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Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumtrialkylhydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumtetraalkylen
Es ist bekannt, dass Aluminiumalkyle mit verschiedenen Stoffen Komplexverbindungen bilden. So entstehen diese z. B. aus Aluminiumalkylen und Äthern, Thioäthern oder tertiären Aminen, ebenso aber auch aus diesen organischenAluminiumverbindungen undAlkallhalogeniden, insbesondere Alkalifluoriden, Alkalicyaniden, Alkalihydriden und Alkalialkylen. Alle diese Stoffe können durch einfaches Zusammenbringen, gegebenenfalls auch durch gemeinsames Erhitzen derkomplexbildner undaluminiumalkyle hergestellt werden. Diese komplexen Aluminiumalkylverbindungen haben erhebliches technisches Interesse bekommen, u. zw. beispielsweise als Elektrolytflüssigkeiten bei Elektrolyseverfahren.
Vorgeschlagen sind solche komplexen Aluminiumalkylverbindungen als Elektrolyte z. B. bei der elektrolytischen Natriumgewinnung oder für die elektrolytische Herstellung von Metallalkylverbindungen der II. - V. Gruppe des periodischen Systems und insbesondere für die elektrolytische Herstellung von Bleitetraalkylverbindungen in der österr. Patentschrift Nr. 197394, in der franz. Patentschrift Nr. 1. 208. 430 und in den belgischen Patentschriften Nr. 575595, Nr. 575641, Nr. 590573, Nr. 590574 und Nr. 590575.
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Metallalkylen, z. B. für die Herstellung von Tetraäthylblei. Diese beiden eben genannten wichtigsten Gruppen von Komplexverbindungen werden im folgenden als Alkalialuminiumalkyle bezeichnet.
Bei der Herstellung solcher Metallalkyle durch Elektrolyse, insbesondere bei der Bleitetraäthylgewinnung, fallen als primäres anodisches Elektrolyseprodukt Mischungen von Metallalkylen und freiem Aluminiumtrialkyl an. Diese Mischungen müssen einmal getrennt werden in Aluminiumtrialkyl und gewünschtes Metallalkyl und zum andern ist es zur wirtschaftlichen Durchführung eines solchen ElektrolyseVerfahrens notwendig, das freie Aluminiumtrialkyl wieder in die als Elektrolyt verwendete Alkalialuminiumalkyl-Komplexverbindung zurückzuverwandeln. Am einfachsten gelingt diese Rückverwandlung des Aluminiumtrialkyls durch direkte Umsetzung mit Natriumhydrid oder Natriumalkyl. Für die praktische Durchführung ergeben sich hier jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten.
Enthält nämlich die umzusetzende Mischung hydridempfindliche Metallalkylverbindungen, beispielsweise Bleitetraäthyl, so kann das Natriumhydrid zur Komplexbildung nicht verwendet werden, weil sonst diese Metallalkylverbindung, z. B. also das Bleitetraäthyl, zersetzt würde. Eine Umsetzung mit Alkalialkyl ist möglich und auch praktisch durchzuführen. Der grosstechnischen Auswertung dieser Möglichkeit steht jedoch die Tatsache entgegen, dass die Alkalialkyle präparativ nur schwer zugänglich sind, so dass die Bereitstellung ausreichender Mengen an Alkalialkylen wenigstens zur Zeit praktisch nur schwer durchzuführen ist. Die Aufarbeitung der primären Elektrolyseprodukte erfolgt daher über andere Komplexverbindungen des Aluminiumtriäthyls, die jedoch nicht die oben geschilderten wichtigsten komplexen Elektrolyte sind.
So wird z. B. bei der elektrolytischen Herstellung von Tetraäthylblei unter Verwendung eines Elektrolyten aus Natriumaluminiumtetraäthyl an der Bleianode eine Mischung aus einem Mol Tetzaäthylblel und 4 Molen Aluminiumtriäthyl erhalten. Aus dieser Mischung kann man das Tetraäthylblei dadurch rein abscheiden, dass man das Aluminiumtriäthyl in seine Komplexverbindungen mit Natriumfluorid und/oder
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Natriumcyanid überführt, wie es in der belgischen Patentschrift Nr. 592545 beschrieben ist. In diesen
Komplexverbindungen ist das Tetraäthylblei schwer löslich und kann flüssig abgetrennt werden.
Das Aluminiumtriäthyl ist dabei ein Zersetzungsprodukt des während der Elektrolyse verwendeten
Elektrolyten. Es muss somit, wenn man wirtschaftlich arbeiten will, dem Elektrolyten in der ursprüngli- chen Form als Natriumaluminiumtetraäthyl wieder zugeführt werden. Dies kann man nur dadurch errei- chen, dass man die Alkali-Fluorid- bzw. Alkalicyanid-Komplexe wieder in das Natriumaluminiumtetra- äthyl überführt.'
Hiefür gab es bisher keine andere Möglichkeit, als die thermische Spaltung der betreffenden Kom- plexe im Vakuum, wie es für die Alkalifluoridkomplexe des Aluminiumalkyls, z. B. in der deutschen Pa- tentschrift Nr. 931107, beschrieben ist. Bei einer solchen thermischen Spaltung destilliert freies Alumi- niumtrialkyl ab und ein Alkalifluorid bzw. Alkalicyanid bleibt zurück.
Im Falle der Alkalifluoridkom- plexe gelingt diese thermische Spaltung nur bis zu den sogenannten 1 : 1-Komplexverbindungen, bei- spielsweise der Formel NaF. AIR. Anschliessend konnte man dann das abdestillierte freie Aluminiumtri- alkyl wieder mit Natriumhydrid und dem entsprechenden Olefin bzw : den Alkalialkylen in die komple- xen Alkalialuminiumalkyle zurückverwandeln. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die thermische
Spaltung ein verhältnismässig schwieriger und unangenehmer Verfahrensschritt ist. Es ist schwer, Über- hitzungen zu vermeiden und es bedarf besonderer Aufmerksamkeit, wenn man Verluste durch Zersetzun- gen ausschliessen will. Die Spaltung geht zudem, wie angegeben, bei den Fluoriden glatt nur bis zu den
1 : 1-Komplexverbindungen.
Hieraus folgt, dass man zur Abtrennung etwa des Tetraäthylbleis nicht ein- fach Alkalifluorid zusetzen kann, wenn man das gesamte Aluminiumtriäthyl wiedergewinnen will, son- dern man muss dazu die 1 : I-Komplexverbindung selber nehmen.
Eine andere Aufarbeitungsmethode für die erwähnte Mischung von z. B. Aluminiumtriäthyl und Bleitetraäthyl besteht in der Behandlung mit einem geeigneten tertiären Amin, insbesondere Tributylamin. Die Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls ist bei ausreichend tiefen Temperaturen fest, sie kann durch Tiefkühlung von Bleitetraäthyl abgetrennt werden und es besteht dann die Notwendigkeit, diese Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls wieder in den ursprünglichen Elektrolyten (Natriumaluminiumtetraäthyl) zurückzuverwandeln. Probleme ähnlicher Art treten häufig im Zuge der neueren elektrolytischen Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen auf.
Die Komplexverbindungen der Aluminiumtrialkyle mit Alkalifluoriden und Alkalicyaniden und mit tertiären Aminen sind sehr stabile Verbindungen. Dabei sind diejenigen mit tertiären Aminen häufig sogar beständiger als die reinen Alkalihalogenid-bzw.-cyanidkomplexe. Zum Beispiel werden die Natriumfluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls durch zugefügtes Triäthylamin vollständig zersetzt, d. h. in eine Mischung von Natriumfluorid und Aluminiumtriäthyl-triäthylamin umgewandelt. Umgekehrt kann man dieÄtheratederAluminiumtrialkyle, z. B. Aluminiumtriäthyl-diäthyl-ätherat, z. B. durch Kaliumfluorid, in Kaliumfluoridkomplexe des Aluminiumtriäthyls und freien Äther spalten. Gesetzmässigkeiten, die die Beständigkeit der verschiedenen Aluminiumalkylkomplexe regeln, sind praktisch nicht erkennbar.
Es war nicht vorherzusehen, wie etwa die Reihenfolge der Komplexbeständigkeit beim Vergleich einer Reihe von Stoffen, die zur Komplexbildung befähigt sind, liegen würde.
Der Erfindung liegt die unerwartete und UberraschenJeTatsache zu Grunde, dass Alkalihydrid in Verbindung mit den Aluminiumtrialkylen ein stärkerer Komplexbildner, insbesondere auch als tertiäre Amine und die Alkalifluoride und Alkalicyanide ist. Es hat'sich überraschenderweise gezeigt, dass auch diese sehr stabilen Komplexe durch Alkalihydride gespalten werden können, wobei dann die betreffenden Alkalialuminiumalkyle anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumtrialkylhydriden und gegebenenfalls Alkalialuminiumtetraalkylen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man andere Aluminiumtrialkylkomplex-oder-additionsverbindungen mit Alkalihydriden, gegebenenfalls in Gegenwart von Olefinen, umsetzt und gewünschtenfalls anschliessend die freigemachten Komplexbildner abtrennt. Als Ausgangsmaterial für diese Umsetzung sind insbesondere die Alkalihalogenidkomplexe, insbesondere die Alkalifluoridkomplexe der Aluminiumtrialkyle, die Alkalicyanidkomplexe und die Trialkylaminadditionsverbindungen der Aluminiumtrialkyle oder diese Verbindungen enthaltende Mischungen geeignet.
Erfindungsgemäss kann die Spaltung der Aluminiumkomplexe mit Alkalihydrid gegebenenfalls auch in Gegenwart von Olefinen durchgeführt werden. In dieser Ausführungsform der Erfindung fallen dann nicht die Aluminiumalkylhydridkomplexe, sondern die entsprechenden Alkalialuminiumtetralkylkomplexe an. Es wird dabei bevorzugt, mit dem Olefin zu arbeiten, das den bereits vorliegenden Alkylresten entspricht.
Erfindungsgemäss wird es weiterhin bevorzugt, mit Natriumhydrid zu arbeiten.
Die durch die Alkalihydride freigesetzten, ursprünglich an die Aluminiumalkyle komplex gebundenen
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Komplexbildner sind sehr leicht von den erfindungsgemässen Reaktionsprodukten abzutrennen. Die freigewordenen Alkalifluoride und Alkalicyanide kristallisieren direkt aus und lassen sich von den geschmolzenen oder zuvor gelösten Aluminiumalkylhydridkomplexen bzw. Alkalialuminiumalkylen leicht in üblicher Weise, z. B. durch Absitzenlassen und Abgiessen, durch Filtration oder durch Zentrifugieren trennen.
Sind bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens tertiäre Amine im Reaktionsgemisch freigeworden, so sind diese leicht durch Destillation, zweckmässig im Vakuum, zu entfernen.
Natriumhydrid bildet mit einer Reihe von Aluminiumtrialkylen, insbesondere mitAluminiumtriäthyl, nicht nur einen 1 : 1-Komplex, sondern auch einen 1+2-Komplex der Zusammensetzung NaH. 2A1 (C H).
Dieser Komplex hat sich als beständiger erwiesen als selbst der l : l-Komplex des Aluminiumtriäthyls mit
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zweiten Fall wirkt die Komplexverbindung des Natriumhydrids mit dem Aluminiumtriäthyl etwa wie ein gelöstes Natriumhydrid.
Wenn nun auch durch die bisher beschriebene Ausführungsform der Erfindung die Nachteile der erwähnten thermischen Spaltung der Komplexe des Aluminiumtrialkyls zur Wiedergewinnung des freien Aluminiumtrialkyls bzw. des Alkalialuminiumtetraalkyls weitgehend beseitigt werden, so können doch auch in der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung gewisse Schwierigkeiten eintreten. Die unmittelbare Behandlung der komplexen Aluminiumverbindungen mit dem festen Natriumhydrid leidet etwas unter der allgemeinen Schwierigkeit, die allen Reaktionen eigentümlich ist, bei denen unter der Einwirkung eines festen Stoffes auf eine Flüssigkeit dieser erste feste Stoff verschwindet und ein zweiter fester Stoff gebildet wird.
Unter solchen Umständen treten nämlich sehr leicht Umkrustungen des ersten festen Stoffes durch den sich abscheidenden zweiten auf, was bedeutet, dass es, selbst wenn der Hauptteil der Reaktion ziemlich rasch abläuft, trotzdem mitunter längere Zeit erfordert, bis ein vollständiger Umsatz eingetreten ist.
In einer weiteren Ausführungsform gelingt es nun, auch diese Schwierigkeiten vollständig auszuschalten. Man macht sich hiebei ebenfalls die unterschiedlicheKomplexfestigkeit der verschiedenen Aluminiumtrialkylkomplexe zunutze, führt die Ausgangskomplexverbindung jedoch nicht unmittelbar in die Alkalialuminiumtrialkylhydrid- bzw. die Alkalialuminiumtetraalkylkomplexe über, sondern führt die Umsetzung stufenweise durch, d. h. man fügt eine Zwischenreaktion ein. Diese Zwischenreaktion besteht darin, dass man die komplexen Aluminiumverbindungen zunächst mit einem Äther oder einem tertiären Amin versetzt. Entsprechend den jeweiligen Komplexstabilitäten wird hiebei aus den weniger stabilen komplexen Aluminiumausgangsverbindungen ein Aluminiumtrialkylätherat bzw. ein Aluminiumtrialkyltrialkylaminat abgespalten.
Gleichzeitig werden als zweite Reaktionskomponente entweder unmittelbar
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gen neben einem Molekül der entsprechenden Ätherate. Voraussetzung zur Durchführung dieser Verfahrensform ist selbstverständlich, dass die komplexen Aluminiumausgangsverbindungen sich durch den Zusatz von Äther oder tertiärem Amin spalten lassen. Wie bereits erwähnt, lassen sich Voraussagen für den speziellen Fall hier kaum machen, es gelingt aber von Fall zu Fall ohne Schwierigkeiten, durch einen kleinen Vorversuch festzustellen, ob diese Ausführungsform der Erfindung anwendbar ist.
Tritt eine solche Umsetzung ein, so ist es dann sehr leicht, diese Ätherate bzw. Trialkylaminate des Aluminiumtrialkyls von den Spaltprodukten abzutrennen und sie anschliessend mit Alkalihydrid bzw. Alkalihydrid und Olefin unter Abspaltung von Amin bzw. von Äthern in die Alkalialuminiumalkyle umzuwandeln.
Wenn in dieser Verfahrensform auch eine Reaktionsstufe mehr benötigt wird, so kann sie doch, insgesamt gesehen, erhebliche Vorteile bringen. Die Aluminiumtrialkylätherate bzw. -trialkylaminate sind keine Lösungsmittel für Alkalifluoride bzw. -cyanide Geht die Spaltung bis zu diesen Salzen selbst herunter, so braucht man die flüssigen Aluminiumverbindungen nur von den Bodenkörpern abzugiessen oder etwa über eine Filtrierkerze abzusaugen. Verläuft die Spaltung nur bis zu den 1 : l-Verbindungen, so sind die Ätherate bzw. Trialkylaminate ausserordentlich leicht durch eine Destillation, am besten eine kontinuierliche Destillation im Vakuum, von den komplexen 1 : 1-Verbindungen zu trennen.
Zwar ist
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auch hier eine Destillation wie bei der thermischen Spaltung nötig, es handelt sich jedoch nicht mehr um eine Spaltung einer komplexen Verbindung, d. h. um das Abtrennen von freiem Aluminiumtrialkyl aus einem Dissoziationsgleichgewicht etwa der Art
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sondern einfach um das Abdestillieren des schon fertig vorgebildetenAluminiumtrialkylätherats bzw. Tri- alkylaminats, aus seiner Mischung mit dem 1: 1-Komplex.
Die zweite Stufe in dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, d. h. die endgültige Regenerierung zu den komplexen Elektrolyten geht ausserordentlich rasch und leicht vor sich, da bei der
Umsetzung jetzt nur noch das Natriumhydrid in Lösung gehen muss und sich kein fester Stoff während dieser Reaktion abscheidet.
Enthalten die Alkalihalogenidkomplexverbindungen und das zur Spaltung verwendete Alkalihydrid verschiedene Alkalimetalle, so tritt die Spaltung in der Regel in dem Sinne ein, dass das Alkalimetall mit der höchsten Ordnungszahl in dem Alkalialuminiumalkyl verbleibt und sich das Halogenid des Alkalimetalls mit der niedrigeren Ordnungszahl abscheidet.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren werden Aluminiumtrialkyl-Komplexverbindungen bevorzugt verwendet, die aus der Aufarbeitung der Elektrolysenprodukte aus der elektroivti- schen Herstellung von Metallalkylen stammen, u. zw. wird es bevorzugt, von den herzustellenden Metallalkylverbindungen befreite oder im wesentlichen befreite Aluminiumtrialkylkomplexverbindungen zu verwenden.
Beispiel 1 : In einem trockenen und mit Stickstoff gefüllten 500 ml-Kolben gibt man zu 8 g (= 1 Mol) Lithiumhydrid 299 g (= 1 Mol) Aluminiumtriäthyl-tributylaminat und erhitzt die Reaktionsmi- schung unter Rühren auf 100-120 C. Im Verlauf 1 Stunde hat sich alles Lithiumhydrid aufgelöst. Die Reaktionsmischung wird im Vakuum von 1 mm Hg auf 100 C (in dem Reaktionsgemisch gemessen) erwärmt, dabei destilliert Tri-n-butylamin in einer Menge von 180 g (= 0, 97 Mol) ab. Der Destillationsrückstand ist reines Lithiumaluminiumtriäthylhydrid in einer Ausbeute von 122 g (= 100% der Theorie).
Beispiel 2 : In einem mit Stickstoff gefüllten 500 ml-Kolben gibt man unter Rühren zu 215 g (= 1 Mol) Aluminiumtriäthyl-triäthylaminat bei 90 C 150 ml einer Suspension von NaH in Paraffinöl.
DerGehalt der Suspension anNatriumhydrid wurde zu 15, 3 g NaH pro 100 ml Suspension bestimmt. Innerhalb kurzer Zeit hat sich alles NaH gelöst. Die Reaktionsmischung wird unter Stickstoff in einen Autoklaven mit l 1-Reaktionsraum überführt und auf 1600C erhitzt. Man presst Äthylen von etwa 10 at Druck auf. Zweckmässig hält man den Druck im Autoklaven konstant, indem man das Reaktionsgefäss über eine druckfeste Metallkapillare mit einem grösseren Vorratsgefäss verbindet, in dem sich Äthylen von 10 at Druck befindet. Man sorgt für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten durch Schütteln des Autoklaven. Erfahrungsgemäss ist nach etwa 5 Stunden die Äthylenaufnahme beendet. Zur Prüfung beendet man die Zugabe von Äthylen und beobachtet, ob in dem abgeschlossenen Reaktionsgefäss keine Druckabnahme mehr erfolgt.
Das überschüssige Äthylen wird heiss abgeblasen und der flüssige Autoklaveninhalt unter Stickstoff- oder Äthylendruck heiss ausgefüllt.
Die Reaktionsmischung wird im Vakuum von 10 mm Hg auf 120 C erhitzt ; dabei destillieren insgesamt 100 g (= 1 Mol) Triäthylamin ab. Die Reaktionsmischung besteht aus zwei nicht mischbaren flüssigen Phasen, von denen die untere beim Abkühlen erstarrt (Schmelzpunkt 1200C). Es ist fast reines Natriumaluminiumtetraäthyl. Die obere Phase ist Paraffinöl, das nur wenig Natriumaluminiumtetraäthyl enthält und sofort wieder für die Bereitung einer Natriumhydridsuspension verwendet werden kann.
Beispiel 3 : 270 g (= 1 Mol) der Natriumfluorid-aluminiumtriäthyl-l : 2-Verbindung werden bei.
80 - 1000c unter Rühren mit 0, 95 Mol Natriumhydrid-Suspension in Dekalin versetzt (400 g NaH/kg Suspension). Nach 30 Minuten ist das Natriumhydrid aufgelöst. Man zieht bei 2 - 3 Torr das Dekalin ab (Badtemperatur bis 1200C) und erhält das Gemisch Natriumaluminium-triäthylhydrid und Natriumfluorid- - aluminiumtriäthyl 1 : 1.
In diesem Gemisch kann das Hydrid mit Äthylen bei 180 C und 15 at Äthylendruck in einem Schüttelautoklaven in einer 5stündigen Reaktion zu Natrium-aluminiumtetraäthyl umgesetzt werden.
Beispiel 4 : Man gibt zu 1 Mol Natriumfluorid-aluminiumtriäthyl l : 2 zunächst wie im Beispiel 3 beschrieben 1 MolNatriumhydrid (fest oder inDekalinsuspension), sodann weiter 0, 95 Mol Natriumhydrid, füllt in einen Schüttelautoklaven ein und behandelt mit 15 at Äthylen bei 180 C über 20 Stunden. Den Autoklaveninhalt lässt man nach Ausfüllen bei 150 C 2 Stunden sich durch Absetzen trennen. Von dem am Boden sich schnell absetzenden Natriumfluorid lässt sich das Natriumaluminiumtetraäthyl sauber ab-
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ziehen. Das Dekalin wird nach dem Absetzen zuerst als oberste Schicht über dem Natrium-aluminium- tetraäthyl abgezogen und kann für die Bereitung einer neuen Natriumhydrid-Suspension wieder eingesetzt werden.
Beispiel 5: 1 Mol Natriumcyanid-aluminiumtriäthyl l : 2 wird mit 2 Mol Natriumhydrid bei
1200C unter Rühren versetzt. Nach 5 Stunden bei 120 C hatte sich das Natriumhydrid aufgelöst und 1 Mol
Natriumcyanid hatte sich abgeschieden. Man zentrifugiert das Natriumcyanid von dem Natrium-alumi- nium-triäthylhydrid ab und wäscht zur Beseitigung der Reste metallorganischer Stoffe mit Benzol aus.
Beispiel 6 : 1 Mol Natriumcyanid-aluminiumtriäthyl l : 2 wird mit 1, 95 Mol Natriumhydrid ver- setzt. Die Mischung wird unter Stickstoffdruck in einen 500 ml Autoklaven eingefüllt.
Im Schüttelautoklaven reagiert die Mischung bei 170 C und 15 at Äthylendruck in 4 Stunden zum
Natriumaluminiumtetraäthyl. Man lässt bei 150 C den Autoklaveninhalt sich trennen und zieht das reine
Natriumaluminiumtetraäthyl ab.
Beis pie 1 7 : 1 Mol Kaliumaluminiumtripropylfluorid wird mit 1 Mol trockenem Kaliumhydrid ver- setzt und unter Rühren auf 900C erhitzt. Nach etwa 2 - 3 Stunden ist im Bodensatz kein Kaliumhydrid mehr vorhanden, statt dessen ist eine äquivalente Menge KF ausgefallen. Man lässt den Kaliumfluorid-
Niederschlag bei 900C absitzen und hebert die überstehende klare Flüssigkeit, die reines Kaliumalumi- niumtripropylhydrid ist, ab. Die Ausbeute an Kaliumaluminiumtripropylhydrid ist 190 g (= 97% der
Theorie).
Beispiel 8 : Wie im vorstehenden Beispiel beschrieben, lässt man 1 Mol Kaliumaluminium-tri-n- - octylf1uorid bei 90 C mit 1 Mol trockenem Kaliumhydrid reagieren. Das Kaliumhydrid geht innerhalb mehrerer Stunden in Lösung, dafür scheidet sich die äquivalente Menge an Kaliumfluorid aus. Man lässt den Niederschlag absitzen und hebert die überstehende Flüssigkeit, die Kaliumaluminiumtri-n-octylhydrid ist, ab. Die Ausbeute an dieser Verbindung beträgt 380 g (= 93% der Theorie).
Beispiel 9 : 257 g (= 1 Mol) Aluminiumtriisobutyl-trimethylaminat werden in einem trockenen und mit Stickstoff gefüllten Reaktionsgefäss mit 24 g (= 1 Mol) Natriumhydrid versetzt und innerhalb von etwa 2 Stunden allmählich unter Rühren bis auf 50 - 600c erhitzt, bis sich alles NaH aufgelöst hat. In dem Masse, wie sich das NaH auflöst, destilliert aus der Reaktionsmischung Trimethylamin ab, das in einer tiefgekühlten, mit dem Reaktionsgefäss verbundenen Vorlage bei -200c kondensiert wird. Die Reaktionsmischung ist, nachdem alles Trimethylamin abdestilliert ist, Natriumaluminiumtriisobutylhydrid.
Die Ausbeute an dieser Komplexverbindung beträgt 222 g (=100% der Theorie), die Ausbeute an Trimethylamin beträgt 55 g (= 93, e der Theorie).
Beispiel 10 : l Mol Kaliumfluorid - aluminiumtriäthyl 1 : 2 wird mit 2 Mol Natriumhydrid bei 130 C versetzt und 5 Stunden gerührt. Dabei scheidet sich 1 Mol Natriumfluorid aus, das durch Absitzenlassen bei 90 C abgetrennt wird. Die überstehende Mischung enthält 1 Mol Kalium-aluminium-triäthylhydrid neben einem Mol Natrium-aluminium-triäthylhydrid.
Beispiel 11 : 270 g NaF. 2A1(CHs werden bei Raumtemperatur vorsichtig unter Rühren mit 202 gtrockenem Triäthylamin versetzt.Man lässt das ausgefallene Natriumfluorid absitzen und trennt vom gebildeten Aluminiumtriäthyl-triäthylaminat durch Abdekantieren. Das Natriumfluorid kann mit wenig Benzol gewaschen und nach dem Abziehen der letzten Reste Benzol im Vakuum rein in einer Ausbeute von 100"/0 der berechneten Menge erhalten werden, ausserdem erhält man 220 g Aluminiumtriäthyl-tri- äthylaminat, d. s. 98% der Theorie. Dieses wird nach Beispiel 2 weiterverarbeitet.
Beispiel 12 : 270 g NaF.2A1(CH) werden bei Raumtemperatur mit 102 g Diisopropyläther versetzt. Die homogene flüssige Mischung wird anschliessend im Vakuum bei 10-3 Torr auf 100-1300C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt ; dabei destillieren 220 g Aluminiumtriäthyl-diisopropylätherat ab. Der Destillationsrückstand ist Na [Al (CH) FJ in einer Menge von 156 g. Das Ergebnis bleibt das gleiche, wenn man statt 102 g Diisopropyläther die doppelte Menge einsetzt. Aus der Reaktionsmischung können dann vor Übergang in das Vakuum 102 g Diisopropyläther abdestilliert werden. Die weitere Verarbeitung des Destillats erfolgt gemäss Beispiel 2. Schon während des Erhitzens mit Natriumhydrid in Paraffinöl destillieren 102 g Diisopropyläther ab.
Statt des Diisopropyläthers kann man auch Diäthyläther verwenden. Hiebei ist jedoch die Gefahr eines Verlustes an Äther grösser als beim höher siedenden Diisopropyläther.
In diesem Beispiel wird nur die Hälfte des in den eingesetzten 270 g NaF. 2AI (c2Hs) 3 enthaltenen Aluminiumtriäthyls ausgenutzt. Bei der Hauptanwendung des vorliegenden Verfahrens-Trennung etwa von Tetraäthylblei und Aluminiumtriäthyl - macht dies nichts aus. Es bedeutet nur, dass man die Mischung Pb (C HJ + 4A1 (C2H.) nicht mit 2 Mol NaF, sondern mit 4 Mol NaF. Al (C H) versetzen muss.
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