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Verfahren zur Entfernung von sauren organischen Verbindungen, insbesondere
von Mercaptanen und Phenolen aus Kohlenwasserstoffölen Die Erfindung bezieht sich
auf ein Verfahren zur Entfernung saurer organischer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffölen,
insbesondere auf die Entfernung von Mercaptanen und phenolischen Verbindungen aus
Erdöldestillaten. Das Verfahren ist einfach und wirtschaftlich und gestattet eine
leichte Regenerierung der bei der Entschwefelungsbehandlung verwendeten chemischen
Mittel, nämlich verhältnismäßig kleiner Mengen einer wäßrigen Alkal:ilösung mit
einem organischen Lösungsmittel.
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Die früher vorgeschlagenen Verfahren, Benzin mit trockenem Natriumhydroxyd
und wasserfreiem Methylalkohol oder mit wasserfreien alkoholischen Natriumhydroxydlösungen
oder alkoholischen Lösungen von alkalischen Mitteln zu entschwefeln, die verschiedene
Prozentsätze an Wasser enthalten, haben sich wegen der Kosten und Schwierigkeiten
der Regenerierung der Behandlungsmittel und wegen der Notwendigkeit zur Wiedergewinnung
des in dem behandelten Benzin zurückgehaltenen Alkohols als unpraktisch und unwirtschaftlich
erwiesen.
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Diese Schwierigkeiten werden jedoch in wesentlichem Grade überwunden,
wenn man gemäß der Erfindung arbeitet. Gemäß der Erfindung erfolgt grundsätzlich
die Entfernung von sauren organischen Verbindungen aus Kohlenwasserstofföl, indem
man die Kohlenwasserstofföle im Gegenstrom zunächst mit der wäßrigen alkalischen
Lösung,
die ein organisches Hilfslösungsmittel enthält, und anschließend mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung extrahiert, wobei man in beiden Lösungen als Alkalihydroxyd vorzugsweise
Natriumhydroxyd und als organisches Hilfslösungsmittel der ersten Alkalilösung niedrige
aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol, verwendet. Es bildet sich eine ölhaltige
Phase von vermindertem Gehalt an sauren organischen Verbindungen und trennt sich
von einer zweiten Phase, die aus einer wäßrigen alkalischen Lösung mit dem Lösungsmittel
und den aus dem Öl extrahierten sauren organischen Verbindungen besteht. Die letzterwähnte
Phase wird der Regenerierbehandlung unterworfen. Dabei werden das alkalische Mittel,
das Lösungsmittel und ein Extrakt getrennt, der die sauren organischen Verbindungen
umfaßt, welche aus dem t51 entfernt wurden. Der Extrakt wird gewonnen, und das abgetrennte
alkalische Mittel und das Lösungsmittel werden getrennt in die Gegenstrombehandlung
des Kohlenwasserstofföls zurückgeführt.
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Die Erfindung- wird durch die Zeichnung näher erläutert, die schematisch
ein zur Ausführung des Verfahrens geeignetes System wiedergibt.
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Ein Kohlenwasserstofföl, z. B. Benzin, das vorzugsweise frei von Schwefelwasserstoff
ist und einen Gehalt von 35 mg Schwefel als RSH auf ioo ccm hat, wird fortlaufend
durch das ventilgesteuerte Rohr i in -den Extraktionsturm 2 unten eingeführt, der
mit einer Packung 3, z. B. aus gebrochenem Bimsstein, Ziegeln od, dgl., versehen
ist.
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Ein organisches Lösungsmittel, wie Methanol, wird in einer Menge von
z. B. 0,5 "/0 ,des Benzinvolumens in den Extraktionsturm 2 durch die Rohre q. und
5 parallel mit dem Benzin eingeführt. Statt dessen kann das Methanol auch auf einer
höheren Ebene mittels des Rohres 6 und der Zweigrohre 7, 8 und 9 eingeführt werden.
Eine wäßrige Alkalilösung, z. B. von q.70/0 Natriumhydroxyd, wird in einer Menge
von z. B. 2% des Benzinvolumens oben in den Turm 2 mittels der Rohre io und ii eingeführt.
Die Temperatur im Turm wird oberhalb des Gefrierpunktes der Natrium'hydroxydlösung
z. B. auf 3o bis q.0° gehalten. Das Benzin und Methanol werden durch die Turmpackung
in innige Berührung mit der entgegenfließenden. wäßrigen alkalischen Lösung' gebracht.
Infolgedessen -,verden die in dem Benzin enthaltenen.: sauren. organischen Verbindungen,
wie Mercaptane (RSH) und Phenole, in Natriummercaptide und Phenolate umgewandelt.
Gleichzeitig wird das Methanol durch die w äßrige alkalische Lösung aufgelöst, und
die abwärts fließende wäßrige alkoholische Alkalilösung nimmt die aus den Mercaptanen
und Phenolen dies Benzins erzeugten Mercaptide und Phenolate auf. Das Strömungsverhältnis
des Benzins und des Behandlungsmittels und der Einführungspunkt des Methanols: werden
so eingestellt, däß das an der Spitze des Turmes 2 mittels des ventilgesteuerten
Rohres 12 abgezogene Benzin praktisch frei von Methanol ist und wesentlich weniger
saure organische Verbindungen enthält als das in den Turm eingeschickte Benzin.
Es kann durch ein Filter laufen, das Sand', Kies oder Ton enthält, um Spuren mitgerissenen
Alkalis zu entfernen. Auch kann derartiges Benzin gewünschtenfalls mit Wasser gewaschen
werden.
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Bei Verwendung der oben angegebenen Mengen alkalischer Lösung und
Methanols zeigte das behandelte Benzin einen Gehalt von 0,3 mg Schwefel als
RSH je ioo ccm und war nach dem Doktortest süß. Durch Änderung der Mengen und Konzertrationen
der Behandlungsmittel konnte jedoch entweder süßes oder saures Benzin erzeugt werden,
das eine geringere oder geregelte Menge von Schwefelverbindungen enthält. Durch
Einführung des Methanols an einer höheren Stelle in den Turm, jedoch unterhalb des
Einführungspunktes der wäßrigen Alkalilösung, ist eine bessere Entschwefelung zu
erhalten, als dies möglich wäre, wenn das Methanol unten in den Turm zugleich mit
dem Benzin eingeführt wird. In jedem Fall muß das Methanol in einer solchen Höhe
in den Turm eingeführt werden, d'aß es sich vollständig in der wäßrigen Alkalilösung
auflöst, bevor das Benzin die Spitze des Turmes erreicht. Andernfalls würde eine
beträchtliche Menge Methanol in Lösung in dem behandelten, Benzin aus dem Turm wandern.
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Die verbrauchte Behandlungslösung mit nicht umgesetztem Natriumhyd'roxyd,
Natriummercaptiden und -phenolaten, Methanol und Spuren von Benzin wird vom Boden
des. Extraktionsturmes 2 mittels des Rohres 13 albgezogen und mittels Pumpe 1q.
durch Rohr 15 oben in den Aus,streifturm 16 abgegeben, der .mit einer Packung 17,
einer Heizspule 18 und, einer ventilgesteuerten Dampfdüse i9 ausgerüstet ist. Mittels.
durch die Spule 18 umlaufenden oder eingeblasenen. offenen Dampfes durch die Düse
i9 wird der verbrauchten Lösung Wärme zugeführt. Die Temperatur am Baden des Turmes
kann bei etwa 138° liegen, während sie an der Turmspitze etwa ioo bis 1o5° beträgt.
Infolge der Erwärmung werden die Mercaptide unter Freisetzung einer äquivalenten
Menge Natriumhydroxyd zu Mercaptanen zersetzt, und die Mercaptane, Methanol, Benzin
und ein Teil des Wassergehaltes der verbrauchten Lösung werden verdampft, vom Turm
durch Leitung 2o abgesaugt, im Kondensator 2i niedergeschlagen und als Kondensat
durch Rohr 22 dem Abscheider 23 zugeführt. Dieses wäßrige Kondensat kann 15 bis
3o Gewichtsprozent Methanol und io bis 40 mg Schwefel als RSH je ioo ccm, vermischt
mit unlöslichen Mercaptanen und Benzinspuren,enthalten. Man läßt es absetzen und
sich im Abscheider 23 schichten. Dort bildet sich eine obere Schicht von unlöslichen
Mercaptanen und Benzinspuren und eine untere wäßrige Schicht mit 15 bis 30% Methanol
und io bis 40 mg Mercaptanschwefel. Die obere Schicht wird mittels des Rohres 24
entfernt und kann. gewünschtenfalls anderweitig benutzt werden.
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Durch diese, Trennung werden 95 % oder mehr der mit dem Kondensat
in den Abscheider eintretenden Mercaptane entfernt. Lediglich die Mercaptane von
niedrigerem Molekulargewicht verbleiben
in geringem Ausmaß gelöst
in dem wäßrigen Methanol. Um die Entfernung dieser Mercaptane zu unterstützen, kann
eine geringe Menge eines Lösungsmittels, wie Kohlenwasserstofföl oder Benzin, in
den Abscheider durch Rohr 25 eingeführt werden. Obgleich dieses C51 mit dem wäßrigen
Methanol nicht mischbar ist, besitzt es die Fähigkeit, daraus einen beträchtlichen
Anteil der normalerweise in .dem wäßrigen Methanol löslichen Mercaptane zu extrahieren.
Dieser Extrakt kann aus dem Abscheider zusammen mit der oberen Schicht normalerweise
unlöslicher höhermolekularer Mercaptane entfernt «-erden.
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Die wäßrige Met'hanollösung mit Spurenniedriger molekularer Niercaptane
gelangt vom Boden des Abscheiders 23 über das Rohr 26 in den Fraktionierturm 27,
der mit Brodelböden 28, einer Heizspule 29 und einer Dephlegmierspule 3o ausgerüstet
ist. Hier werden das Methanol und die Mercaptane abdestilliert. Die Temperatur an
der Spitze des Turmes liegt ungefähr bei 65-- und am Boden bei etwa ioo°. Während
der Fraktionierung wird eine geringe Wassertnenge mit dem Methanol und den Mercaptanen
übergetrieben, und der zusammengesetzte Dampf wird von der Spitze des Turmes 27
mittels des Rohres 31 abgezogen, im Kondensator 32 niedergeschlagen und als Kondensat
;durch Rohr 33 zum Auffangbehälter 34 geleitet. Dieses Kondensat kann Methanol mit
bis zu etwa io% Wasser und bis zu etwa 70 mg Mercaptanschwefel enthalten, der im
wesentlichen völlig in Form niedrigmolekularer Mercaptane vorliegt. Das gewonnene
Methanol wird aus dem Behälter 34 abgezogen und mittels der Rohre 35, 36 und 6 im
Kreislauf zum Extraktionsturm 2 für die Behandlung weiterer Benzinmengen zurückgeleitet.
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Bei einer anderen Arbeitsweise zum Betrieb des Fraktionierturmes 27
kann die Fraktionierung so durchgeführt werden, daß ein flüssiger Nebenstrom von
Methanol erzeugt wird, der aus dem Turm 27 über die Rohre 38 und 36 zum Extraktionsturm
2 gelangen kann. In diesem Fall wird eine konstant siedende azeotrope Mischung von
Mercaptanen und Methanol von .der Spitze des Turmes 27 durch das Rohr 39 abgezogen,
im Kondensator 4o niedergeschlagen und über Röhr 41 zum Abscheider 23 zurückgeführt,
worin die Mercaptane und das Methanol zu einem wesentlichen Teil getrennt werden
können. Diese Arbeitsweise ist besonders zweckmäßig, wenn das dem Turm 27 zugeleitete
wäßrige Methanol für die Fraktionierung überschüssige Mengen niedrigmolekularer
Mercaptane enthält.
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Das Wasser im Rückstand der fraktionierten Destillation wird vom Boden
des Turmes 27 durch Rohr 42 abgezogen und kann mittels Pumpe 43, Rohr
44 und eines der ventilgesteuerten Rohre 45 oder 46 zum Abstreifturm 16 im
Kreislauf geführt werden. Dieses Wasser ist praktisch frei von Methanol, kann aber-
kleine Mengen Mercaptan, z. B. in der Größenordnung von. 0,2 mg Mercaptanschwefel
je ioo ccm, enthalten. Gewünschtenfalls kann ein Teil des Wassers abgezweigt und
in den Abscheidier 23 eingeführt werden, um die Ab-
trennung der Merca-ptane
aus dem Abstreiferkondensatüberlauf zu unterstützen, vorausgesetzt, daß ein derartiges
Kondensat zuwenig Wasser enthält.
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In dem Fall, wo offener Dampf im Ausstreifturm 16 benutzt wird, kann
überschüssiges Wasser aus dem System mittels des Rohres, 47 aus dem Fraktionierturm
27 entfernt werden. Bei Fortfall des Ausstreifens mit offenem Dampf ist es klar,
daß eine gewisse Menge frischen Wassers erforderlich sein wird, um die Arbeitsbedingungen
im Gleichgewicht zu halten. Dieses Wasser kann mittels eines ventilgesteuerten Rohres
48 zugeführt werden.
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Die regenerierte Natriumhydroxydlösung mit z. B. 47% Natriumhydroxyd,
Natriumphenolaten und etwa 5o bis 25o mg Mercaptanschwefel je ioo ccm wandert vom
Boden -dies Ausstreifturmes 16 durch Rohr 49 in den Abscheider 50, wo man die unlöslichen
Phenolate sich als eine obere Schicht über der unteren Schicht von konzentrierter
Natriumhydroxydlösung ablagern läßt. Die Phenolate können oben aus dem Abscheider
50 mittels. des Rohres 51 abgezogen und, gewünschtenfalls anderweitig verwendet
werden, während :die regenerierte Natriumhydroxydlösung vom Boden des Abscheiders
durch Rohr 52, Pumpe 53 und Rohre 54 und i i dem Extraktionsturm 2 zur Behandlung
weiterer Benzinmengen zugeleitet wird. Zur vollständigeren Entschwefelung des Benzins
kann man jedoch die Behandlung im Extraktionsturm 2 in Gegenwart von im Kreislauf
geführten Natriumphenolaten durchführen. Um dieses Ziel zu erreichen, wird mindestens
ein Teil der Phenolate im Abscheider abgetrennt und daraus mittels des Rohres 55
abgezogen und zusammen mit umlaufendem Methanol durch Leitung 36 zur Pumpe 37 geleitet
und von dieser durch Rohr 6 zum Extraktionsturm 2 übergeführt.
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Statt des vorstehend erläuterten einen Extraktionsturmes 2 kann man
zwei Extraktionstürme in Reihe verwenden, da zwei- kurze Türme bequemer zu bauen
und zu bedienen sind als ein einziger großer und hoher Turm. In. einem solchen Fall
wird die wäßrige Natrium'hydroxydlösung in den oberen Teil des ersten Turmes eingeführt,
fließt durch den erstens Turm abwärts und wird von dessen Boden, vermischt mit Methanol,
abgezogen, während die wäßrige Methanollösung von Natriumhydroxyd dann in den oberen
Teil des zweiten Turmes eingeführt wird. Diese Lösung fließt dann durch den zweiten.
Turm abwärts und wird von dessen Boden abgezogen. Gleichzeitig wird das zu behandelnde
Benzin in den unteren Teil des zweiten Turmes eingeführt, fließt in inniger Gegenstromberührung-
mit der absteigenden wäß rigen Methanollösung von Natriumhydroxyd aufwärts, wodurch
saure organische Verbindungen extrahiert werden, and das behandelte Benzin mit etwas
gelöstem Methanol wird von der Spitze des zweiten Turmes abgezogen und in den unteren
Teil des ersten Turmes eingeführt, fließt durch diesen in inniger Gegenstromberührung
mit der absteigenden wäßrigen Natriumhydroxydlösung aufwärts und wird
dann
von der Spitze des ersten Turmes abgezogen. Das so abgezogene Benzin ist praktisch
frei von Methanol und hat einen wesentlich verminderten Gehalt an sauren organischen
Verbindungen. Die verbrauchte Behandlungslösung vom Boden des zweiten Turmes kann.
gemäß der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise regeneriert werden. Die wiedergewonnene
Natriumhydroxydlösung und das Methanol können für die Behandlung weiterer Benzinmengen
im Kreislauf geführt werden. Die zwei Türme arbeiten also in Reihe in derselben
Weise wie der einzelne Extraktionsturm 2.
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Bei dieser Beschreibung des Verfahrens nach der Erfindung wurde angegeben,
daß Benzin durch Behandlung mit 2 Volumprozent 47%igen Natriumhydroxyds und o,5
Volumprozent Methanol im wesentlichen entschwefelt werden kann. Zu beachten ist
jedoch, daß man auch andere Kohlenwasserstoffe als Benzin, also z. B. gasförmige
Kohlenwasserstoffe, verflüssigte normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, Naphtha,
Leuchtöl, Heizöl, Gasöl und andere höher siedende Kohlenwasserstoffe behandeln kann.
Ferner können Menge und Konzentration der wäßrigen Lösung des alkalischen Mittels
beträchtlich schwanken. Zum Beispiel kann die Menge der verwendeten wäßri@gen Alkalilösung
im Bereich von i oder 2 Volumprozent bis zu etwa ioo Volumprozent, bezogen auf die
zu behandelnden Kohlenwasserstoffe, liegen, während die Konzentration des alkalischen
Mittels in der wäßrigen Lösung in der Größenordnung von io bis 5o Gewichtsprozent
liegen kann. Vorzugsweise werden verhältnismäßig starke wäßrige Lösungen mit etwa
35 bis etwa 47 Gewichtsprozent .des alkalischen Mittels benutzt. Statt des bevorzugten
Natriumhydroxyds können z. B. Natriumkarbonat, Natriumphenolate, Natriumalkoholate,
Kaliumhydroxydkarbonat oder -phenolat, Kaliumalkoholate, Kaliumisobutyrat, Ammoniak,
Ammoniumhydroxyd, starke organische Basen, wie Amine, Oxyamine, Guanidin, quaternäre
Ammoniumbasen u. dgl., oder Mischungen von -- oder mehreren dieser alkalischen Mittel
benutzt werden.
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Vorzugsweise wird als organisches Lösungsmittel Methanol verwendet,
obgleich auch andere niedere aliphatische Alkohole anstatt oder vermischt mit Methanol
verwendet werden können. Lösungsmittel, die in einer wäßrigen Lösung des alkalischen
Mittels löslicher als in Kohlenwasserstoffeh sind, erweisen sich beim Verfahren
nach der Erfindung besonders zweckmäßig. Sie umfassen Äthanol, Propanol, Isopropanol,
Athylenglykol und die homologen Glykole, Glykoläther, Äthylenchlorhydrin, Glycerin,
Aceton, Äthylenmethylketon u. dgl. Diese Lösungsmittel können in wasserfreiem Zustand
oder in Mischung mit Wasser verwendet werden. Zum Beispiel kann wasserfreies Methanol
oder Methanol mit bis zu go % Wasser benutzt werden. Methanollösungen, .die etwa
io bis etwa 8o% Wasser enthalten, haben sich als besonders wirksam erwiesen, wenn
sie in Verbindung mit konzentrierten Lösungen eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxyd,
benutzt werden.