DE902368C

DE902368C - Verfahren zur Aufarbeitung von phenolhaltigen Abwaessern

Info

Publication number: DE902368C
Application number: DEM11029A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Eisenlohr; Dr Karl Grob; Dipl-Ing Rudolf Jauernik; Dr Hans-Ulrich Kohrt
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-09-19
Filing date: 1951-09-19
Publication date: 1954-02-11

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von phenolhaltigen Abwässern Bei der Hydrierung fester oder @ flüssiger Brennstoffe, z. B. hei der Kohlen- oder Teerhydrierung, und bei der trockenen Destillation von. Brennstoffen, insbesondere bei der Schwelung und bei der Hochtemperaturverkokung, sowie bei anderen Brennsboffvereidelungsverfa:hren entstehen Abwässer, die Phemole, Ammoniak, Kohlensäure, Schwefelwasserstoff, Fettsäuren, Ketone, Alkohole, Alidehyde, organische Stickstoff- und Schwefelverbindungen u. ,dgl. enthalten können. Es ist bekanrnt, aus diesen Wässern durch eine Extraktion mit organischen Lösungisanitteln, wie Benzol, Kohlennv asserstoffe, Ester, Äther, Ketone od. :dgl. Stoffe, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind und die unterhalb der Phemole sieden, die Phenole lie:rausz:unehmerL. In dem extrahierten Wasser bleiben dann neben gerina#in Mengen von Phenolen in der Hauptsache Ammon:i,ak, Kohlendioxyd, Sch:wefelwüsserstoff, Fettsäuren u. dgl. Verbindungen sowie geringe Mengen, im Wasser gelöster oder damit emulgierter Lösungsmittel zurück. Der Lösungsmittelrest wird durich Ausblasen mit Gasen und Absorpbion aus diesen mit einem WaschTnittel zurückgewonnen. oder man treibt dem Usungsmittelrest aus dem extrahierten Wasser in der Wärme mit direktem Dampf aus. Hierbei entweicht auch ein Teil des Kohlendioxyds und des Schwefelwasserstoffs.
Will man nun aus derart extrahierten und: vom Lösungsmittelrest befreiten Wässern auch noch das Ammoniak gewinnen, so ist es notwendig, vorher Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff weitgehend aus denWässern zu entfernen, @damit das Ammoniak von diesen Stoffen nicht verunreinigt wind.
Die Erfindung hat zum Ziel, bei der Rückgewinnung (des im extrahierten Wasser verbleibenden Lösungsmittel.restes, die durch Einblasen. von Dampf oder durch indir:kte Beheizung erfolgt, eine vollständige bzw. nahezu volliständige Entfernung von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff zu erreichen.
Die vol1stän(dige Entfernung von. Lösungsmittelresten zusammen mit Kohlendioxyd und Sch:wefelw-asserstoff stieß bisher auf Schwierigkeiten. Insbesondere gelang es nicht, die Kohlensäure und den Sclnwe,felw,,as,serstoff ,gleich!zeitig biis :aiu:f Resitgeh.alte von -weniger als i g C 02 b'z.w. o,5 g H2 S abzutreiben:.
Es wurde nun gefunden, daßdiese weitgehende Entfernung dadurch erreicht wenden kann., daß einerseits )bei deir Belastung .der Destillierkolonne, in,der Idas Austreiben .dieser Stoffe aus dem Wasser erfolgt, ein bestimmter Maximalwert für die der Desti.ll.ierkolonne aufgegebene Wasisermenge nicht überschritten wird und @daß andererseits dafür gesorgt wird, daßschon bei Einttritt des Wassers in die Kolonne eine weitgehende Entgaaun.g in der Weise eintritt, dia.ß ein großer Teil von im Wasser gelöstem Kohlendioxyd und. Schwefelwasseristoff zusammen mit Wasserdampf und Lösungsmitteldämpfen entweichen.
Zweckmäßig wird die Destillation in einer Kolonne vorgenommen, denen Wirkungsweise mindestens acht theoretischen Böden entspricht.
Der Maximalwert für Wasser, mit dem die Kolonne noch belastet wenden kann, beträgt 35 m3 W asser/m2 Kolonnenquerschnitt und Stunde. Vorteilhaft wird die Kolonne nur mit io bis 25 m3 Wasser/rn2 Querschnitt und Stunde beaufschlagt.
Damit die e:rfrnd@u:ngs",Dnemäße weitgehende Entgasung beim Eintritt des Wassers in die Kolonne erreicht werden kann, wind,das Wasser vor seinem Eintritt in idie Kolonne auf eine- Temperatur von etwa 75 bis 9:5° vorgewärmt. Zweckmäßig wird das Wasser in: dem oberen Drittel der Destillierkolonne, vorteilhaft am Kopf der Kolonne, zugeführt, Der Querschnitt der Kolonne ist oben vorteilhaft vergrößert, wad@urch idie Entgaisung des Wassers noch erleichtert wird.

Die die Kolonne verlassenden Dämpfe und: Gase werden. einer Kondewationsanlage zugeführt. Vorteilhaft verwendet man eine direkte Kondensation., da hierdurch Verstopfungen mit Erfolg verhindert werden. die sich bei anderen Kondensationseinrichtungen .diurch: Ansätze von Ammoniumcarbonat, @,m:moni!umhica:ribioniat, Ammoniumsulfid od. digl. bilden können. Als Kon!dens:atiionsrnittel kann z. B. das enitphenolte Wasser oider einTeil . dieses Wassers benutzt werden, wodurch man die in :den Dämpfen und, Glasen enthaltene Wärme auf wirtschaftliche Weise zur Vorwärmu n;g des Wassers für .seine erfindungsgemäße Behandlung wiedergewinnt. Nach cier Kondensation kann d:a!s Lösungsmittel von dem für die Kondensation verwendeten Wasser, z. B. durch -,#-bs:i.tzenlassen abgeschieden werden. Das abgeschiedene Lösungsmittel, das geringe Mengen Phe:nole enthält, wird zweckmäßig der Destiltierkolonne zugeleitet. in der das Lösungsmittel aus dem bei der Extraktion der Phenole aus den phenol-

ha'ltigen Wässern gewonnene Extrakt ahdestIlliert

wird.

Aus der Kornd°.nis!atiionsein:rtichtung entweichen

Kohlendioxyd und Schiwnefelwasserstoff, die noch

Lösungsmittel enthalten .und die zweckmäßig zur

Rückgewinnung des Lösungsmittels, z. B. mit zur

Entghen.o1ung gehenden Wässern oder mit dem aus

.diesen Wässern gewonnenen Extrakt bzw. einem

Teil des Extralobes gewaschen werden.

Man erreicht auf -diese; Weiise Birne Entsäuerung

des Wassers biss auf Koh @l,ens,äu@re!werte von. unter

i g/1 und H.S-Werte von unter o,5 g/1, z. B. einen

Kohlensäuregehalt von, o,5 g/1 und einen Schwefel-

wasserstoftIgehalt von o,o5 g/1. Die Erfindung hat

den großem Vorteil, daß .durch die Anwendung einer

direkten Kondensation die Ammoniakverluste im

Abgas außerordentlich klein gehalten >werden.. Hier-

dunch wird in der nachgeschalteten Ammoniak-

gewinmungs:anlage ein Maximum an A:mmonialc

IN, won nen.

Die Erfindung sei an, Hand der Zeichnung, in der

beispielsweisse und schematisch. eine zur Ausführung

,des Verfahrens geeignete Vorriichtung @dargestellt

isst, näher erläutert. Ein in: einer Braunkohlen-

schwelerei anfallendes phenolhaltiges Abwasser

wird mit io Volu@mprozent Butylacetat im sieben-

stufigen@ Gegenstrom entphenolt. Nachi Verlassen :der

Gegenstromextraktionsapparatur hat :das Wasser

folgendie Zusammensetzung: Phenol. 7 mg/1, Butyl-

acetab o,9 Gewichtsprozent, Ammoniak 8,5 g/1,

Kohlensäure 12,2 ig/l, H2 S 1,8 g/1.

Das. Wasser wind durch dlie Leistung i ins die An-

lage zur Entsä uerung, d,. h. zur Befreiung von C02

und H2 S unld: Rückgewinnung des Lösungsmittels

gebracht. Durch idie Leitungi 2 tritt es in idie direkte

K ond:ensation d. ein. Durch die Leitung 3 kann ein

Teil Beis Wassers, unmittelbar an-die Leitung 5 ab-

gegeben, mw!riden. Das Gesamtwasser gelangt sodann

rdurch die Leiburig 5 über dem Wärmetauscher 6, die

Leitung 7, den Vorwärmer 8, in :dlem es durch Eie-

blasen: von. Dampf -bei 17 auf eine Temperatur von

etwa 9o° gebracht wird, und die Leitung 9 in die

Ahtreibekolonne i o. Die Abtrenbekolonne entspricht

zehn theoretischen Böden und wird maximal mit

einer Flüssigkeitsmenge von 35 u13/m2 Kolonnen-

querschnitt un(d@ Stunde beaufschlagt. Zweckmäßig

beträiguJ die Belastung 10 bis: 35, vorteilhaft 15 his

:25 M3/m2 Querschnitt und Stunde. Bei i i wird zur

Beheiizung der Kolonne, und zum Auistreiiben dies

Lösiungsmittels, der Kohlensäure und des Schnvefel-

wasserstoffis (direkter Dampf eingeblasem Die be-

n@ötigteDannpfrnenge einischließlichder Vorwärmung

beträgt etwa 3o bis 6o kg, z. B. 4.o kg Dampf/m3

entphenoltes Abwasser.

Am Kopf !der Kolonne entweicht durch die

Leitung 12 eil, Gemisch, das aus, Wassendampf,

Lösunigsmietelidlampif, Kohlensäure, Schweifelwasser-

stoff und Ammoniak beisteht. Dieses Gemisch -wird-

in der Kondensationskolonne q, mit einem Teil,

z. B. 5o°/0 :des entphemoltes Lösungsmittel enthal-

tenden Wassers, berieselt. Hierbei werden Wasser-

idampf und Lösungsmitte ilidampf kondensiert und

Ammoniak absorbiert, w-ährenid Kohlensäure und

Schwefelwasserstoff durch die Leitung 13 entweichen. Diese enthalten nach geringe Lösungsmi.ttelineste, die durch Auswaschen mit dem zur Entphenolung gehenden Schwelwasser zurückgewonmien werden.

Zweckmäß@iig istellt man die zur Kondensation angewendete Wasserinenige derart ein, daß am unteren Ende der Kondensationskolonne id,as Wasser mit einer Temperatur von etwa d.o bis 70°, z. B. 5o°, austritt. Hie duirch hält man die mit diesem Wasser iim Kreis zwischen den, Kolonnen q, und io umlaufeede Kohlensäure b.zw. Hz S-Meagen gering. Bei 14 zieht man aus dem als Abschsi;der ausgebildeten unteren Endre der Kondengationskolonne Glas abgeschiedene Lösungsmittel in einer Menge von 9 kg/m3 Wasser ab. Das Lösungsmittel wird also restlos wiedergewonnen. Es wird zweckmäßig zur Befirei;ung von Phenolen zuslammen,mit dem phenoli.schen Extrakt, z. B. durch Destillation oder, diurch Behandlung mit Alkali behandelt.
Aus :der Destillierkolonne io wird! durch die Leitung 15 das heiße, von Lös.ungsmi.ttel, Kohlensäure ,und Schwefeliwasserstoff befreite Wasser abgezogen. Es gilbt seine Wärme im dem: Wärmeausta,wscher 6 an das neu zugeführte Wasser ab und venliä.ß@t idie Anlage: ,durch die Leitung 16 mit folgender Zusammensetzung: Phenol 7 mg/I" Butylacetat o Gewichtspno@zent, Ammoniiak 8..4 g/1, Kohlensäure o, i g/1, HE S Spuren.
Das Wasser wird nun einer Ammoniäkgewinniungs@anlage zugeführt, in der unter Zusatz von Kalk .das Ammoniak abgetrieben wind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Aufarbeitung von phenolhaltigen Abwässern, die bei der Brennstoffveredelung, insbesondere Schwelung oder Hydrierung, entstehen und die neben Phenolen Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak und gegebenenfalls andere organische und anorganische Stoffe enthalten, durch Extraktion der Phenole mit Lösungsmitteln und Abdestillieren des Lösungsmittelrestes sowie des Kohlendioxyds und des Schwefelwasserstoffs aus den entphenolten Wässern, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Abdestillation des Lösungsmittelrestes, des Kohlendioxyds und des Schwefelwasserstoffs ein bestimmter Maxiinalwert für die der Destillationskolonne aufzugebenden Wassermenge, der bei ungefähr 3,5 in3 Wasser im' Kolonnenquerschnitt und Stunde. z. 13. bei 20 bis 25 m3 liegt, nicht überschritten wird und daß dafür gesorgt wird, daß schon beim Eintritt des Wassers in die Kolonne eine weitgehende Entgasung des Wassers in der `'eise eintritt, daß ein großer Teil von im `'Wasser gelöstem Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasserdampf und Lösungsniitteldämpfen entweicht.
2. Verfahren nach Anspruch i, ,dadurch gekonnzeichnet, daß .die aus der Destililierkodonne entweichenden Gase und Dämpfe, zwecks Abscheidungdies darin enthaltenen Lösungsmittels und Am;mon.iaks, mit Wasser, vorteilhaft dem °utplienolten Abwasser, behamidel.t wenden.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, @daß zwecks Henbeiführung der Entgasung das entphenolte Wasser mit Temperaturen von etwa 70 biss 95° in die Destillierkolonne eingeführt w i@r,d@.
4.. Verfahren. nach Anspruch i .bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ernvä;umung des Wassers vor Eintritt in die Destillierkolonne teils mit der Wärme ides aus der Kolonne austreten-.den Wassers durch mittelbaren Wärme@aus.tausch und darauf durch direkte Einführung von @,#'assendampf erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung dies entphenolte-n Wassers während des Austreibens dies Lösungsrnittelrestes so weit getrieben w-i.rd, daß das entgaste Wasser unmittelbar einer Anlage zur Gewinnjung von, Amimonii.a@k zugeführt werden kann.