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Verfahren zum Entfernen von Mercaptanen aus Mercaptidlösungen Die
Erfindung betrifft die Regenerierung von verbrauchten Ätzalkalilösungen, die von
der Extraktion von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffen und ähnlichen organischen
Flüssigkeiten herrühren und Mercaptide und beträchtliche Mengen von Hilfslösungsmitteln
für Mercaptane enthalten.
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Bekanntlich ist die Extraktion Von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffölen
u. dgl. mit Hilfe wäßriger Ätzalkalilösungen sehr unvollständig, da die Mercaptane
außergewöhnlich geringe Löslichkeit in Wasser und auch sehr geringe Azidität besitzen.
Die Löslichkeit der Mercaptane kann durch Zusatz gewisser Hilfslösungsmittel erheblich
verbessert werden. Beispiele solcher Stoffe sind: Propylenglycol,Butylenglycole,Alkylglycerine,
in denen das Alkylradikal z bis d. Kohlenstoffatome aufweist, ferner Monoalkylglycerinäther,
bei denen das Alkylradikal r bis q. Kohlenstoffatome enthält, ferner Di- und Triäthylenglycol,
ferner Mono-, Di- und Triäthylenglycolmonoallyläther, in denen das Alkylradikal
z bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ferner Diaminoalkohole mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
usw. Sehr wirksam sind auch die Alkalisalze bestimmter Carboxylsäuren, z. B. von
Fettsäuren mit z bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Kaliumisobutyrat, oder die Salze von
Amino- oder Oxvfettsäuren mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere Kalium-a-oxy-n-butyrat,
oder von Phenylessigsäure usw.
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Gemäß der Erfindung wird die wäßrige Lösung, die freies nicht flüchtiges
Alkali, Mercaptide und ein die Mercaptanlöslichkeit in Wasser förderndes Hilfslösungsmittel
enthält, zunächst mit Wasser verdünnt und dann
gedämpft. Dabei soll
das Hilfslösungsmittel mindestens in einer Menge anwesend sein, die das Aussalzen
des Mercaptans verhindert. Diese Menge schwankt bekanntlich erheblich je nach der
Art der Mereaptalie. Schwerere Mercaptane werden leichter ausgesalzen und erfordern
dementsprechend eine etwas größere Mindestmenge an Hilfslösungsmittel. Gewöhnlich
dient zur Extraktion der Mercaptane viel mehr Hilfslösungsmittel, als dieser Mindestmenge
entspricht.
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Um die Wirkung des Ausdämpfens zu verbessern, kann unter erheblichen
Überdrucken gearbeitet werden, besonders wenn die Mercaptidlösung beträchtliche
Mengen von Mercaptanen mit d. Kohlenstoffatomen und noch schwerere Verbindungen
enthält.
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N otwendigenfalls kann dem Dampf eine begrenzte Luftmenge zugesetzt
werden, um mindestens einen Teil der Mercaptane in Disulfide umzuwandeln, wodurch
die Entfernung des Mercaptans erleichtert wird.
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Der beim Wiedererhitzen entstehende Dampf kann zum Ausdämpfen verwendet
werden, und der entstehende übelrßechende Dampf, der die Mercaptane enthält, wird
kondensiert. Die Mercaptane werden von dem kondensierten Wasser getrennt. Es kann
zur Verdünnung der -.\lercaptidlösung verwendet werden.
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Die Zeichnung zeigt eine vereinfachte Strömungsskizze des Verfahrens
gemäß der Erfindung. Der Vorrichtung wird wäßriges inercaptidhaltiges Ätzalkali
und eine bestimmte Menge eines Hilfslösungsmittels zugeführt, die genügt, um das
Aussalzen der freien llercaptane durch das gelöste Ätzalkali zu unterbinden. Die
Zuführung erfolgt aus einem nicht dargestellten Behälter durch die Leitung i zur
Pumpe 2. Diese führt die Lösung unter beträchtlichem Überdruck durch den Erhitzer
5, in dem die Lösung auf Siedetemperatur gebracht wird, und von hier durch die Leitung
6 in das obere Ende der Kolonne 7. Der Lösung kann Verdünnungswasser aus dem Behälter
3 und .der Leitung .M an einer passenden Stelle der Leitung 6 zugesetzt werden.
Die Kolonne; soll als Druckkolonne ausgebildet sein. Sie enthält Kochboden, Packungen
oder andere :Mittel, die eine innige Berührung der Flüssigkeit mit dem im Gegenstrom
aufsteigenden Dampf bewirken. Die von den leichtflüchtigen Bestandteilen befreite
wäßrige Lösung wird durch die am Boden befindliche Leitung 8 zum Wiedererhitzer
9 geleitet, in dein sie zum Sieden gebracht wird. Die verdampfende Wassermenge soll
im wesentlichen der aus dem Behälter 3 in die Lösung am oberen Ende der Kolonne
7 eingeführten -Menge entsprechen. Der so erzeugte Dampf streicht durch die Leitung
io zum Boden der Kolonne;, um durch die Kolonne im Gegenstrom zur Flüssigkeit nach
oben zu steigen.
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Gegebenenfalls kann eine gewisse -Menge Luft aus der Leitung i i durch
die Leitung io zusammen mit dein Dampf in die I;-olonne 7 eingeleitet werden.
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Die Anwesenheit von Luft vermindert den Mercaptidgehalt der regenerierten
Lösung beträchtlich. Ein Teil der Mercaptide wird dabei zu Disulfiden oxydiert,
die als neutrale Verbindungen aus der wäßrigen Ätzalkalilösung leichter als Mercaptane
ausgetrieben werden. Eine Oxydation des Hilfslösungsmittels muß aber vermieden werden.
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Die selektive Oxydation der Mercaptide kann durch den Zusatz von Oxydationskatalysatoren
zur Ätzalkalilösung beträchtlich verbessert werden. Es kann auch ein Katalysator
zum Cberziehen der Siedeeinsätze oder der Füllung der Kolonne verwendet «-erden.
Geeignete aktive Katalysatoren sind die Otvde und Sulfide der Elemente
23 bis 3i, d. 11. voll Vanadin, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel,
Kupfer und Zink, ferner von Cadinium und Blei. Einige Katalysatoren, z. B. Kupferoxyd,
haben das Bestreben, sich in der Ätzallzalilösung aufzulösen, besonders in Gegenwart
bestimmter Hilfslösungsmittel. wie Aminobasen. Lösliche Kupferverbindungen können
ihrerseits in Benzin aufgelöst «erden, das anschließend mit der Alkalilösung, die
diese Kupferverbindungen enthält, behandelt wird. Die im Benzin gelösten Kupferverbindungen
neigen dazu, Verharzung auszulösen. In solchen Fällen ist eine Behandlung mit wäßrigem
Schwefelalkali oder eine nochnialige Destillation des Benzins erforderlich, um es
von den Kupferverbindungen zu trennen. Notwendigenfalls kann eine kleine Menge Alkalisulfid
in der All;alilösung gelöst werden, um die Bildung von löslichen Kupferverbindungen
oder anderer Katalysatoren zu verhüten.
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In Gegenwart von Katalysatoren ist eine Sauerstoffmenge, die mit der
Menge der in der :@tzallcalilösung vorhandenen \Iercaptide <iquimolekular ist,
häufig ausreichend, uni eine beträchtliche Dampfersparnis für die Zwecke der Regenerierung
zu erzielen. Die in Freiheit gesetzten 1lercaptane werden zusammen finit dem Dampf
und, sofern Luft verwendet wurde, mit den Sulfiden und der restlichen Luftaus der
Kolonne 7 durch die Dampfleitung i a entfernt und im Kondensator 13 verdichtet.
Das Kondensat sammelt sich in einem besonderen Behälter 3, die überschüssige Luft
entweicht durch die Entlüftungsleitung 1d..
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Der flüssige Anteil im Behälter 3 trennt sich in Wasser, das noch
Hilfslöstingsniittel
enthält, und eine ölige Flüssigkeit. Die letztere
besteht hauptsächlich aus Mercaptanen neben schiwankenden Mengen von Disulfiden.
Die ölschicht wird durch die Leitung 15 abgezogen, und das Wasser kann durch die
Leitungen .4 und 6 zum Erhitzer 5 und der Kolonne 7 zurückgeleitet werden.
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Um die Verdampfung wesentlicher Mengen des verdampfbaren Hilfslösungsmittels
zu verhindern, kann ein Teil des Kondenswassers aus dem Behälter 3 durch die Leitung
16 zum oberen Ende der Kolonne 7 zurückgeleitet werden, um hier als Rückfluß oder
Waschflüssigkeit im oberen Teil der Kolonne 7 zu wirken, die damit eine Rückflußzone
erhält. Durch Rückfluß wird der größte Teil des im Dampf vorhandenen Hilfslösungsmittels
wieder kondensiert und im Wasser gelöst, so daß der entweichende Dampf im wesentlichen
frei von dem Hilfslösungsmittel ist und nur noch die Mercaptane enthält. Er entweicht,
wie oben beschrieben, durch die Leitung 12. Die erhitzte Alkalimercaptidlösung tritt
in die Mitte der Kolonne 7 durch die Leitung 17 ein und wird durch den Rückfluß
verdünnt.
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Die für gewöhnlich in der Kolonne 7 herrschenden Drucke schwanken
zwischen i und 14 atü. Bei Drucken unter i atü wird die Verbesserung meist ungenügend,
desgleichen sind bei Drucken über 14 atü die Einrichtungs- und Unterhaltungskosten
in der Regel größer als die Ersparnis.
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Die erforderliche Dampfmenge beträgt meist weniger als 3,6 kg je Liter
Lösung, vorzugsweise erheblich weniger als 3 kg je Liter. Dies ergibt ein Verdünnungsverhältnis
von weniger als 4 : 1.
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Die Dampfersparnis, die so erzielt wird, läßt sich gut durch das folgende
Beispiel veranschaulichen.
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Ein kalifornisches Benzin, das 0,36 °/o Mercaptanschwefel enthält,
wird in zwei Stufen mit 2o Volumenprozent einer 6fach normalen Kaliumhydroxydlösung
extrahiert, die 4oo g Kaliumsabutyrat im Liter enthält. Das extrahierte Benzin enthielt
o,oo16 °/o Mercaptanschwefel und war entsäuert. Die verbrauchte Kaliumhydroxydlösung
wurde dann durch Dämpfen regeneriert, und zwar mit und ohne vorherige Verdünnung,
bevor man den Dampf durch die Lösung hindurchschickte. Beim Dämpfen ohne Verdünnung
in einer Fraktionierkolonne mit sechs Zwischenböden und bei Verwendung eines Flüssigkeitsvolumens
Dampf je Volumen der Lösung ergab sich ein Mercaptanschwefelgehalt der regenerierten
Lösung von o,44 °/o. Wenn man jedoch den Dampf kondensierte, das entstehende Wasser
von den Mercaptanen trennte, das erstere zur Ätzalkalilösung, die in die Fraktionierkolonne
eingeleitet wurde, zurückführte und den untersten Boden der Fraktionierkolonne als
Wiedererhitzungsgefäß zur Erzeugung des Dampfes aus der verdünnten Lösung benutzte,
so wurde der Mercaptanschwefelgehalt des Regenerats nunmehr auf 0,275 °/o
vermindert.
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Weitere Mengen des sauren Benzins, das 0,36 °/a Mercaptanschwefel
enthielt, wurden dann in zwei Stufen mit 2o Volumenprozent der regenerierten Lösungen
extrahiert. Sofern nun die Lösung ohne Verdünnung regeneriert worden war, zeigte
sich, daß das extrahierte Benzin noch 0,0038 °/o Mercaptanschwefel enthielt
und schwach sauer war, während das mit einer Lösung, die unter Verdünnung regeneriert
worden war, behandelte Benzin nur 0,0027 °/o Mercaptanschwefel enthielt und entsäuert
war.