DE752645C - Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl. aus Industrieabwaessern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl. aus Industrieabwässern In Abwässern von Kokereien, Gaswerken, Schwelereien, Hydrieranlagen od. dgl. sind bekanntlich Pheno.le enthalten, und zwar in Mengen, die im allgemeinen zwischen etwa 2 und 25 g im Liter Wasser schwanken. Ferner kommen in diesen Abwässern noch andere organische Stoffe, wie Amine, Pyridin- und Chinolinbasen, ferner Nitrile, z. B. Acetonitril, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, schwefelhaltige organische Verbindungen, insbesondere Mercaptane, sowie an Ammoniak od. dgl. gebundene Fettsäuren vor. Die Gehalte der Wässer an diesen Stoffen sind meistens kleiner als ihre Phenolgehalte und in den verschiedenen Wässern sehr verschieden. Bei der Entphenolung der Wässer gehen die organischen Basen und, viele andere der genannten Stoffe zum Teil in den Phenolextrakt über. Von den bekannten Entphenolungsverfahren arbeitet keines so befriedigend, daB man das Problem als gelöst ansehen könnte. Die Entphenolung mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Waschöl od. dgl., leidet an ungenügender Ausbeute und hohem Verbrauch an Waschflüssigkeiten. Werden nach einem anderen bekannten Verfahren, wäßrige Lösungen mit Phenolgehalten von etwa 7 % mit Amylalkohol in Destillierkolonnen in der Hitze extrahiert, so entsteht der Nachteil einer verhältnismäßig hohen Phenolrestbeladung in dem Amylalkoliol, wodurch die Ausbeute bei der weiteren Extraktion verschlechtert wird.
• Das Aktivkohltverfahren benötigt eine sorgfältige Vorreinigung der Wässer. Das Trikresylphosphatverfahren leidet unter einem hohen Waschmittelverbrauch, der insbesondere bedingt ist durch die Anreicherung von Harz und Teerprodukten in dem als Waschmittel verwendeten, höher als die Phenole siedenden Trikresylphosphat.
• Es wurde nun gefunden, daß die Entfernung der Phenole aus Industrieabwässern in besonders wirtschaftlicher Weise dadurch gelingt, daß Äther oder Ketone als Extraktionsmittel verwendet werden, die unter i8o°` sieden und deren Wasserlöslichkeit unter i °/o liegt, z. B. Propyläther oder Ketonöle. Die genannten Stoffe zeichnen sich beim Schütteln mit phenolhaltigen Flüssigkeiten durch ein besonders günstig gelegenes Verteilungsverhältnis aus, welches weit über das hinausgeht, was beim Schütteln mit der gleichen Menge an Kohlenwasserstofen erreichbar ist. Man braucht also nur eine kleine Menge Waschflüssigkeit, außerdem gewinnt man aus dem Abwasser noch Stoffe, die durch Benzol gar nicht oder nur ungenügend erfaßt werden können. Gegenüber der Verwendung von Trikresylphosphat hat man den Vorteil, daß beim Abdestillieren des Waschmittels die Phenole als Rückstand bleiben, während beim Trikresylphosphatverfahren das Phenol abdestilliert werden muß, wobei sich im zurückbleibenden Waschmittel die Verunreinigungen anreichern. Bei der Verwendung von Äthern und Ketonen gemäß der Erfindung mit Siedepunkten unterhalb des Siedebereichs der Phenole erhält man dagegen durch Abdestillieren jedesmal ein reines Waschmittel zurück, welches in seiner phenolaufnehmenden . Wirkung naturgemäß immer konstant bleibt.
• Die: Ausbeuten der technischen Anlagen bleiben daher ebenfalls konstant, was von überragender Bedeutung sowohl für die Wirtschaftlichkeit als auch für die Verminderung der Gefahr der Verschmutzung von Flußläufen durch die Restwässer ist. Soweit in einzelnen Fällen der Zerfall etwaiger Molekülverbindungen, die, sich zwischen den Phenolen und dem Waschmittel bilden können, bei der Destillation nur unvollkommen erfolgt, kann die Trennung durch Zusatz von Wasser oder von Wasserdampf vervollkommnet werden. In derartigen Fällen ergibt sicheinebefriedigende Trennung, wann man diskontinuierlich unter Wasserzusatz oder kontinuierlich unter Dampfzusatz oder mit wasserhaltigem Rückfluß rektifiziert. Unter den Waschmitteln gemäß der Erfindung sind einige für die eigentliche Auswaschung ganz hervorragend geeignet, weil sich sehr feste Molekülverbindungen zwischen den Phenolen und dem Waschmittel bilden. Die Anwendung dieser Stoffe ist jedoch nicht ohne weiteres möglich, weil sie auch bei der Destillation in Gegenwart von Wasserdampf sich nicht in ausreichendem Maß von den Phenolen trennen. Die gleiche Schwierigkeit besteht bei Waschmitteln, die in der Nähe oder im Siedebereich der Phenole sieden. Es geht in diesen Fällen immer eine erhebliche Phenolmenge ins Destillat, so daß das destillierte Waschmittel wegen seines Phenolgehalts für die weitere Auswaschung von Phenol nicht mehr gut geeignet ist.
• Es wurde nun gefunden, daß man auch solche Waschmittel mit vorzüglichem Erfolg verwenden kann, wenn man entweder das Destillat vor seiner Weiterverwendung durch Alkalien entphenolt oder wenn man die von der Rektifizierkolonne al>ziehencVn Dämpfe vor ihrer Kondensation mit Alka.lilauge wäscht. Aus den Laugen kann das Phenol in bekannter Weise, z. B. mit Kohlensäure, in Freiheit gesetzt, und die Laugen können dann mit Ätzkalk regeneriert werden.
• In besonders schwierig gelagerten Fällen können beide ofengenannten Hilfsmittel zur Abtrennung des Waschmittels, also Rektifikation in Gegenwart von Wasserdampf und Alkalinachbehandlung der Dämpfe oder des Kondensats gleichzeitig zur Anwendung kommen.
• Beispielsweise behandelt man nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Schwelwässer ein- oder mehrstufig in Gegenstromwäschern oder auch in einer Reihe von im Gegenstrom arbeitenden Zentrifugen oder in ähnlich wirkenden Einrichtungen mit Isopropyläther und erhält dabei eine Lösung der Extraktstoffe, aus welcher der Äther bereits durch. Abdampf abgetrie:ben. und ein wertvolles Rohphenolgemisch erhalten werden kann. Die ätherhaltigen Waschwässer werden zweckmäßig ebenfalls durch Abdampf oder durch sonstige Abwärme zum Sieden erhitzt, wobei der Isopropyläther praktisch restlos ahdestiliiert und zurückgewonnen. wird. Das mitüberdestillierende Wasser, welches im Kondensator mit Äther gesättigt anfällt, wird erneut zur Deistillation gegeben.
• Beim Abtreiben der Waschmittelreste aus entphenoltem Wasser kann natürlich auch Vakuum zu Hilfe genommen werden, was sich besonders bei der Entfernung höhersiedender Stoffe, z. B. bei Ketonölen, empfiehlt. Wird Wert auf einen besonders reinen Rohphenolextrakt gelegt, so kann dem Verfahren eine Wäsche mit geringen Mengen des gleichen Waschmittels oder auch mit bekannten anderen Waschmitteln, wie Trikresylphosphat, Benzolwaschöl, oder auch eine Vorreinigung mit geringwertiger Aktivkohle od. dgl. vorgeschaltet werden. Für diese Vorwäsche kann u. a. auch Rohbenzol oder Rohhenzin von der Abscheidung dieser Produkte aus Brennstoffdestillationsgasen genommen werden, soweit die aufgenommenen Verunreinigungen oder etwa. mitaufgenommenes Phenol bei der Weiterverwendung d,e!ser Stoffe nicht stören.. Zum Beispiel kann in Anlagen zur Hydrierung fester Brennstoffe das Anreibeöl zur Vorreinigung der Schwelwässer verwendet werden, bevor es zum Anüeigen des .Brennstoffstauibes verwendet wird.
• Das Verfahren kann auch stufenweise ausgeführt werden, wobei .es je nach der Anzahl der verwendeten Stufen und je nach der Waschmittelmenge, die in den einzelnen Stufen verwendet wird, z. B. gelingt, eine Trennung zu erzielen in Neutralöle, welche noch mehr oder weniger hochsiedende Phenole enthalten, und in Knesole und Phenole. Man kann bei einem Mehrstufenverfahren sowohl jede Stufe für sich hetreiben als auch die Waschmittel im Gegenstrom zu dem phwnolhaltigen Wasser schicken. Das Verfahren kann ferner bei Normaltemperatur wie auch bei höherer Temperatur betrieben werden, letzteres vorteilhaft dann, wenn für das verzvendete Waschmittel das Verteilungsverhältnis günstiger oder die Wasserlöslichkeit geringer ist als bei normaler Temperatur.
• Für die Abtreibung.. des Waschmittels aus den abgeschiedenen Phenolen oder aus dem phenolfreien Abwasser kann in vielen Fällen vorteilhaft Abwärme von Brennstoffdestillations-, Schwel- oder ähnlichen Verfahren verwendet werden. Beispielsweise kann die Entfernung von Isop@ropyläther mit Vorteil in der Weise erzielt werden, daß man die Lösung in indirekten Erhitzern, welche den Gaskühlergruppen dieser Verfahren vorgeschaltet werden, aufheizt. Diese Erhitzer können auch selbst einen Teil der Gaskühlung ausmachen. Man erzielt hierbei auch Vorteile hinsichtlich der Gaskühlung selbst, da eine derartige Anordnung eine indirekte Verdampfungskühlung darstellt, so daß trotz Verwendung geringer Mengen von Kühlflüssigkeiten große Wärmemengen gebunden werden. Das Verfahren läßt sich noch wirtschaftlich mit so hohen Ausbeuten betreiben, daß das Abwasser praktisch frei von Phenolen und als Kesselspeisewasser, gegebenenfalls nach Nachreinigung mit adsorbierend wirkenden Substanzen, verwendet werden kann. Eine besonders hohe Phenolausbeute erhält man -dadurch, daß man die zur Behandlung gelangenden Wässer ansäuert oder daß zunächst extrahiert und anschließend angesäuert und dann ein zweites Mal extrahiert wird. Man kann auch die zunächst angesäuerten Wässer extrahieren, hierauf neutralisieren bzw. alkaliisieren und darauf noch einmal extrahieren. Für das Ansäuern werden zweckmäßig billig zur Verfügung stehende Säuren, wie Schwefelsäure oder Kohlensäure (Rauchgase), verwendet.
• Zweckmäßig wird das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenstromwäschern oder in im Gegenstrom arbeitenden Zentrifugen oder ähnlich wirkenden Einrichtungen durchgeführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abscheidung von Phenolen, organischen Basen u. dgl. aus Industrieabwässern, wie Abwässern von Kokereien, Gaswerken, Schwelereien, Hydrieranlagen od. dgl., durch Extraktion mit organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß Äther oder Ketone als Extraktionsmittel verwendet werden, die unter i8o° sieden und deren. Was.serlösl.ichkeit unter i 1/o liegt, z. B.. Isopropyläth,er oder Ketonöle, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschmitteldämpfe, welche beim Abdestillieren des Waschmittels aus den Phenolen oder den entphenolten Wässern anfallen, oder die Destillate mit Alkalien von restlichen Phenolmengen befreit werden. 3. Verfahren nach den Ansprüchen i und a, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Wäsche eine V orreinigung der phenolhaltigen Abwässer durch Behandlung mit kleinen Mengen des gleichen oder eines anderen Extraktionsmittels durchgeführt wird. .. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwässer vor der Extraktion oder zwischen zwei Extraktionsbehandlungen angesäuertwerden oder daß sie zunächst angesäuert, dann extrahiert, dann neutralisiert und sodann erneut extrahiert werden. 5. Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen i bis .4 in GegemistrOmwäschern, ferner in im Gegenstrom arbeitenden Zentrifugen oder ähnlich wirkenden Einrichtungen. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis .5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Extrakt und den entphenolten Wässern die Extraktionsmittel, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, abdestilliert und zur Behandlung weiterer Mengen von Industrieabwässern verwendet werden.