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Verfahren zur Aufarbeitung von Wässern, die Phenole, Sdiwefelwasserstoff,
Kohlendioxyd, Ammoniak und gegebenenfalls andere organische und anorganische Stoffe
enthalten
Das Patent 902 368 betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Abwässern,
die aus der Brennstoffveredelung, insbesondere Vergasung, Schwelung, Verkokung oder
Hydrierung, herrühren und aus denen Phenole extrahiert worden sind, insbesondere
mit solchen Lösungsmitteln, die in Wasser wenig lösbar sind und die unterhalb der
Phenole sieden. In den extrahierten Wässern bleiben dann neben geringen Mengen von
Phenolen in der Hauptsache Ammoniak, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Fettsäuren
u. dgl. Verbindungen sowie geringe Mengen im Wasser gelöster oder damit emulgierter
Lösungsmittel zurück.
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Das Hauptpatent hat zum Ziele, bei der Rückgewinnung des im extrahierten
Wasser verbleibenden Lösungsmittelrestes, die durch Einblasen von Dampf oder durch
indirekte Beheizung erfolgt, eine vollständige bzw. nahezu vollständige Entfernung
von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zu erreichen. Diese weitgehende Entfernung
von Lösungsmittelresten, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak usw. wird nach
dem Hauptpatent dadurch bewirkt, daß einerseits bei der Belastung der Destillierkolonne,
in der das Austreiben dieser Stoffe aus dem Wasser erfolgt, ein bestimmter Maximalwert
für die der Destillierkolonne auf-
gegebene Wassermenge nicht überschritten
wird und daß andererseits dafür gesorgt wird, daß schon bei Eintritt des Wassers
in die Kolonne eine weitgehende Entgasung in der Weise eintritt, daß ein großer
Teil von im Wasser gelösten Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf
und Lösungsmitteldämpfen entweichen. Aus dem entgasten Wasser wird dann das Ammoniak
in einer Ammoniakgewinnungsanlage abgetrieben.
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Diese Ammoniakgewinnung erfolgt z. B. in an sich bekannter Weise
durch Abdestillieren des Ammoniaks mit Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz
von Alkalien oder Erdalkalien. Das Ammoniak wird aus seinem Gemisch mit Wasserdampf,
wenn Ammonsulfat hergestellt werden soll, mit Schwefelsäure abgeschieden. Der bei
der Behandlung des Ammoniak-Wasserdampf-Gemisches mit Schwefelsäure anfallende Wasserdampf
kann mit Vorteil im Verfahren selbst nutzbar gemacht werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren gemäß dem Hauptpatent
bei Verwendung nicht verseifbarer Lösungsmittel wesentlich vereinfachen und damit
das Gesamtverfahren bedeutend wirksamer gestalten kann, indem die die Destillationskolonne
verlassenden, neben Wasser- und Lösungsmitteldämpfen Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff
und Ammoniak enthaltenden Brüden zur Gewinnung des Ammoniaks mit Schwefelsäure gewaschen
werden und anschließend einer. Kondensationseinrichtung zugeleitet werden, in der
Wasser- und Lösungsmitteldampf durch direkte oder indirekte Kühlung, z. B. mit phenolhaltigem,
entphenoltem oder frischem Wasser, niedergeschlagen werden.
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Die die Kondensationseinrichtung verlassenden Gase, wie Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff, die noch geringe Lösungsmittelmengen enthalten, können
in bekannter Weise zur Rückgewinnung des Lösungsmittels behandelt werden, z. B.
können sie mit dem phenolhaltigen Wasser gewaschen werden. Gegebenenfalls kann ein
Teil der mit Schwefelsäure gewaschenen Brüden in die Destillationskolonne zurückgeführt
werden.
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Wie nach dem Hauptpatent wird dafür Sorge getragen, daß schon beim
Eintritt des entphenolten Wassers in die Ammoniak-Abtreibeeinrichtung eine weitgehende
Entgasun'g des Wassers in der ÄVeise eintritt, daß ein großer Teil von im. Wasser
gelösten Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zusammen mit''Wasserdampf, Lösungsmitteldampf
und Ammoniak entweicht und bei der Abdestillation der genannten Stoffe aus dem Wasser
ein bestimmter Maxim'alwert-für die der Abtreibevorrichtung, z. B. Destillierkolonne,
zuzuführende Wassermenge, der ungefähr bei 35 m3 Wasser je m2 Querschnitt der Abtreibevorrichtung
und Stunde liegt, - nicht überschritten wird. Die Abdestillation erfolgt zweckmäßig
durch eine' direkte Beheizung, z. B. durch Einblasen von Dampf, und kann unter Normaldruck,
erhöhtem oder verringertem Druck vor sich gehen.
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Die aus der Kolonne austretenden Brüden werden einer- Waschvorri'chtung
zugeführt, in der das Ammoniak aus dem Dampf-Gas-Gemisch in Forn von Ammonsulfat
abgetrennt wird. Das Verfahren gemäß' der Erfindung hat den Vorteil, daß bei der
auf die Ammonsulfatgewinnung folgenden Kondensation der Lösungsmitteldämpfe und
in der folgenden Apparatur eine Bildung von Ammonsalz verhindert wird, 'die nicht'
niir zu Verstopfungen der Apparatur führt, sondern-auch die Kondensation der' Lösungsmift,e,ldämpfe
-wesentlich erschweft.
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Der hierbei entstehende Wasserdampf, etwa 100 bis 200 kg je ms entphenoltes
Wasser, wird anschließend der schon erwähnten Kondensationseinrichtung zugeleitet.
Ein Teil des Wasserdampfes kant: hierbei nach Verdichtung zum Austreiben der in
Wasser gelösten Stoffe in die Destillationskolonne zurückgeführt werden.
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Die die Kondensationseinrichtung verlassenden Gase, wie Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff, die -noch geringe Lösungsmittelmengen enthalten, können
in bekannter Weise zur Rückgewinnung des Lösungsmittcls behandelt werden, z. B.
können sie mit dem phenolhaltigen Wasser gewaschen werden.
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Die Austreibung des-Ammoniaks aus dem entphenolten und Lösungsmittel
enthaltenden Wasser kann auch derart erfolgeil,daß man in einer ersten Stufe unter
Einblasen von Dampf zunächst die Gase und das freie Ammoniak unter Einhaltung der
Bedingungen gemäß dem Hauptpatent abtreibt und dann in einer zweiten Stufe in bekannter
Weise unter Verwendung von Alkalien oder Erdalkalien, z. B. von Calciumhydroxyd,
das gebundene Ammoniak frei macht. Das in der zweiten Stufe ausgetriebene Ammoniak
wird z. B. zusammen mit dem mit Wasserdampf abdestillierten Ammoniak aus der ersten
Stufe, vorteilhaft in demselben Sättiger, in Ammonsulfat übergeführt, so daß der
in beiden Stufen angewendete Wasserdampf in der gleichen Weise nutzbar gemacht werden
kann.
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In der Zeichnung ist eine besonders zweckmäßige Anlage zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung in Verbindung mit einer Anlage zur Durchführung
des an sich bekannten Verfahrens zur Entphenolung beispielsweise und schematisch
dargestellt. Die Erfindung ist besonders geeignet zur Abtreibung der Lösungsmittelreste
und des Ammoniaks aus Schwelwässern, Hydrierwässern, Kokereiwässern und anderen
bei der Vergasung oder der Destillation bzw. Veredelung von Brennstoffen anfallenden
Abwässern, die mittels organischer, unterhalb I820 C siedender, in Wasser nicht
oder nur begrenzt löslicher und/oder nur schlecht verseifbarer Lösungsmittel entphenolt
wurden.
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Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind, wie bereits bekannt,
z. B. rein organische Ester, wie Butylacetat, Alkohole, Äther, Ketone, Kohlenwasserstoffe,
Aromate od. dgl.
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Ein bei der Vergasung von Steinkohle unter Druck mit Sauerstoff und
Dampf entstandenes phenolhaltiges Abwasser mit 4,5 g je 1 Phenol tritt durch die
Leitung I in die an sich bekannte Anlage zur Entphenolung ein. Es wird zunächst
auf den Turm 2 aufgegeben, der als Waschturm z. B. mit
Füll-Ringen
oder Böden ausgerüstet sein kann.
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Hier tritt es mit den aus der Kondensationseinrichtung 3 stammenden
Abgasen, die noch Lösungsmittel enthalten, in Kontakt. Die Abgase verlassen bei
4, vom Lösungsmittel befreit, den Turm. Das phenolhaltige Wasser, das nun auch etwas
Lösungsmittel enthält, gelangt über die Leitung 5 nach der Extraktionseinrichtung
6, z. B. einem Extraktionsturm. Hier wird das Wasser mit i-Propyläther, der durch
die Leitung 7 zugeführt wird, entphenolt.
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Angewandt werden auf I000 1 Phenolwasser 150 1 i-Propyläther.
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Das entphenolte. Lösungsmittelreste enthaltende Wasser wird aus der
Kolonne 6 durch die Leitung 8 abgezogen, während das Lösungsmittel, das die Phenole
aufgenommen hat, durch die Leitung g in die Destillieranlage geht, die aus dem Vorverdampfer
I0, der Destillierkolonne ii, dem Kühler 12 und dem Lösungsmittelbehälter I3 besteht,
aus dem das Lösungsmittel durch die Leitung7 in die Kolonne 6 zurückkehrt. Aus dem
Rrorverdampfer I0 strömt ein Gemisch von Flüssigkeit und Dampf durch die Leitung
14 in den oberen Teil der Kolonne II ein, die unten ein Heizsystem 15 hat. Während
die Lösungsmitteldämpfe durch die Leitung I6 übergehen und, wie beschrieben, kondensiert
werden, werden die vom Lösungsmittel getrennten Phenole bei I7 entnommen.
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Das durch die Leitung 8 aus der Extraktionskolonne 6 abströmende
entphenolte Wasser hat folgende Zusammensetzung: Phenol 6,o mg/l i-Propyläther .
. . 0,7 Gewichtsprozent N HS 6,9 g/1 6,9g/l C02 ii,2g/l H2 S o,2 g/l 2gil Es gelangt
zunächst in den Behälter I8, der durch die Leitung 19 nach der Kolonne 6 entlüftet
wird und der zur Regulierung des Trennspiegels in der Extraktionskolonne dient.
Aus dem Behälter I8 wird das Wasser durch die Leitung 20 in die Anlage zur Rückgewinnung
des Lösungsmittels und zur Gewinnung des Ammoniaks abgegeben.
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Es kann durch die Leitungen 2I und 22 verteilt werden. Durch die
Leitung 22 tritt der eine Teil des Wassers oder auch die gesamte Menge in den Kondensationsturm
3 ein, den es durch die Leitung 23 verläßt, um sich mit dem eventuell über Leitung
21 abgezweigten Teil zu vereinigen. Zweckmäßig stellt man die zur Kondensation in
3 angewendete Wassermenge derart ein, daß am unteren Ende der Kondensationskolonne
das Wasser mit einer Temperatur von etwa 40 bis 700 C, z. B. 500 C, austritt.
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Hierdurch hält man die mit diesem Wasser im Kreis zwischen den Kolonnen
3 und 30 umlaufende Kohlensäure- bzw. Schwefelwasserstoffmenge gering. Bei 32 zieht
man aus dem als Abscheider ausgebildeten unteren Ende der iKondensationskolonne
das abgeschiedene Lösungsmittel in einer Menge von 7 kg je m3 Wasser ab. Das Lösungsmittel
wird also restlos wiedergewonnen. Es wird zweckmäßig zur Befreiung von Phenolen
zusammen mit dem phenolischen Extrakt, dem es durch die Leitung 33 zugeführt wird,
z. B. durch Destillation behandelt.
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Das gesamte Wasser gelangt nun zwecks Austreibung der Lösungsmittelreste
und des Ammoniaks über die Leitung 24, den Wärmeaustauscher 25, die Leitung 26,
den' Vorwärmer 27, in dem es durch Einblasen von Dampf bei 28 auf eine Temperatur
von etwa go0 C gebracht wird, und die Leitung 29 in die Abtreibekolonne 30, in welcher
der im Hauptpatent genannte Maxirnalwert für die der Destillationskolonne aufzugehende
Wassermenge nicht überschritten wird. Bei 3I wird zur Beheizung der Kolonne und
zum Austreiben der Kohlensäure, des Schwefelwasserstoffs, des Lösungsmittels und
des Ammoniaks direkter Dampf eingeführt.
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Am Kopf der Kolonne 30 wird durch die Leitung 34 ein in der Hauptsache
aus Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Lösungsmittel- und Wasserdampf bestehendes
Dampfgemisch abgezogen. Es wird dem Sättiger 35 zugeleitet, wo das L)ampfgemisch
in an sich bekannter Weise mit etwa 60grädiger Schwefelsäure, die bei 36 zugeführt
wird, behandelt wird. Dabei scheidet sich das gebildete Ammonsulfat in kristalliner
Form aus und wird in bekannter Weise, z. B. mittels der Zentrifuge 37 oder mittels
eines Filters oder einer ähnlichen Einrichtung, von der Mutterlauge getrennt. Nach
dem Trocknen des aus der Zentrifuge kommenden Produkts im Trockner 3'8 liegt ein
verkaufsfähiges Ammonsulfat vor. Zweckmäßig erfolgt die Austreibung des Ammoniaks
und die Absorption des Ammoniaks mit Schwefelsäure im Sättiger bei über dem atmosphärischen
Druck liegendem Arbeitsdruck.
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Der Abdampf des Sättigers, der noch Lösungsmitteldämpfe, Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff enthält und dessen Menge je nach dem Ammoniakgehalt des
zu verarbeitenden Wassers 100 bis I50 kg je m3 Abwasser beträgt, wird mit einem
Druck, der zweckmäßig etwas über atmosphärischem Druck liegt, mittels der Leitung
39 aus dem Sättiger entnommen und durch die Leitungen40, Verdichter4I, die Leitungen
42 und 43 der Abtreibekolonne 30 zugeführt, in die der Dampf, z. B. bei 3I, direkt
eingeblasen wird.
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Der Überschuß an Dampf-und Gasen wird bei 44 aus dem System abgezogen.
Das Gemisch von Lösungsmittel- und Wasserdampf, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff
wird der Kondensationseinrichtung 3 zugeleitet, wo Lösungsmittel und Wasserdampf
niedergeschlagen werden. Die nicht kondensierten Gase verlassen die Kondensationseinrichtung
3 und gelangen durch die Leitung 45 nach dem Waschturm'2. Das Kondensat dieser Kühleinrichtung,
bestehend aus lösungsmittelhaltigem Wasser und wasserhaltigem Lösungsmittel, wird
in die beiden Phasen getrennt. Das Lösungsmittel kehrt in den Kreislal f, zweckmäßig
vor die Destilliereinrichtung Ir. zurück, während aus dem Wasser in bekannter Weise
das darin gelöste Lösungsmittel wiedergewonnen werden kann. Das
Wasser
kann auch in die Destillationseinrichtung 30 gegeben werden zum Zweck der Rückgewinnung
der darin enthaltenen Lösungsmittelmenge.
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Bei 46 wird dem System Frischdampf zugeiührt. Das von freiem Ammoniak
befreite Abwasser, das z. B. noch Ammoniak = 0,1 gel und Phenol = 3 ingil, aber
keine Kohlensäure und keinen Schwefelwasserstoff mehr enthält, wird aus der Kolonne
30 abgezogen und mittels der Leitung 47 dem Wärmeanstauscher 25 zugeführt, dem es
nach Abgabe seines Wärmeinhalts an das in die Kolonne 30 eintretende Wasser bei
48 verläßt.
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Enthält das zu verarbeitende Wasser außer treiem auch gebundenes
Ammoniak und soll außer dem freien auch das gebundene Ammoniak gewonnen werden,
so erfolgt die Behandlung des entänderten Wassers z. B. in der Einrichtung 30 in
der \Weise, daß im oberen Teil zunächst die Austreibung des freien Ammoniaks, im
unteren Teil die Austreibung des gebundenen Ammoniaks nach Zusatz von Kalkmilch
od. dgl. in der Hitze und zweckmäßig unter Einblasen von Dampf vorgenommen wird.
Die Abdämpfe der beiden Austreibungsstufen können gemeinsam oder getrennt einer
Sättigungseinrichtung zugeführt und die Abdämpfe der Sättiger erfindungsgemäß und
wie beschrieben verwendet werden. Die Austreibung des freien und gebundenen Ammoniaks
kann statt in einer gemeinsamen Einrichtung auch nacheinander in zwei getrennten
Apparaturen stattfinden.
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PATENTANSPRt;CHE: I. Verfahren zur'Aufarbeitung von Wässern, die
Phenole, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak und gegebenenfalls andere organische
und anorganische Stoffe enthalten nach Patent 902 368, durch Extraktion der Phenole
mit nicht verseifbaren Lösungsmitteln und Abdestillieren des Lösungsmittelrestes
,und der Gase aus den entphenolten Wässern in einer Destillationskolonne, wobei
ein bestimmter Maximalwert für die der Destillationskolonne aufiugebende Wassermenge,
der bei ungefähr 35 mg Wasser/m2 Kolonnenquerschnitt und Stunde liegt, nicht überschritten
wird und dafür gesorgt wird, daß schon beim Eintritt des Wassers in die Kolonne
-eine weitgehende Entgasung des Wassers in der Weise eintritt, daß ein großer Teil
von im Wasser gelöstem Kohlendioxyd und'Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf
und Lösungsmitteldämpfen entweicht, dadurch gekennzeichnet, daß die die Destillationskolonne
verlassenden Brüden mit Schwefelsäure gewaschen und - anschließend einer Kondensationseinrichtung
zugeleitet werden, gegebenenfalls unter Rückführung eine Teiles der mit Schwefelsäure
gewaschenen Brüden in die Destillationskolonne.