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Verfahren zur Aufarbeitung von phenolhaltigen Abwässern Aus Wässern,
die Phenole, Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak und gegebenenfalls andere
organische oder anorganische Stoffe enthalten und die z. B. bei der Brennstoffveredlung,
insbesondere Schwelung oder Hydrierung, entstehen, hat man schon die Phenole mit
Lösungsmitteln extrahiert. Nach der Extraktion wurde der Lösungsmittelrest, der
in den Wässern verblieb, zusammen mit Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff abdestilliert.
Nach dem Verfahren des Hauptpatents 902 368 wird bei der Abdestillation des
Lösungsmittelrestes, des Kohlendioxyds und des Schwefelwasserstoffes ein bestimmter
Maximalwert, für die der Abtreibevorrichtung, z. B. Destillationskolonne, aufzugebende
Wassermenge, der ungefähr bei 35 m3 Wasser je m2 Querschnitt der Abtreibeeinrichtung
und Stunde, z. B. bei 2o bis 25 m3, liegt, nicht überschritten, und es wird dafür
gesorgt, daß schon beim Eintritt des Wassers in die Abtreibeeinrichtung eine weitgehende
Entgasung des Wassers in der Weise eintritt, daß ein großer Teil von im Wasser gelöstem
Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen
entweicht. Das hat den Vorteil, daß bei der anschließenden Ammoniakgewinnung aus
dem Wasser ein Ammoniak anfällt, das verhältnismäßig wenig Verunreinigungen, insbesondere
Sulfide und
Carbonate, enthält. Die aus der Destillierkolonne kommenden
Gase und Dämpfe werden bei diesem Verfahren zur Abscheidung des darin enthaltenen
Lösungsmittels und Ammoniaks mit Wasser behandelt, z. B. dem entphenolten Abwasser
oder dem zur Entphenolung gehenden Wasser. Dadurch werden die Ammoniakverluste wesentlich
vermindert. Man kann die Wärme, die in den aus der Destillierkolonne entweichenden
Gasen und Dämpfen enthalten ist, zur Vorwärmung des Wassers für die Ammoniakgewinnung
nutzbar machen. Die Entgasung des entphenolten Wassers während 'des Austreibens
des Lösungsmittelrestes wird zweckmäßig so weit getrieben, daß das entgaste Wasser
unmittelbar einer Anlage zur Gewinnung von Ammoniak zugeführt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den nach dem Verfahren des Hauptpatents
weitgehend oder vollständig von Lösungsmittelresten, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd
befreiten Wässern das Ammoniak mit Vorteil dadurch gewinnen kann, daß man es mit
Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkalien oder Erdalkalien, gegebenenfalls
rektifizierend, abdestilliert und das hierbei entstehende Wasserdampf-Ammoniak-Gemisch
zwecks Gewinnung von Ammonsulfat mit Schwefelsäure behandelt.
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Bei der Behandlung des Ammoniak-Wasserdampf-Gemisches mit Schwefelsäure
fällt Wasserdampf in einer Menge von etwa Zoo bis Zoo kg je m3 entphenoltes Wasser
an. Dieser Wasserdampf wird erfindungsgemäß im Verfahren selbst nutzbar gemacht,
vorteilhaft derart, daß er zur Abtreibung der Lösungsmittelreste aus dem entphenolten
Wasser und zu dessen Entsäuerung (Befreiung von C02, H,S. u. dgl.) verwendet wird,
die z. B. im einzelnen wie nach dem Hauptpatent erfolgen kann. Man kann auch den
Abdampf des Sättigers zur Austreibung des Ammoniaks aus dem entphenolten, entsäuerten
Wasser anwenden.
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Die Austreibung des Ammoniaks aus den entphenolten und vom Lösungsmittel
befreiten Wässern kann in bekannter Weise z. B. auch derart erfolgen, daß man in
einer ersten Stufe unter Einblasen von Dampf zunächst die Gase und das freie Ammoniak
abtreibt und dann in einer zweiten Stufe unter Verwendung von Alkalien oder Erdalkalien,
z. B. von Calciumhydroxyd, das gebundene Ammoniak frei macht. Das in der zweiten
Stufe ausgetriebene Ammoniak wird z. B. zusammen mit dem mit Wasserdampf abdestillierten
Ammoniak aus der ersten Stufe, vorteilhaft in demselben Sättiger, in Ammonsulfat
übergeführt, so daß der in beiden Stufen angewendete Wasserdampf in der gleichen
Weise nutzbar gemacht werden kann.
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Auch die Wärme des von Ammoniak befreiten Wassers kann im Verfahren
selbst ausgenutzt werden, zweckmäßig derart, daß in einem Wärmeaustauscher mit dem
aus der Ammoniakabtreibeanlage kommenden Wasser das dieser Anlage zufließende Wasser
vorgewärmt wird.
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Es ist bekannt, Ammoniak mit Wasserdampf, gegebenenfalls unter Zusatz
von Alkalien oder Erdalkalien, aus ammoniakhaltigen Wässern abzudestillieren. Ebenso
ist die Gewinnung von Ammoniak aus Gemischen desselben mit Wasser oder Wasserdampf
durch Behandeln mit Schwefelsäure an sich bekannt. Die Erfindung stellt jedoch eine
neuartige Kombination dieser Maßnahmen dar, die insbesondere in Verbindung - mit
dem Verfahren des Hauptpatents, namentlich in bezug auf die Reinheit der gewonnenen
Produkte und die technische Durchführung des Verfahrens, von besonderem Vorteil
ist.
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Irr der Zeichnung ist eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt.
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Das nach der Erfindung zu behandelnde Abwasser hatte nach Durchlaufen
der bekannten Entphenolung folgende Zusammensetzung: Phenol . . . . . . . . . .
. . . . . 4,0 m9/1 Butylacetat ............. o,9 Gewichtsprozent NH3 ...................
6,9 g/1 C02 .................... 11,2 g/1 H2S . . . . . . . . . . . . . . .. . .
. . 0,4g/1 Das Wasser kommt durch die Leitung i in die Anlage zur Entsäuerung, d.
h. zur Befreiung von C02 und H2 S und zur Rückgewinnung des Lösungsmittels.
Es kann auf die Leitungen 2 und 3 verteilt werden. Durch die Leitung 2 tritt der
eine Teil des Wassers (oder die ganze Wassermenge) in den Kondensationsturm 4 ein.
Ein Teil des entphenolten Wassers kann durch die Leitung 3 unmittelbar an die Leitung
5 abgegeben werden. Das gesamte Wasser gelangt weiter durch die Leitung 5 über den
Wärmeaustauscher 6, die Leitung 7, den Vorwärmer 8, in dem es durch Einblasen von
Dampf aus 17 auf eine Temperatur von etwa go° C gebracht wird, und die Leitung 9
in die Abtreibekolonne 1o. Bei 11 wird zur Beheizung der Kolonne und zum Austreiben
des Lösungsmittels, der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffs direkter Dampf
eingeführt. Die Aufkochung kann aber auch durch eine indirekte Erhitzung in bekannter
Weise vorgenommen werden. Die zum Austreiben des Lösungsmittels benötigte Dampfmenge
einschließlich der Vorwärmung des Wassers im Vorwärmer 17 beträgt je nach der Art
des für die Entphenolung verwendeten Lösungsmittels etwa 3o bis 7o kg, z. B. 40
kg Dampf je m3 entphenoltes Abwasser, wenn Butylacetat als Lösungsmittel dient.
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Am Kopf der Kolonne 1o strömt durch die Leitung 12 ein Gemisch ab,
das aus Wasserdampf, Lösungsmitteldampf, Kohlensäure, Schwefelwasserstoff und Ammoniak
besteht. Dieses Gemisch wird in der Kondensationskolonne 4 z. B. mit 50 °/o des
entphenolten, Lösungsmittel enthaltenden Wassers, das aus der Leitung 2 kommt, berieselt.
Hierbei werden Wasserdampf und Lösungsmitteldampf kondensiert und Ammoniak absorbiert.
Ein Teil der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffes entweicht, ein Teil wird
vom Wasser aufgenommen und kehrt mit diesem in die Abtreibekolonne 1o zurück.
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Das aus der Kolonne 4 durch die Leitung 13 abziehende Gasgemisch enthält
noch geringe Lösungsmittelreste, die z. B.- durch Auswaschen mit dem in der Entphenolungsanlage
gewonnenen, lösungsmittelfreien Phenol oder durch Auswaschen mit dem zur
Entphenolung
gehenden Schwelwasser oder in anderer bekannter Weise zurückgewonnen werden können.
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Das von den letzten Lösungsmittelresten befreite Gasgemisch wird zweckmäßig
mit Luft verbrannt und das entstehende schwefeldioxydhaltige Gas in einer sogenannten
Naßkatalyse-Anlage auf z. B. 6ogrädige Schwefelsäure verarbeitet, die für die Bindung
des Ammoniaks mitverwendet werden kann.
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Zweckmäßig stellt man die zur Kondensation in 4 angewendete Wassermenge
derart ein, daß am unteren Ende der Kondensationskolonne das Wassei mit einer Temperatur
von etwa 4o bis 7o° C, z. B. 5o°, austritt. Hierdurch hält man die mit diesem Wasser
im Kreis zwischen den Kolonnen 4 und io umlaufende Kohlensäure- bzw. Sehwefelwasserstoffmenge
gering. Das untere Ende 14 der Kolonne 4 ist als Abscheider ausgebildet. In diesem
Abscheider trennt sich das kondensierte Lösungsmittel vom Wasser in einer Menge
von etwa g kg/m3 Wasser ab und wird durch die Leitung 14 entnommen. Das Lösungsmittel
wird aus dem entphenolten Wasser restlos wiedergewonnen. Es wird zweckmäßig zur
Befreiung von geringen Phenolmengen, die es aufgenommen haben kann, vorteilhaft
zusammen mit dem phenolischen Extrakt z. B. durch Destillation oder bzw. und mit
Alkali behandelt.
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Aus der Destillierkolonne io wird durch die Leitungen 15 und 18 das
heiße von Lösungsmittel, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff praktisch befreite
Wasser in folgender Zusammensetzung abgezogen: Phenol. . . . . . . .. . 4,0 mg/1
Butylacetat ..... o,o Gewichtsprozent NH3 ........... 6,8 g/1 CO 2 . . .
. . . . . . . . . o, i g/1 H,S ........... Spuren. Das Wasser wird nun der Destilliereinrichtung
ig zugeführt, in der das freie Ammoniak durch Einblasen von Dampf bei 2o ausgetrieben
wird. Am Kopf der Kolonne ig wird durch die Leitung 21 ein in der Hauptsache aus
Ammoniak und Wasserdampf bestehendes Dampfgemisch abgezogen. Es wird dem Sättiger
22 zugeleitet, wo das Dampfgemisch in bekannter Weise mit etwa 6ogrädiger Schwefelsäure,
die bei 23 zugeführt wird, behandelt wird. Dabei scheidet sich das gebildete Ammonsulfat
in kristallinischer Form aus und wird in bekannter Weise, z. B. mittels der Zentrifuge
29, oder mittels eines Filters oder einer ähnlichen Einrichtung, in die es durch
die Leitung 24 gelangt, von der Mutterlauge getrennt. Nach dem Trocknen des aus
der Zentrifuge kommenden Produktes im Trockner 30 liegt ein verkaufsfähiges Ammonsulfat
vor. Zweckmäßig erfolgt die Austreibung des Ammoniaks in der Kolonne i9 und die
Absorption des Ammoniaks mit Schwefelsäure im Sättiger bei über dem atmosphärischen
Druck liegendem Arbeitsdruck.
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Der Abdampf des Sättigers, der noch etwas Kohlensäure und geringe
Mengen Schwefelwasserstoff enthalten kann, und dessen Menge je nach dem Ammoniakgehalt
des zu verarbeitenden Wassers ioo bis 15o kg/m3 Abwasser beträgt, wird mit einem
Druck, der zweckmäßig etwas über atmosphärischem Druck liegt, mittels der Leitung
25 aus dem Sättiger entnommen und durch die Leitungen 26 und 27 der Abtreibekolonne
io zugeführt, in die der Dampf, z. B. bei ii, direkt eingeblasen wird.
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Es ist aber auch möglich, den Abdampf des Sättigers bzw. Teile davon
durch die Leitung 35 nach Kompression in, 36 und die Leitungen 31 und 2o der Kolonne
i9 zuzuleiten. Frischdampf kann z. B. aus der Leitung 33 zugesetzt werden. Um eine
Anreicherung insbesondere an Kohlensäure im Dampf zu vermeiden, kann gegebenenfalls
ein Teil des Sättigerdampfes z. B. bei 28 entnommen werden.
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Das von freiem Ammoniak befreite Abwasser, das z. B. noch Ammoniak
o,i g/1 und Phenol 3 mg/1 aber keine Kohlensäure und keinen Schwefelwasserstoff
mehr enthält, wird durch die Leitung 34 aus der Kolonne ig abgezogen und mittels
der Leitung 15, dem Wärmeaustauscher 6 zugeführt, den es nach Abgabe seines Wärmeinhaltes
an das in die Kolonne io eintretende Wasser bei 16 verläßt.
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Enthält das zu verarbeitende Wasser außer freiem auch gebundenes Ammoniak
und soll außer dem freien auch das gebundene Ammoniak gewonnen werden, so erfolgt
die Behandlung des entsäuerten Wassers z. B. in der Einrichtung i9 in der Weise,
daß im oberen Teil zunächst die Austreibung des freien Ammoniaks, im unteren Teil
die Austreibung des gebundenen Ammoniaks nach Zusatz von Kalkmilch od. dgl. in der
Hitze und zweckmäßig unter Einblasen von Dampf vorgenommen wird. Die Abdämpfe der
beiden Austreibungsstufen können gemeinsam oder getrennt einer Sättigungseinrichtung
zugeführt und die Abdämpfe des Sättigers erfindungsgemäß und wie beschrieben verwendet
werden. Die Austreibung des freien und gebundenen Ammoniaks kann statt in einer
gemeinsamen Einrichtung auch nacheinander in zwei getrennten Apparaturen stattfinden.
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Aus der Abtreibekolonne io kann das Wasser, das durch die Leitung
15 abfließt, auch nach Öffnen des Ventils 15, durch die Leitung 152 unmittelbar
in den Wärmeaustauscher 6 geleitet werden, beispielsweise wenn die Ammoniakgewinnungsanlage
außer Betrieb genommen wird.