-
Verfahren zur Wiedergewinnung des Lösemittels bei der Extraktion von
Phenolen aus phenolhaltigen Wässern Für die Abtrennung von Phenolen aus phenolhaltigen
Wässern durch Extraktion werden vorteilhaft sauerstoffhaltige organische Lösemittel,
z. B. rein organische Ester, Äther oder Ketone, oder stickstoffhaltige oder schwefelhaltige
organische Verbindungen oder Gemische dieser Stoffe verwendet. Besonders zweckmäßig
sind solche Lösemittel, die niedriger als die zu gewinnenden Phenole sieden. Diese
Verfahren können ein- oder mehrstufig und gegebenenfalls unter gleichzeitiger Gewinnung
zusätzlicher Phenolmengen aus Ölen, Teeren oder Fraktionen dieser Stoffe durchgeführt
werden. Geeignete Lösemittel sind z. B. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amylacetat, Isopropyläther,
Diisobutyläther und deren Homologen, Äthylmethylketon, Diäthylketon oder Äthylbutylketon.
-
Als stickstoff- bzw. schwefelhaltige Extraktionsmittel können z. B.
Thiophen, a-Methylthiophen, ß-Methylthiophen, Äthyldisulfi,d, Amylmexcaptan, Methylsulfid,
Pyrrolin, Lutidin, Pyrazin oder Triäthylamin dienen. Mit besonderem Vorteil werden
solche Stoffe der
genannten Art verwendet, die bei der Gewinnung
von Kolzerei-, Schwel- oder Urteer oder bei der Hydrierung von festen oder flüssigen
Brennstoffen entstehen und die vorzugsweise in die hierbei anfallenden Wässer, die
Schwelwässer, übergehen.
-
Bei diesem Verfahren bleiben in den Wässern nach der Herausnahme der
Phenole noch mehr oder weniger erhebliche Lösemittelmengen zurück. Sie werden daraus
z. B. durch Destillation, Ausblasen mit Wasserdampf und ähnliche Verfahren entfernt.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, das Lösemittel durch rektifizierende Destillation
aus dem entphenolten Wasser auszutreiben und es aus den übergehenden Dämpfen zusammen
mit dem bei der Destillation gebildeten Wasserdampf in einem Kühler zu kondensieren,
in dem die Dämpfe mit dem Kühlmittel nicht in Berührung kommen. Die aus dem Kühler
abziehenden Gase, die im wesentlichen aus Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff bestehen,
führen einen Teil des Lösemittels gasförmig mit sich. Diese Lösemittelmengen werden
aus dem Gase mit dem zu entphenolenden Wasser ausgewaschen. Bei allen diesen Verfahren
entstehen gewisse Lösemittelv erluste durch Zersetzung. Es können nämlich Ammoniak,
Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff und ähnliche Stoffe, die in den Wässern enthalten
sind und die beim Austreiben des Lösemittels aus dem entphenolten Wasser ebenfalls
verflüchtigt werden, schädigend auf die Lösemitteldämpfe einwirken. Z. B. werden
rein organische Ester, wie Butylacetat, beim Abtreiben durch Ammoniak unter Verseifung
angegriffen. Durch ähnliche Reaktionen werden auch Äther, Ketone u. dgl. Stoffe
schädlich verändert, wenn diese als Lösemittel verwendet und ihre in den entphenolten
Wässern verbliebenen Reste abgetrieben werden. Die gleichen störenden und Lösemittelverluste
bedingenden Vorgänge kommen auch bei der Ahdestillation der Lösemittel aus den extrahierten
Phenolen vor, wenn niedriger als die gewonnenen Phenole siedende Lösemittel verwendet
werden.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Lösemittelverl_uste dadurch
vermeiden lassen, daß in die aus der Abtreibev orrichtung abströmenden Gase, in
denen die Lösemitteldämpfe enthalten sind, Wasser eingespritzt wird oder die Gase
mit Flüssigkeiten berieselt werden. Dadurch tritt gewissermaßen ein Abschrecken
der Gase ein, d. h. sie werden schnell abgekühlt und außerdem mit Flüssigkeitsnebeln
b.zw. fein verteilter Flüssigkeit durchsetzt. Durch die schnelle Abkühlung und die
Gegenwart von fein verteiltem Wasser wird bewirkt, daß unerwünschte Zersetzungen
der Lösemitteldämpfe unterdrückt werden. Die Wassermengen können dabei auch so großwählt
werden, daß die Gase nicht nur auf niedrige Kondensationstemperaturen abgekühlt,
sondern die Lösemittel auch noch kondensiert oder aus den Gasen ausgewaschen werden.
Zweckmäßig werden für das Abschrecken ein Teil der entphenolten Wässer oder entsprechende
:Mengen der zu entphenolen.den Wässer verwendet.
-
Obwohl bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Teile des Lösemittels
in das Wasser übergehen können und aus diesem wiedergewonnen werden müssen, hat
die Erfindung doch den Vorteil, daß nicht nur schädliche Veränderungen des Lösemittels
und durch Zersetzung entstehende Verluste vermieden werden, sondern daß auch die
Zurückgewinnungsvorrichtung einfacher und betriebssicherer wird als die bisher für
die Kondensation der Lösemitteldämpfe üblichen Einrichtungen. Insbesondere treten
Verkrustun-en und Salzansätze nicht mehr auf. Auch lassen sich die Kosten für die
Rückgewinnung der in das Abschreckwasser übergegangenen Lösemittelanteile vermeiden,
wenn die in der Entphenolungsanlage zu behandelnden Wässer zum Abschrecken verwendet
werden. Werden die zu entphenolenden Wässer benutzt. so können die aufgenommenen
Lösemittelmengen einen Teil des sonst für die Extraktion erforderlichen Lösemittels
ersetzen. so daß also Nachteile bezüglich der Wiedergewinnung überhaupt nicht auftreten,
im Gegenteil noch Ersparnisse bei der Förderung des Lösemittels im Kreislauf durch
die Anlage erzielt werden. Spritzt man die entphenolten Wässer in die aus der Abtreibeanlage
abströmenden extraktionsmittelhaltigen Gase ein, so nimmt die Einspritzflüssigkeit,
die ja schon mit Lösemittel gesättigt oder nahezu gesättigt ist. keine oder nur
noch geringe weitere Mengen des Lösemittels auf, das dann als eine besonders leicht
vom Wasser sich trennende Schicht anfällt. Es sind dann also ebenfalls besondere
Einrichtungen für die Rückgewinnung des Lösernittels aus Wasser nicht erforderlich.
-
Wird das Verfahren gemäß der Erfindung für die Behandlung derjenigen
Lösemitteldämpfe angewendet, die in der Anlage zur Abtrennung des Lösemittels von
den aufgenommenen Phenolen entstehen, so kann entphenoltes oder zu entphenolendes
Wasser mit den gleichen Vorteilen benutzt werden.
-
Man kann aber auch in allen Fällen Frischwasser verwenden.
-
Phenole hat man aus dem Rohgaswasser von Kokereien schon mit Benzol
extrahiert. Der Teil des Benzols, der hierbei in das Rohwasser überging, konnte
im Zusammenhang mit der nachfolgenden Ammoniakabtreibung aus dem Rohwasser dadurch
wiedergewonnen werden.
daß die aus der Ammoniakgewinnungsanlage
entweichenden Gase, die auch die Benzolreste enthielten, mit dem Kokereigas der
Denzolwäsche zugeführt wurden. Dieses bekannte Verfahren löst indessen noch nicht
die Aufgabe, Zersetzungen des Lösemittels zu vermeiden, die beim Abtreiben des Lösemittelrestes
aus Wasser auftreten können, die mit sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen
organischen Lösemitteln oder Lösemittelgemischen entphenolt worden sind. Auch gibt
das bekannte Verfahren noch keine Mittel an die Hand, um Salzansätze zu vermeiden,.die
in den Leitungen und Apparaten auftreten können, in denen Gas-dampfgemische behandelt
werden, die beim Abtreiben von Lösemittelresten aus den entphenolten Wässern entstehen.
-
In den Abb. i und 2 der Zeichnung sind zwei Anlagen. zur Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt. Diese
Anlagen sind insbesondere geeignet, wenn die Erfindung bei der Entphenolung von
Schwelfässern, Hydrierwässern und anderen Abwässern, die bei der Destillation bzw.
Veredlung von Brennstoffen anfallen, angewendet wird.
-
Das durch die Leitung i ankommende Schwel- oder Hydrierwasser wird
mittels der Pumpe 2 durch die Leitung 3 auf .den Turm 4 gefördert, dem auf möglichst
kurzem Wege auch die Gase zugeführt werden, die beim Abtreiben der Lösemittelreste
aus dem entphenolten Wasser entstehen. In seinem unteren Teil ist der Turm als Abscheider
ausgebildet. Das sich im Abscheideraum 5 ansammelnde Wasser wird mit der Pumpe 6
durch den Kühler 7 und die dreistufige Gegenstromwäsche bekannter Bauart 8 gefördert.
Es verläßt diese durch die Leitung 9 und fließt in den Sammelbehälter io für entphenoltes
Wasser. Aus dem Behälter io wird das das Lösemittel enthaltende Wasser mit der Pumpe
i i durch die Leitung 12 über den Wärmeaustauscher 13 und die Leitung 14 nach der
mit direktem Dampf beheizten Abtreibekolonne 15 gefördert. Das Beheizen der Abtreibekolonne
15 erfolgt bei 16 durch Einblasen von Dampf. Das entphenolte und vom Lösemittel
befreite heiße Wasser wird aus dem Sumpf der Kolonne 15 mit der Pumpe 17 durch die
Leitung 18 nach dem Wärmeaustauscher 13 gefördert, wo es seine Wärme an das ankommende,
das Lösungsmittel enthaltende Wasser abgibt. Durch die Leitung i9 kann es z. B.
einem Abwasserkanal zufließen.
-
Daas Lösemittel, z. B. Butylacetat oder Isopropyläther, wird in dem
Tank 2o gespeichert und von dort mit der Pumpe 2i durch die Leitung 22 nach der
dreistufigen Gegenstrom-Wäsche 8 gefördert. Dort nimmt es die Phenole aus dem Wässer
heraus und fließt aus der letzten Stufe durch die Leitung 23 zur Pumpe 24, von der
es nach der Destillationseinrichtun@g 26 durch die Leitung 25 gedrückt wird. Hier
erfolgt die Trennung von Lösemittel und Phenol, dass bei 27 aus der Blase abgezogen
wird. Die Lös.ungsmitteldämpfe entweichen durch die Leitung 28 nach dem Kondensator
29, wo, das Lösemittel kondensiert wird und durch die Leitung 3o dem Behälter 2o
zufließt.
-
Am Kopfende der Abtreibekodonne 15 entweichen Lösemittel und Wasserdampf,
die zusammen mit den beim Destillieren von Schwel- und Hydrierwässern frei werdenden
Gasen durch die Leitung 31 nach dem Turm 4 gehen.. Sie werden, von unten nach oben,
also im Gegenstrom zu der Berieselungsflüssigkeit durch den Turm geführt. Durch
die niederfallenden Wassermengen werden die Gase beim Eintritt in den Turm sehr
schnell abgekühlt. Hierdurch und durch die Gegenwart der Berieselungsflüssigkeit
wird erreicht, daß schädliche Reaktionen zwischen den Bestandteilen der Gase sofort
unterbunden werden. In den höheren Teilen des Turmes erfolgten dann die Kondensation.
der Lösemitteldämpfe und des in den. Gasen enthaltenen Wasserdampfes sowie die Ausscheidung
der in flüssige Form übergegangenen Bestandteile aus. den Gasen. Die gasförmig verbleibenden
Stoffe werden. dann oben bei 34 aus dem Turm abgeleitet und gegebenenfalls in bekannter
Weise weiterverwertet.
-
In vielen Fällen, z. B. wenn die zu behandelnden Gasmengen gering
sind, genügt es, für die Behandlung der Gase im Turm nur einen Teil des von Phenolen,
zu befreienden Wassers aufzuwenden. Der Rest des Wassers kann dann, aus der Leitung
i durch die Leitung32 unmittelbar der Pumpe6 zugeführt werden.
-
Das im Abscheider 5 des Turmes 4 anfallende Lösemittel fließt durch
die Leitung 33 dem Tank 2o zu, kann aber auch durch die Leitungen 43 und 23 über
die Pumpe 24 und die Leitung 25 zur Destillationskolonne 26 gelangen.
-
In der Anlage nach Abb. 2 dient das bereits von Phenolen befreite
Wasser zur Behandlung der die Lösemitteldämpfe enthaltenden Gase. Das Wasser läuft
durch die Leitung ioi zu und wird durch die Pumpe io2 und die Leitung 103
nach dem Turm 104 gefördert, dessen unterer Teil als Behälter ausgebildet ist. Von
der Pumpe io5 wird, das Rohwasser aus dem Behälter nach der dreistufigen Gegenstromwäsche
io6 gepumpt. Es fließt aus der letzten Stufe der Wascheinrichtung io6 durch die
Leitung io7 in den Behälter io8, um dann
mit der Pumpe zog durch
die Leitung i io nach dem Kondensätor i i i gefördert zu werden, dessen unterer
Teil 112 als Abscheider ausgebaut ist. Aus diesem wird das Wasser mit der Pumpe
113 über die Leitung 11:I nach dem Wärmeatistauscher 113 und durch die Leitung i
16 nach der Abtreibekolonne 117 gefördert. Die Abtreibesäule wird z. B. durch Einblasen
von Dampf bei 118 beheizt. Das entphenolte und vom Lösemittel befreite Wasser wird
aus der Blase der Kolonne i17 mit der Pumpe iig durch die Leitung i-2o über den
Wärmeaustauscher i i 3 und. die Leitung 12i z. B. nach dem Abwasserkanal gefördert.
-
Das Lösemittel wird aus dem Behälter 1-22 mit der Pumpe 123 über die
Leitung 12.I nach der dreistufigen Gegenstromwäsche loh gefördert, entzieht dort
dem Wasser die Phenole, verläßt die Wäsche durch die Leitung 123 und gelangt über
die Pumpe 126 und die Leitung 127 nach der indirekt beheizten Destillationseinrichtung
12S, wo die Trennung von Lösemittel und Phenol erfolgt. Das Rohphenol wird bei 129
abgezogen. Die Lösemitteldämpfe verlassen die Kolonne 128 durch die Leitung
130 und werden im Kühler 131 kondensiert. Das Lösemittel fließt aus dem Kühler
131 durch die Leitung 137 nach dem Tank 122.
-
Die aus der @btreibel-zolonne 117 entweichenden Lösemittel- und Wasserdämpfe
strömen durch die Leitung 133 nach der Vorrichtung i i i, wo sie nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung behandelt werden. Im Abscheider 112 des Turmes i i i wird das
entphenolte Lösemittel aufgefangen. Es trennen sich in diesem Gefäß Wasser und Lösemittel
in zwei Schichten. Während das Lösemittel durch die Leitung 133 in den Behälter
122 geleitet wird, wird das Wasser der Pumpe 113 zugeführt, um dann von darin noch
enthaltenen Lösemittelmengen in der Kolonne 117 befreit zu «-erden. Gewöhnlich reicht
für die Behandlung im Turm i i i schon ein Teil des entphenolten Wassers aus. Der
andere Teil fließt dann durch die Leitung 136 aus dem Behälter lob unmittelbar der
Pumpe 113 zu, um darauf in Mischung mit dem aus dem Abscheider 112 kommenden Wasser,
wie beschrieben, «eiterbehandelt zu werden.
-
Die aus dem Turm i i i abströmenden Gase enthalten noch geringe Mengen
von Lösemitte.ldämpfen. L m diese wiederzugewinnen, werden die Gase durch die Leitung
134 in den Turm 104 geführt. in dem die Lösemitteldämpfe aus den Gasen mit dem zu
entphenolenden Wasser ausgewaschen «-erden.