DE1134672B

DE1134672B - Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriaethyl und AEthylverbindungen anderer Metalle

Info

Publication number: DE1134672B
Application number: DEZ7432A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Ziegler; Dipl-Chem Dr Herbert Lehmkuhl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1959-07-17
Filing date: 1959-07-17
Publication date: 1962-08-16
Also published as: GB923653A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

Z7432IVb/12o

ANMELDETAG: 17. JULI 1959

BEKANNTMACHUN G DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 16. AUGUST 1962

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metalläthylverbindungen, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 139 719 beschrieben ist und wie sie Gegenstand des französischen Patents 1208 430 und des belgischen Patents 590 573 ist, entstehen bei 5 der Verwendung von z. B. Natriumaluminiumtetraäthyl als Elektrolyt an den jeweiligen Anoden aus den verschiedenen Metallen Mischungen der entsprechenden Metalläthyle mit so viel Molekülen Aluminiumtriäthyl, wie es der maximalen Wertigkeit des Anodenmetalls entspricht. In einigen Fällen können solche Mischungen ohne weiteres durch Destillation aufgetrennt werden, wenn nämlich die Siedepunkte der zu trennenden Verbindungen ausreichend weit auseinander liegen. In anderen Fällen, insbesondere beim Bleitetraäthyl, gelingt dieses auf Grund der ähnlichen Siedepunkte der zu trennenden Verbindungen nicht.

Mit dem Verfahren des belgischen Patents 575 641 ist eine Möglichkeit für eine solche Trennung gegeben. Dieses Verfahren beruht darauf, daß man solche Mischungen aus Bleitetraalkylen und AIuminiumtrialkyl mit Komplexverbindungen der AIuminiumalkyle versetzt, die man aus den Alkalialuminiumtetraäthylen durch Ersatz eines Äthylrestes gegen einen Alkoxyrest ableiten kann. Bei diesem Zusatz der beschriebenen Verbindungen tritt eine Rückbildung von Natrium-aluminiumtetraäthyl ein, und gleichzeitig werden Alkoxydiäthylaluminiumverbindungen frei. Diese können dann auf Grund ihres anderen Siedepunktes leicht durch Destillation von den Metallalkylen, insbesondere dem Tetraäthylblei, abgetrennt werden.

Die Erfindung betrifft ein anderes Verfahren zur Lösung des geschilderten Trennungsproblems, bei dem sich eine Destillation der elektrolytisch hergestellten Metallalkyle und insbesondere des in der Hitze ziemlich unbeständigen Tetraäthylbleis vollständig erübrigt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriäthyl und Äthylverbindungen anderer Metalle, insbesondere Tetraäthylblei, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Mischungen mit Tri-n-butylamin versetzt und die erhaltene Additionsverbindung aus Aluminiumtriäthyl und dem Amin von den anderen Metalläthylverbindungen abtrennt. Versetzt man nämlich die Mischung von Metalläthyl und Aluminiumtriäthyl mit dem beschriebenen Tri-n-butylamin, so bildet sich das Triäthylaluminium-tri-n-butylaminat von der Formel (C₂H₅)₃Al...N(C₄Hp)₃. Diese Verbindung hat einen Schmelzpunkt von Verfahren zur Trennung von Mischungen

aus Aluminiumtriäthyl
und Äthylverbindungen anderer Metalle

Anmelder:

Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dr. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt worden

30° C. Sie kristallisiert auch in Mischung mit anderen Metallalkylen schon bei Raumtemperatur zum großen Teil aus. Durch weiteres Abkühlen wird diese Abscheidung begünstigt. Sie wird weitgehend vollständig, wenn man das Reaktionsgemisch mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Hexan, Pentan, Butan, flüssigem Propan, Cyclohexan, Isooctan oder dem abzutrennenden Metalläthyl selbst, z. B. Bleitetraäthyl, versetzt, wobei das Aluminiumtriäthyl vollständiger auskristallisiert und sich dann sehr leicht in bekannter Weise durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren abtrennen läßt. Die Löslichkeit des Aluminiumtriäthyl-tributylaminats ist gering. Sie liegt bei — 30⁰C und Hexan als Lösungsmittel in der Größenordnung von etwa 5%, bei —6O⁰C in der Größenordnung von 2,5%. Bedingt durch diese günstigen Löslichkeitsverhältnisse gelingt es erfindungsgemäß sehr leicht, von den Kristallen eine Lösung der Metalläthylverbindungen in dem als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff abzuziehen, die nur noch sehr wenig der komplexen Aluminiumverbindung enthält. Diese Aluminiumadditionsverbindung selbst kann anschließend wieder zerlegt werden, so daß die Aminkomponente zur Trennung neuer in der Elektrolyse anfallender Reaktionsmischungen eingesetzt werden kann, während das Aluminiumtriäthyl z. B. in geeigneter Form in den Elektrolyten zurückwandert.

Um eine vollständige Auftrennung des in der Elektrolyse primär anfallenden Reaktionsgemisches aus Aluminiumtriäthyl und Metalläthylverbindungen zu erzielen, müssen dem Aluminiumtriäthyl wenig-

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stens äquivalente Mengen des Amins zugesetzt werden. Erfindungsgemäß wird es bevorzugt, gerade die dem Aluminiumtriäthyl äquivalente Menge zu verwenden.

Für die Aufarbeitung der Lösung der Äthylmetallverbindung in dem Kohlenwasserstoff stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfügung. Häufig genügt es, den Kohlenwasserstoff einfach, zweckmäßig im Vakuum, abzudestillieren und den Rückstand der weiteren Verwendung zuzuführen. Die sehr geringe Menge noch vorhandener organischer AIuminiumverbindung stört in der Regel nicht. Metalläthylverbindungen, die, wie z. B. Tetraäthylblei, gegen Wasser beständig sind, lassen sich durch eine kurze Behandlung mit Dampf von den flüchtigeren Kohlenwasserstoffen befreien, wobei gleichzeitig die Reste der Äthylaluminiumverbindung zerstört werden und ein kleiner Restanteil an Tributylamin frei wird. Diesen nimmt man nach Beendigung der Behandlung mit Dampf zweckmäßig mit etwas Säure weg. Die sauren Auszüge werden zweckmäßig gesammelt, und aus ihnen kann im Zuge etwa einer laufenden Produktion von Tetraäthylblei das Amin von Zeit zu Zeit leicht in üblicher Weise zurückgewonnen werden. Im ganzen geht bei dieser Form der Abtrennung nur ein wenig Aluminiumtriäthyl verloren und muß entsprechend im Zuge der Herstellung von Tetraäthylblei ergänzt werden.

Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß im Zuge der Abtrennung, insbesondere von Tetraäthylblei, ivletalläthylverbindungen überhaupt nicht mehr destilliert zu werden brauchen. Außerdem ist die Tributylaminverbindung des Aluminiumtriäthyls nicht selbstentzündlich. Setzt man daher das Tributylamin unmittelbar am Ausgang der Elektrolysenzelle zu, so tritt außerhalb der Elektrolysenzelle überhaupt kein selbstentzündliehes Material mehr auf.

Beispiel 1

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Eine Mischung von 81 g Bleitetraäthyl und 114 g Aluminiumtriäthyl wird langsam unter Rühren und Kühlen mit 185 g Tri-n-butylamin versetzt. Die so erhaltene Mischung wird in 11 η-Hexan gelöst und auf — 6O⁰C abgekühlt, worauf das Aluminium-45 triäthyl-tributylaminat auskriställisiert. Die Kristallisation läßt sich durch gelindes Rühren beschleunigen. Ist sie beendet, so saugt man durch eine eingeführte Filterkerze ab und wäscht die Kristalle noch zweimal mit je 200 cm³ auf —60° C vorgekühlten Hexans. Es bleibt reines Aluminiumtriäthyl-tributylaminat zurück. Nach Abdestillieren von 1,11 Hexan werden Abkühlen und Auskristallisierenlassen zweckmäßig wiederholt und Mutterlauge und Kristalle, wie oben beschrieben, voneinander getrennt. Die Mutterlauge enthält praktisch die gesamte Menge an eingesetztem Bleitetraäthyl und etwa 4 bis 5 g Aluminiumtriäthyl in Form des Aminates.

Zur Bindung des Amins versetzt man die Mutterlauge vorsichtig mit 30 cm³ 10%iger Schwefelsäure und destilliert das Bleitetraäthyl mit Wasserdampf ab. Die Ausbeute an Bleitetraäthyl ist 100%, der Verlust an Aluminiumtriäthyl ist 4%.

Beispiel 2 ₆

Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet an Stelle von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel für das Gemisch Bleitetraäthyl-Aluminiumtriäthyltributylaminat das Bleitetraäthyl selbst. Eine Mischung von 81g Bleitetraäthyl und 299 g Aluminiumtriäthyltributylaminat wird mit 300 g Bleitetraäthyl versetzt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Rühren auf —60° C abgekühlt. Nach dem Auskristallisieren des Aluminiumtriäthylaminates werden Kristalle und Mutterlauge voneinander getrennt. Die Kristalle werden mit 100 cm³ auf —60° C vorgekühlten Hexans gewaschen und die Waschlösung mit der Mutterlauge vereinigt. Von dieser Mischung, die das gesamte Bleitetraäthyl (380 g), 200 cm³ Hexan und nur Spuren aluminiumorganischer Substanz enthält, wird ein Teil, der 81 g Bleitetraäthyl entspricht, abgezweigt, zur Bindung der geringen Aminmenge, die als Aluminiumtriäthylaminat vorliegt, mit 30 cm³ 10%iger Schwefelsäure versetzt und nach dem Abdestillieren der geringen Hexanmenge mit Wasserdampf destilliert. Der andere Teil kann für einen neuen Ansatz verwandt werden.

Beispiel 3

Eine Mischung von 99 g Wismuttriäthyl und 114 g Aluminiumtriäthyl wird mit 185 g Tributylamin langsam und unter Kühlen versetzt. Die so erhaltene Mischung wird in V₂I trockenem Hexan gelöst und auf —60° C abgekühlt, worauf das Aluminiumtriäthyltributylaminat auskristallisiert. Nach Beendigung der Kristallisation saugt man die Mutterlauge durch eine eingeführte Glasfritte ab und wäscht die Kristalle mit 50 cm³ auf —60° C vorgekühlten Hexans. Es bleibt reines Aluminiumtriäthyl-tri-n-butylaminat zurück. Das Filtrat ist eine Lösung von Wismuttriäthyl in 550 cm³ Hexan und enthält außerdem noch eine geringe Menge AIuminiumtriäthyl-tributylaminat. Die Hexanlösung des Wismuttriäthyls kann dann bei weiteren Ansätzen zur Trennung dieses Metalläthyls vom Aluminiumtriäthyl an Stelle des oben beschriebenen reinen Hexans verwandt werden. Man erhält so eine starke Anreicherung des Wismuttriäthyls, so daß man nach mehreren Ansätzen mit praktisch reinem Wismuttriäthyl als Verdünnungsmittel arbeitet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Trennung von Mischungen aus Aluminiumtriäthyl und Äthylverbindungen anderer Metalle, insbesondere Tetraäthylblei, da durch gekennzeichnet, daß die Mischung der Äthylverbindungen mit Tri-n-butylamin versetzt und die erhaltene Additionsverbindung aus Aluminiumtriäthyl und dem Amin von den anderen Metalläthylverbindungen abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Aluminiumtriäthyl äquivalente Menge des Amins zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung bei Temperaturen unter Zimmertemperatur durch Kristallisation der Additionsverbindung erfolgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erfolgt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel die Äthylverbindung des Metalls verwendet wird, die von dem Aluminiumtriäthyl getrennt werden soll.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß die gelösten und von der Additionsverbindung abgetrennten Metalläthylverbindungen durch Abdestillieren des Lösungsmittels gewonnen werden, wobei anschließend durch eine Nachbehandlung, im Falle wasserunempfindlicher Metalläthylverbindungen durch eine kurze Behandlung mit Dampf und anschließende Säurewäsche, eine Befreiung von den letzten Resten der Aluminiumverbindung und des Amins erfolgen kann.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von Gemischen der Metalläthylverbindungen durch Elektrolyse von aluminiumorganischen Verbindungen mittels Anoden aus den herzustellenden Metalläthylverbindungen das Amin in die zu trennende Mischung der Äthylverbindungen unmittelbar nach dem Abziehen dieser Mischung aus der Elektrolysenvorrichtung gibt.