtrialkylen mit Olefinen umgesetzt.
Als ganz besonders vorteilhaft hat sich das erfindungsgemässe Verfahren in seiner Anwendung auf solche Komplexverbindungen erwiesen, die Brom neben Chlor enthalten. Man kann diese Komplexverbindungen ganz allgemein als KAlR2XY formulieren, worin X und Y beide entweder gleich Chlor oder gleich Brom sein können. X und Y können aber auch verschieden sein, und dann ist es klar, dass es die folgenden 3 Typen einheitlicher Komplexverbindungen dieser Art geben muss, nämlich K[AlR2CI2]
K[AlR2ClBr] K[AIR2Br2]
Es sind aber ausser diesen einheitlichen Verbindungstypen noch Mischungen der verschiedensten Art denkbar, die man durch das allgemeine Symbol K[AIR2Cl2-nBrn] kennzeichnen kann, worin n sämtliche,
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auch beliebig gebrochene Werte zwischen Null und 2 haben kann.
Der besondere Vorteil der Verwendung derartiger Mischungen besteht darin, dass der erfindungsgemässe Zerfall beim Destillieren wesentlich leichter eintritt als bei den Verbindungen, die nur Chlor enthalten, auf der andern Seite aber auch zu Reaktionsprodukten führt, die wesentlich mehr Aluminiumtrialkyle enthalten, als sie die bromhaltigen Komplexe für sich geben.
B eis pieli : 195 g Kaliumaluminiumdiäthyldichlorid werden unter Stickstoffin einem Kolben von 500 ml Inhalt im Ölbad auf 200 C erhitzt. Dann wird der mit absteigendem Kühler und Vorlage versehene Kolben evakuiert. Es beginnt bei etwa 55 C im Dampf eine Destillation, die bei gutem Vakuum (0, 01 Torr) schliesslich 68 C erreicht und nach 6-8 Stunden vollständig zu Ende ist. Das Destillat enthält 11, 8% Chlor, was auf eine Zusammensetzung 40% Diäthylaluminiummonochlorid und 60% Aluminiumtriäthyl stimmt.
Man gibt zum Destillat 19 g trockenes Kaliumchlorid und erwärmt, bis das Kaliumchlorid vollständig verschwunden ist und sich zwei nicht mischbare Schichten ausgebildet haben. Dann destilliert man bei einer Badtemperatur von 100 C das Aluminiumtriäthyl bei 1 Torr ab. Die 48 g Rückstand von dieser Destillation gibt man zweckmässig bei einer Wiederholung des Vorgangs zur nächsten zu spaltenden Portion.
Der Rückstand von der ersten Destillation wird nach dem Erkalten fest. Er wird unter Luftausschluss in einen Extraktionsapparat nach Soxhlet und mit trockenem und luftfreiem Benzol extrahiert. In der Extraktionshülse bleiben 46 g Kaliumchlorid zurück, im Extraktionskolben nach dem Vertreiben des Benzols 75g Kaliumaluminiumäthyltrichlorid. Es ist eine kristalline Masse vom Schmelzpunkt 118 C. Will man Monoäthylaluminiumdichlorid hieraus gewinnen, so gibt man nach dem Vertreiben des Benzols 50 g Aluminiumchlorid zu und erwärmt unter Rühren. Wieder bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht das gewünschte Monoäthylaluminiumdichlorid ist.
Es kann leicht im Vakuum von der Kalium- aluminiumchloridschicht abdestilliert (Siedepunkt 128 C/10 mm) oder flüssig abgetrenntwerden. Schmelzpunkt 320 C.
Beispiel 2 : 165g Diäthylaluminiummonobromid werden unter Luftausschluss mit 119g Kaliumbromid zusammengeschmolzen, und dann erhitzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, die Schmelze im Vakuum (0, 2 Torr) in einem Ölbad auf 140 C. Bei 50-52 C destillieren im Verlaufe von 12 Stunden 100 g einer Flüssigkeit über, die 42% Brom enthält. Dies entspricht einer Zusammensetzung des Destillats von 15% Aluminiumtriäthyl und 85% Diäthylaluminiummonobromid. Durch sorgfältige Destillation in einer mit Glasspiralen gefüllten Kolonne im Vakuum, lassen sich aus dieser Mischung 16 g nur noch schwach bromhaltigen Aluminiumtriäthyls neben 83 g Diäthylaluminiummonobromid gewinnen. Die Siedepunkte der beiden Stoffe sind die folgenden : Al (C2Hs) 3 : 118-119 C ; Al HBr : 140 C, beide bei 50 Torr.
Das bei dieser Destillation als Rückstand gewonnene Ditähylaluminiummonobromid gibt man zweckmässig wieder zum Rückstand von der ersten Destillation und wiederholt das ganze Verfahren. Auf diese Weise kann man noch weitere Anteile Aluminiumtriäthyl gewinnen, und dann befindet sich im Destillationsrückstand neben Kaliumbromid so viel Kaliumaluminiumäthyltribromid, dass jetzt eine gemäss Beispiel 1 ausgeführte Extraktion mit Vorteil durchgeführt werden kann. Schmelzpunkt des Kaliumaluminium- äthyltribromids : 65 0 C.
Beispiel 3 : Eine Mischung von 120, 5 g Diäthylaluminiummonochlorid mit 119 g Kaliumbromid oder eine Mischung von 165 g Diäthylaluminiumbromid mit 74, 5 g Kaliumchlorid wird zunächst unter Rühren bis zum Entstehen einer homogenen Schmelze in einem Ölbad auf 120 C erhitzt und dann im Vakuum unter Steigerung der Ölbadtemperatur auf 140 C destilliert. Im Verlaufe von 2 Stunden destil-
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Aufbau höherer Aluminiumverbindungen nach der belgischen Patentschrift Nr. 575992, während das ursprüngliche Halogenid diese Reaktion nicht gibt.
Beispiel 4 : 120g Diäthylaluminiummonochlorid, 38 g Kaliumchlorid und 60 g Kaliumbromid werden, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, zunächst wieder bei 120 C zusammengeschmolzen und darauf im Vakuum unter einem Druck von 3 Torr destilliert. Im Verlaufe von 2 Stunden destillieren
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monobromid. Der Vergleich des Versuchsverlaufes in diesem Beispiel mit dem im Beispiel 1 zeigt die grosse Erleichterung der Spaltung durch die Gegenwart des Broms. Die Spaltung verläuft wesentlich schneller und bei einer niedrigeren Temperatur als im Beispiel 1. Das Destillat kann entsprechend Beispiel 1 auf reines Aluminiumtriäthyl weiterverarbeitet werden.
Aus dem Rückstand von der ersten Destillation gewinnt man durch Extraktion eine halbfeste Mischung der Komplexsalze
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vorstehenden Beispielen beschrieben, bei 120 C zusammengeschmolzen, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Anschliessend erhitzt man bei 10-3 Torr zunächst auf 160 C, später auf 200 C, wobei im Verlaufe
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8%PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumtrialkylen und gegebenenfalls Monoalkylaluminiumdihalogeniden aus Dialkylaluminiummonohalogeniden, wobei unter,, -halogenid" hier und im folgenden Chlorid und/oder Bromid zu verstehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dialkylaluminiummonohalogenide in bekannter Weise durch Erhitzen mit Kaliumhalogenid in die entsprechenden Komplexverbindungen überführt, diese durch Erhitzen auf höhere Temperaturen im Vakuum derart spaltet, dass neben einem Rückstand aus Kaliumhalogenid und der Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Monoalkylaluminiumdihalogenids ein Gemisch aus Aluminiumtrialkyl und Dialkylaluminiummonohalogenid abdestilliert, dieses Gemisch mit Kaliumhalogenid versetzt und aus dem sich in Schichten trennenden Reaktionsprodukt die aus Aluminiumtrialkyl bestehende Oberschicht, z.
B. durch Destillation, abtrennt, während die untere aus der Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Dialkylaluminiummonohalogenids bestehende Schicht einer erneuten Spaltung zugeführt wird, wobei man gegebenenfalls aus dem Spaltungsrückstand mit geeigneten Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, die Kaliumhalogenidkomplexverbindungen des Monoalkylaluminiumdihalogenids extrahiert, während das Kaliumhalogenid ungelöst bleibt, und sodann die Kaliumhalogenidkomplexverbindung des Monoalkylaluminiumdihalogenids mit Aluminiumhalogenid in das freie Monoalkylaluminiumdihalogenid überführt.