DE2028456A1

DE2028456A1 -

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Publication number: DE2028456A1
Application number: DE19702028456
Authority: DE
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-10
Publication date: 1970-12-17
Also published as: NL7008272A; ES381046A1; CS163211B2; GB1277139A; BE751468A; DE2028456C3; NL170275C; FI56491C; FI56491B; US3594985A; RO56856A; NL170275B; DE2066107C2; JPS4823782B1; FR2045972A1; DE2028456B2

Description

Dr. Hans-Heinridi Willrath Dr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

TeleiramnMdKSM! WIUPAIINT Peiuditdii Fri«Wurt/Mita «7<Si

Banki Dnidew Buk AG. W

Kmm Nr. *r**07

D — 82 WIESBADEN 9. Juni 1970 Poitft* !327

GwMv-fNytaf-8trat· H II/Wh

V(MUl) 17 Π H

File

Allied Chemical Corporation, 40 Rector Street, New York,

N.Y. 10006, USA

Verfahren zur Entfernung von Säuregas aus einem Gasgemisch

Priorität: U.S. Serial No.

832 368 vom 11. Juni 1969

in USA

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Lösungsmittel und Verfahren zur Behandlung und Abtrennung von Säuregas, speziell von Schwefelwasserstoff, aus Gasgemischen, die dieses Säuregas enthalten, wie beispielsweise Naturgasgemische mit einem Gehalt an Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Methan. Das Verfahren umfaßt die Verwendung eines Lösungsmittels, das aus einem Gemisch von Dimethyläthern von Polyäthylenglycolen, vorzugsweise

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JNSPECTED

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mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 220 und 305 umfaAt», um den Sohwefelwasseretoff und das Kohlendioxid unter Überatmosphärendruck au absorbieren. Da· gelüsten Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltende Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck einer Schnellverdampfung unterzogen, um das meiste Kohlendioxid zu entfernen und ein "halbmageres" Lösungsmittel su erhalten, sin Teil de* halbmageren Lösungsmittel» wird zu einem mittleren Teil den Absorbers rezykli-•iert. Der Rest des halbmageren Lösungsmittels, der Schwefelwasserstoff enthalt« wird einem sauerstoffhaltigen Gas unter Bedingungen ausgesetzt, die au einer vollständigen Entfernung de» Schwefelwasserstoffes führen, um so ein "mageres" Lösungs- «ittel iu erhalten, D*ü mager« Lösungsmittel wird zur Spitze det Absorbers zurückgeführt. Durch die Verwendung der beiden L8sunga»i%|e$j|eschiokungen au dem Absorber wird die Wirt-•ohaftliehkeit des Verfahren» verbessert.

Diese Erfindung betrifft Qemisohe von DinethylHthero von FoIyäthylenglyqolen mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 220 und JOf sowie deren Herstellung und Verwendung zur Abtrennung von »»urem Sat| wie 3chwefelW*ese»itoff, aus Qaegemischen.

Gemische von Schwefelwasserstoff mit anderen Oasen, wie Kohlendioxid un4, Methan, finden sieh in. einer Reihe von Industrien.

Beisplelaweiie findtn «ich Oeniaehe von SehwefelwasserBtofT,

Kohlendioxid, Wasser ψ\ά Methan als Na^irgase. Ea ist häufig nötig, H₂S. ^us Qasgemisohen »um Zwecke einer Reinigung des Gasgemische» 04^{er 8um} Zwecke einer Rückgewinnung des H₂S oder aus beiden Qrtl^den »u entfernen. Beispielsweise ist ea oft erforüer-"

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lieh, einen gasförmigen Kohlenwaeserstoffstrom *u reinigen, um gesüßtes, trockenes Gas zu erhalten, das..bestimmte Katalysatoren nicht .vergiftet--und den ttbliohen Anforderungen für" Fernleitungen genügt und es ist manchmal vorteilhaft, das H₂B als eine Quelle für elementaren Schwefel zurückzugewinnen. Besonders bei der Abtrennung von HgS aus saurem Naturgas kann man wirtschaftlich arbeiten» wenn man das HgS unter Entfernung dnß gesamten Kohlendioxide selektiv abtrennt.

Die Alkyläthef von Polfalkylenglycolen sind ausgezeichnete LÖBünssHittel εur Entfernung von Säur»gasen, wie Kohlendioxid» Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid usw., au· gasförmigen Oemischen. Beispielsweise ist der Dimethyläthtr von Polyäthylenglycol besonders vorteilhaft bei der Entfernung von Schwefel" wasserstoff aus saurem Naturgas gemäß der USA-Patent»bhrift 3 362 133.

Die Absorption von Schwefelwasserstoff in Dialkyläthem eines Polyalkylenglycols ist auch in der kanadieohen Patent·ohrift 681 1»38 und den USA-Patentschriften 2 781 863 und 2 9Ί6 652 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben da· Erhitttn i und dae Drucknachlassen als Methode eur Desorption des Gases, und die beiden USA-Putfcntaohriften lehren auch die Regenerierung des verbrauchten Absorbens durch Ausstreifen mit einem Inertgas einschließlich Luft.

Obwohl Dimethylather von Polyäthylenglycol zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gasgemischen bereits vorgeschlagen *wurden, vjar man an deren Verwendung durch· bestimmte Nachteile

-H-

-gehindert. Die Homologen mit niedrigerem Molekulargewicht sind relativ flüchtig, so daß während der Gasbehandlung über-■ässige LösungsmittelVerluste auftreten können. Homologe mit

. höher«« Molekulargewicht sind nicht übermäßig fiüohtig, äoeh •ind sie leider ziemlich viskos. Die hohe Viskosität neigt da-XU₉ die Geschwindigkeit des Lösungsmittelflussea durch den öas-

* absorber «u vermindern, so daß weniger Gas behandelt werden kann. Es wäre also erwünscht, ein Mittel zu finden, um die Viskosität der Homologen mit höherem Ilolekulargewicht zu vermindern« ErwünschiermaSen sollte das Lösungsmittel einen Danpfdruck von weniger als 0,01 mm Hg unter den Verfahre.nshe~ dingungeti sowie eine Viskosität* die Viskosität von Wasser erreicht $ besitzen.

Die verbesserte LÖsungsmittelzusarr.:iensetzuii& nach der vorliegenden Erfindung ist im wesentlichen ein l*misclt von ätliern von Polyäthylenslyeolen der allgemeinen Formel

worin X eine Zahl zwischen 3 und 9 bedeutet und ams mittlere Molekulargewicht «wischen 220 und 305 liegt. Die Homologenverteiiung ist annähernd folgende:

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Hoiaologenverteiluns,

X _m I'lolelcularhomolone, Gew. - % ·

4 22-24

"*■· .5 24-28

6 , » 20 - 22 ·

7 13-15

; 8 6-8

9 2-4

Kleinere Mengen niedrigerer und höherer Homologe können toleriert werden, speziell soll der Prozentsatz an Homologen, in denen χ kleiner als 3 ist, 1 % nicht übersteigen, vorzugsweise weniger als 0,5 % sein, und der Prozentsatz der Homologen, wo-, rin χ größer als 9 ist, sollte 3 t nicht übersteigen, vorzugsweise weniger als 1 % sein.

Die vorliegende Lösungsmittelzu3amraensetzung besitzt einen Dampfdruck geringer als 0,01' mm Hg bei Temperaturen bis zu 43° C (110° P) und eine Viskosität zwischen 5 und 10 Centipoisen, vorzugsweise, zwischen 7,5 und 8,5 Centipoisen bei 16° C (60° P).

Es wurde festgestellt, daß Kohlendioxid in der Lösungsmittel-' zusammensetzung unter überatmosphärischem Druck gelöst werden kann, um die Viskosität auf etwa 1 bis 5 Centipoisen bei Umgebungstemperatur zu vermindern.

Die yprliegenden Lösungsmittelsusammensetzungen können in bekannten Verfahren zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus

Gasen verwendet werden. Wesen seiner relativ hohen Vislcosi-

",■■■." tat wird das Lösungsmittel eruünsentermaßen jedoch bei einen neuen Verfahren verwendet, das so eingerichtet ist, daß aus* reichend Kohlendioxid in den Lösungsmittel gelöst bleibt, um

t I

dessen Viskosität zu vermindern· Ein solches Verfahren ist Teil der vorliegenden Erfindung.

.1

Das Verfahren nach der Erfindung zur Entfernung von Säuregas aus einen dasselbe-enthaltenden Gasgemisch umfaßt die folgenden Schritte: ·

a) Behandlung des Gasgondsches in einer ersten Absorptionszone unter überatmosphärendrucic mit einem Lösungsmittel, das ein

Gecdach von Dimethyläthern von Polyäthylenglycolen mit wenigstens 1 Gewichts-^» darin gelöstem Säuregas umfaßt, um eine Absorption des meisten Säuregases zu bewirken und so 'das Gas teilweise zu-reinigen, ·■ .

b) Behandlung dieses teilweise gereinigten Gases aus der ersten Absorptionszone in einer zweiten Absorptionszone unter Uberatmosphärendruck mit einen Lösungsmittel, das ein Gemisch von Dimetbyläthern von Polyäthylenglycolen mit einem Gehalt von weniger al3 1 Gewichts-? Säuregas umfaßt, um ein gereinigtes Gas zu gewinnen,

c) überfahrung des gelöste Gase enthaltenden Lösungsmittels aus der zweiten Absorptionszone zu der ersten Absorptionszone,

d) überführung des gelöstes Säuregas enthaltenden Lösungsmittels aus der ersten Absorptionszone zu einer Schnellverdampf zone,

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die auf einem wesentlich niedrigeren Druck gehalten wirä als die erwte Absorptionszone, um eine Freisetzung des meisten Säuregases daraus zu bewirken,

e) Abziehen freigesetzter Gase aus dieser Sehne!!verdampfzone,

f) überführung eines grSBeren Anteils von Lösungsmittel mit einem Gehalt you wenigstens 1 Gewichts-* Säuregas aus dieser Schnellverdampfzone zu der ersten Absorptionszone,

g 5 überführung eines kleineren Anteils von Lösungsmittel mit einem Gehalt von wenigstem 1 Gewichta-jC Säuregas aus .der Sehnellverdaipfzone zu einer Ausstreif zone, |

h) Aiisstreifen von im ««sentliehen den gesamten Säuregas aus

dem kleineren Losungsraittelanteil und

i) Rückführung von desorbiertetn Lösungsmittel zu der zweiten Absorptionszoiie zur weiteren Behandlung des gasfönaigenQelaisches.

Die beiliegende Zeichnung ist .«in Schematisches Flieftbild, das eine Methode zur Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutert.

Bas Geadsoh von Dimethyiäthern von Poly&thylenglyeolen nach λ der vorliegenden Erfindung wird aus den entsprechenden Monom·- thyläthern von Polyfithylenflycolen gewonnen, indem man den Monoeethyltther alt Xatritn unter Bildung von dessen Natriuraalkoholat laBaefcxt, das Hatriumalkoholat mit Methylchlorid unter Bildung der Dimethylltfaer und von Natriumchlorid umsetzt und das Hatriuaehlorid von den Dimethyläthem abtrennt. Torzugsireise Werden etwa O₉I bis 0,6 Gewichts-Jf Wasser in die Mono- liethylather eingearbeitet, und die Reaktionstemperatur wird auf etwa 100 bis 120° C gehalten.

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Das Gemisch der Monomethyläther der Polyäthylenglycole, aus dem die Diäther stammen, kann aus Äthylenoxid und Methanol hergestellt werden. Etwa 4,5 Mol Kthylenoxid werden mit einem Mol Methanol bei etwa 110 bis l40° C unter Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator umgesetzt. Das resultierende Produkt wird bei etwa 10 mm Hg Druck destilliert, um alle niedrig siedenden Verbindungen zusammen mit dem meisten Monomethyläthern von Triäthylenglycol zu entfernen. Der Rückstand ist

geeignet zur Herstellung der Dimethyläther nach der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben ist»

Ein Beispiel der wesentlichen physikalischen Eigenschaften der LöeungimittelzusammensetBung ist nachfolgend aufgeführt:

Dampfdruck, 25° C, mn Hg weniger als 0,01 Viskosität, 15° C, Cp 8,3

Viskosität, 32° C, Cp i»,T

Spezifische Wärme, 5° C 0,49'

Gefrierpunkt, ⁰C -22 - -29 Pfund je Gallone, 25° C 8,6

FlSJaepunkt, ⁰C (COC) ' 151

Es wurde gefunden, daß gelöstes Kohlendioxid die Viskosität des vorliegenden Lösungsmittels 'auf etwa 1 bis 5 Centipoisen' vermindert, je nach dem Partlaldruck des Kohlendioxids. Vorzugsweise ist wenigstens 1 Gewichts-* Kohlendioxid in dem LU-suncsmittel gelöst, wie in dem vorliegenden Verfahren zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid enthaltendem Gas beschrieben ist.

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Die Löslichkeit von Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff in der Lösungsmittelzusammensetzung variiert mit der Temperatur und dem Partialdruck der Gase, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist.

Gle.ie^eviichtslöslichkeit von COg und HgS in dem Lösungsmittel bei 27° C, 38° C und 49° C __

Gasgemisch Gesamtdruck Temperatur In der Flüssigkeit Mol % kg/cm² absolut ⁰C gelöstes Gas. Gew.-^

HgS COg	80,2v '19,8'	6,7	27	HgS COg	IM 1,13
HgS	9M 90,6'	14,9	27	HgS	3,33
CO₂	40, 4y 59,6/			COg	7,26
HgS	32,5\ 67,5'	4,0	38	HgS	3,45
COg			COg	1,16
HgS	22,7	49	HgS	11,3
COg			COg	6,43

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das vorliegende Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Naturgas wirksam in der Weise durchgeführt werden, daß man das gasför- f mige Geirisch in einem Absorptionsturm, der 20 bis 40 Böden enthält, mit dem Lösungsmittel bei einem Druck von 35 bis 105 kg/cm² absolut (500 bis 1.500 peia) durchführt. Die gesamte Lösungsmittelbeschickung zu dem Absorptionsturm liegt vorzugsweise bei 0,68 bis 2,04 kg (1,5 bis 4,5 Pfund) Lösungsmittel je 0,028 Standard-nr (je Standard-Kubikfuß) zu absorbierenden Säuregaaes. Etwa 90 bis 95 % des Lösungsmittels, das zu dem Absorptionsturm rezyklisiert wird, enthalten wenigstens 1 Ge-'

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wichtfr-* Kohlendioxid, und diener Anteil des Lösungsmittels wird Äei einem mittleren Abschnitt des Turmes eingespeist, der halbmager bezüglich des Kohlendioxidgehalte« ist. Die restlichen 5 bis 10 % des Lösungsmittels werden an der Spitze des Absorptionsturmes eingespeist, nachdem sie durch Ausstreifen im wesentlichen von Säuregasen, besonders von Schwefelwasserstoff, befreit wurden· Die Temperatur in der Absorptionszone wird vorzugsweise auf etwa 2 bi· I}B° C (35 bis 120° P) gehalten.

Danach wird der Druck des Lösungsmittel· aus dem Absorptionsturm in ein oder mehreren 3chnellverdaa$fsonen vermindert. Die Schnellverdampfung liefert anfangt ein Otmisch von Methan und Kohlendioxid, das «u dem Absorptionetur* reayklisiert werden kann. Schnellverdampfung bei niedrigeren Drücken von 1,05 bis 2,11 kg/cm² absolut (15 bis 30 psia) führen zu einer Abgabe des meisten Kohlendioxids. Vorzugsweise enthält das Lösungsmittel nach der Schnellverdampfung etwa 1 bis 2 Oewichts-Jf Kohlendioxid, bezogen auf da* Gesamtgewicht d·· Gemisch·*.

Das restliche Lösungsmittel aus den Schnellverdampfzonen mit einem Qehalt an Schwefelwasserstoff u»4 Kohlendioxid wird zu einer Ausstreifsone geführt, die etwa auf Atmosphärendruck oder einem geringeren Druck gehalten wird, und dort wird das Lösungsmittel mit Luft, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 38 bis 88° C (100 bis 190° P) ausgestreift.

Etwa 5,6 bis 56,6 Standard-1 Ausstreifluft je 0,45 kg Lösungsmittel (0,2 bis 2 Standard-Kubikfuß je Pfund) werden benutzt, ·

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BAD ORIGINAL'

-Ii-

um eine Entfernung des absorbierten Gases aus dem Lösungaraittel eu bewirken. Eine in einer Höhe von 457 bl· T62 om (15 bis 25 Fuss) gepackte Ausstrtlfkolonne wird im allgemeinen bevorzugt. Desorbiertes Lösungsmittel, das vorzugsweise 1 bis IO ppm Schwefelwasserstoff enthält, wird eu dir Splice des Absorptions* türmes zur weiteren Behandlung des gasförmigen Gemisches eurückgeführt. Dieses Verfahren gestattet die Gewinnung von Büßern Gas, daß etwa 2,5 bis 5,0 f Kohlendioxid und 1 bis H ppm Schwefelwasserstoff enthält. Euren Verwendung von cwel Lösungamitte1-beschiekungen tu dem Absorber, einer gut ausgestreuten und der anderen teilweise ausgestreiften, wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert«

nachfolgend wird die bevarsugte Ausführungsfor« des Verfahrens unter Beeugnahste auf die Zeichnung, besehrieben, dl« tin eoheaatlsches Plie#bild 1st und eine Metho*· «ur Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutert.

Naturgas, das Kohlendloxid und Schwefelwasserstoff enthält, tritt durch Leitung 4 asi Boden einer Absorptions säule 3, die 20 bis ko Böden enthält« ein. Out ausgestreiftes Lösungsmittel, { das im wesentlichen keinen Schwefelwasserstoff enthält, wird durch Leitung 1 an der Spitse der Absorptionssäule 3 eingeführt, und teilweise ausgestreutes Lösungsmittel» das wenigstens etwa 1 Gewichts-Ä Kohlendioxid enthält, wird durch Leitung 2 an dem .oberen Mittelabschnitt der Absorptionssäule 3 eingeführt. Die gesamte Lösungamittelbeschickung für die 'Absorptionssäule beträgt etwa 0,6G bis 2,Ql* kg Lösungsmittel je 0,028 Stan<3ard-in- · an Kohlendioxid und zu absorbierendem Schwefelwasserstoff. Etwa

bis 95 % des gesamten Lösmigomltt.els wenden dus?©ts Leitung 2 eingespeist, der ReBt₉ ä®%" smß gut siasgestreiftem Lösungsmittel besteht, wird durch Leitung i eixigeipeist „ ?ors«gsuQis© besitzt 4®¹* obere feil der ÄbeorptioMsäuI© T?e<?g©n des !»ösungsiaittelflitsaes in ilessm AbsQhnitt kiein Die Temperatur des einta^etesiäQüi Lösusigssiittel® bets^ägis ofeu© 7 bis 21° C. Die TeffiptFafeMS? ies austeetendesi Lö trägt etwa 7° C. Die S&al© arbeitet 'bei ©insm Dx¹UCk

lieh im Streich von 3^l\ bis 102 ata (500 bis Ic500 psia) liegt;₀ ' Das Losungsmi^^Qii) öas äen B©d@n des Äbsox'be-rs at^eb Leitung β verläßt, i;Tö rei©fe an Kohl®nu.loniü nnü, SehuefelwasBe^stoff_o Der Qasaupv'laß«, eier OeI³Qh Lsiturag 5 ψοώ der Spitze d©s ÄbsoFbars antritt a enfeiaält etua 2_Ο5 feis 5»0 Volura·=^ Kohlendiosdd und ist .Lm wesentlichen sehwefeifrei»

Das Iiösiißgsi.iittelj €as aus a©m Absorber dureh Leitung β ausgetragen wird, wird in dew Ho ehdyuck-Sehnell verdampf en? I₀ der bei einem Ds³UCk von I₉? öis ^Q₀B ata (25 bis 600 psla) arbeitet_s verdampft» Die LSoMagsuitteltoapgipatur beträgt hie? etwa =15° Go" weniger als die Testperatux³ am Boden des i&so^berso Das Gas aus dem Verdampfer 7» das Methan und Kohlendioxid enthält_fl wird durch Leitung 8 zu dem Absorber gepumpt» Praktisch aller Schwefelwasserstoff und die Hasse des Kohlendioxids bleiben in dem Lösungsuiittelauslauf, der von dem Hochdruck-Verdampfer 7 über Leitung 9 zu dem Vorerhitzer 10 gelangt _B wo er auf etwa 38° C erhitzt wird, und dann über Leitung 11 gu dem lliederdruckverdampfer 12, der bei einem Druck von O₉82 bis 2,^5 ata (12 bis 3C psia) arbeitet. Die Lösungsmitteltemperatur beträgt hier etwa

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32^Q C. Das Gas, das über Leitung 13 von dem Niederdruck-Verdampfer weiterströmt, besteht hauptsächlich aus Kohlendioxid. Das restliche Lösungsmittel enthält etwa 1 Gewichtb-% Kohlendioxid. Der meiste Schwefelwasserstoff bleibt in dem Lösungsmittel. Etwa 90 bis 95 Gewichtb-% des Lösungsmittels gehen dann über Leitung 14 von dem Niederdruck-Verdampfer 12 durch den Kühler 15, wo sie auf 7 bis 21° C abgekühlt werden, und dann über Leitung 2 zu dem Absorber 3.

Das restliche Lösungsmittel aus dem Niederdruck-Verdampfer 12 das aus 5 bis 10 % des Gesamtlösungaraittels begeht, gelangt " über Leitung 16 zu dem Vorerhitzer 17, wo es auf etwa 43° C erhitzt wird, und dann über Leitung 18 zu der Spitze de» Ausstreifers 19» der entweder bei Atmosphärendruck oder bei niedri-

gerem Druck arbeiten kann. Die Löaungsmltteltemperaturen in dem Ausstreifer betragen vorzugsweise 38 bis 88° C. Ein Strom erhitzter Luft wird durch Leitung 20 in den Ausstreifer geführt, um die Desorption des Schwefelwasserstoffes zu unterstützen. Das Ausstreifen vermindert die Schwefelwasserstoffkonzentration in dem Lösungsmittel auf einige Teile je Million. Das ausströ- ä mende Gemisch von Gas und Luft geht durch Leitung 21. Das ge reinigte Lösungsmittel strömt von Boden des Ausstreifers 19 'über Leitung 22 in den Kühler 23, wo es auf 7 bis 21° C gekühlt wird, und dann über Leitung 1 zu dem Absorber 3. Das Ausstreifen kann auch mit Hilfe anderer geeigneter Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise a) durch Vakuumausstreifen, b) durch Verwendung eines Inertgases, wie Stickstoff oder Methan,- oder c) durch mehrfaches Schnellverdampfen,-um eine Entfernung unerwünschter Ga3 zu bewirken.

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Xn virpindung mit den folgenden Beispielen wird die Erfindung weiter beschrieben»

Beispiel 1

Herstellung einet Gemisches von Monomefrhyläthern von Poly äthylentflycqlen

Bin Kohlenstpffetahlreaktor, der mit Einrichtungen zum Erhitzen und Kühlen ausgeetattet war, wurde »it 3,2 kg einer 50 gewichta-*-igen wässrigen natronlauge un4 «it 392 kg Methanoi beschickt. Da« Geraisoh wurde auf 110° C) #rhiti;t,und 2.4OU kg Xthyienoxid wurden während einer Zeit von einigen Stunden zu de» Gemisch «ugegeben, DLe Reaktionsteeperatur wurde auf UO bie 140° C durch Kühlen gehalten* Der Druck blieb unter 10,2 «ta (150 peia X Da» resultierende 3emiech wurde dann auf 60° C gekühlt und gelagert« Dieses Rohprodukt besaß ein mittlere· Molekulargewicht von 231 und enthielt MonomethyIAther von Mono-bis Nonaäthylenglycolen. . .

Da» Rohprodukt wurde chargenweiae in einer Kolonne mit 10 Böden destilliert, die bei einen Druck von IQ tmn Hg und einem Rückflußverhältni· von 1 arbeitete. Die leichten Fraktionen wurden entfernt, bis die Kopftemperatur der Kolonne etwa 155° C erreichte. Die Kdlonnenbodenfraktionen wurden als Produkt abgenommen und besaßen die folgende Zusammensetzung:

Monomethylather von Triäthylenglycol, Gewichts-J - 8 Monomethylather von Tetraäthylenglycol, Gewichts-Ä - 23 Monomethylather von Pentaäthylenglycol, Gewichts-? - 25 Monomethylather von Hexaäthylenglycol, Gewichts-% - 21

.. „.,.., .:.- 0 09 8 5 1 / 11·2 _BhO original

Monomethy lather von Beptftlttqrle-nglyool, Gerichts-J5 - 13 ' Monomethy lather von Ootaftfehylenglycol, Gewichts-J5 ■- 1 . Monomethy lather von Motiatthylenglyool* Gewicht 8-JE -2

Das mittlere Molekulargewicht diesesGemisches von Monomethyl* ätherii von Polyftthylenglycolen betrug etwa 265.

Beispiel 2 . . ■

Herstellung eines Qeadaohta. von DJi ι ,[iiiliiii^ ,

gjlycQlen ' ,

Ein rostfreier Stahlreaktor_a der mit Einrichtungen sum- Röhren, Erhitzen und Kühlen ausgestattet wap, wurde «it ^90 leg Mono- . methyläthemfton Poly&thylenglycolen* die gemitft Beispiel 1 hergestellt worden waren und ein aittleres Molekulargewicht von etwa 265 besagen, .beechickt. Etna 2 leg Masser wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und auf 110° C erhifeet. Etwa Ί3 kg geschmolzenes natrium von 135 bis 1*10° C wurden ssu dem Gemisch während einer Zeit von einigen Stunden eugesetset» wSbremd das Gemisch durch Kühlen, auf etwa 120 bis 130° C gehalten wntpie» Während der Umsetzung gebildeter Wasserstoff wurde abgeblasen. Die Reaktion ergab das NatriumalkoKiolat der Monomethy lather von Polyäthylehglycol.

Sodann wurden 109 kg Methylchlo:rid zu dem Reaktionsgemisch während einer Zeit von einigen Stunden zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf etwa 115 bis 125° C durch Kühlen gehalten wurde. Die resultierende Reaktion ergab Natriumchlorid und Dimethylather von Polyäthylenglycolen. Das Natriumchlorid wurde · von dem Reaktionsgemisch in einer Zentrifuge abgetrennt, und

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das resultierende flüssige Produkt wurde mit Naturgas ausgestreift, um ÜberschüssigesMethylchlorid zu entfernen. Das ausgestreifte Produkt wurde filtriert, 2¹J Stunden stehen gelassen und erneut filtriert, um irgendwelches restliches Natriumchlorid zu entfernen. Dieses Produkt kann, wenn erwünscht, destilliert werden, doch ist eine Destillation nicht erforder- -lieh. Das undestillierte besaß die folgende Zusammensetzung:

Dimethyläther von Triäthylenglycol, Gewichts-5? - 8 Dimethylather von Tetraäthylenglycol, Gewichts-^ - 23 Dimethyläther von Pentaäthylenglycol, Gewichts-?» - 25 Dimethyläther von Hexaäthylenglycol, Gewichts—?6 - 21 Dimethyläther von Heptaäthylenglycol, Gewichts-jS - 13 Dimethyläther von Octaäthylenglycol, Gewichts-^ - 8 Dimethyläther von Nonaäthylenglycol, Gewichts-^ - 1 Wasser, Gewichts-£ - 1

Die Eigenschaften des undestillierten, filtrierten Produktes und des gleichen Produktes nach der Reinigung durch Destillation werden nachfolgend verglichen:

	Gefiltertes • Produkt	Destilliertes Produkt
COρ-Löslichkeit, Gew.-% bei I¹1,6 ata Partialdruck und 21OC bei 61,2 ata Partialdruck und 21O C	9,8 19,3	9,8 19.5
H₂S-Löslichkeit, Gew.-% bei 2,7 ata Partialdruck und 21° C bei ^,8 ata Partialdruck und 21° C	8,7 15,6	9,0 15,8
Chloride, ppm	8	8
Viskosität, Centipoisen bei 28° C	7,9	7,7
Dichte, Pfund/Gallone bei 28? C	8,6	8,5
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- Vf -

Es wurde festgestellt, daß gelöstes Kohlendioxid die Viskosität der vorliegenden L8sungsmittelzusammeneetzung erniedrigt, wie die folgende Tabelle zeigt:

Wirkung von gelöstem Kohlendioxid auf die Viskosität des Lösungsmittel»

Partialdruck von CO_n, ata	Temperatur Viskosität ⁰C Centipoisen	8,3
0	15	Kl
O	32	5.2
7.7	15	2,1
34,9	15
Beispiel 3		Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Naturgasgeraischen

Das folgende Beispiel ist unter besonderer Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben. Das in diesem Beispiel verwendete Lösungsmittel wird gemäß Beispiel 2 hergestellt.

Die Absorptionssäule 3» die in diesem Beispiel verwendet wurde, bestand aus einem unteren oder "halbmageren" Abschnitt von «twa 3,7 m Durchmesser mit 25 Rieselböden mit einem Bodenabstand von 46 cm und einem oberen oder "mageren" Abschnitt mit tinem Durchmesser von etwa 1,5 ta mit 10 Einwegventilböden und einem Bodenabstand von 45,7 era.

Naturgas mit einem Gehalt von 128 ppm Schwefelwasserstoff, 18 Volum-% Kohlendioxid und 81 Volum-# Methan trat in den Boden. der Absorptionssäule 3 über Leitung 4 mit einer Geschwindigkeit von 2.560 Standard-nr je Minute ein. Mageres Lösungsmittel, das in dem Verfahren rezyklisiert wurde und weniger als

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efcwajip pp» Schwefelwasserstoff und weniger als I Gewichts-*? Kohlendioxid enthielt, trat in der Spit ie der Absorptlonesäu-Ie 3 Über leitung 1 in ein** Menge von 1,14 nr (300 Oallonen) je Minute ein. "Halbmagere·¹* Lösungsmittel, das in dem Verfahren resyklisiert wurde und etwa 1 QewioJjts-Jf Kohlendioxid enthielt, trat über Leitung 2 in einer Menge von 17*8 m·* (4.700 Oallonen) je Minute in die Absorftionssiul* 3 ein, wobei Leitung % bei de» obersten Boden d«· unteren oder "halbmageren⁹ Abschnitte· der AbaorptlonsslMle lag. Die Säule wurde bei 70,7 at« (1*040 »sie) und »it Löeungsmitteltemperaturen von 21° c am EinlaA und 33° 0 a» Au«laß betrieben. Der Oasausstrom, der die Abserfttionntlule 3 über Leitimg J verlieft, enthielt I.983 m³ (70*0)0 KubihfuA) je Minute Methan, 51 »³ (1800 Kubikful) je Minute Kohlendloxid und weniger als 4 ppm Schwefelwasserstoff· Das Au»lauflösungs«ittel au« dem Absorber 3 enthielt 5,9 Gewicht·*»!! Kohlendioxid, etwa 0,94 % Methan und im wesentlichen den gesamten Schwefelwasserstoff in der Naturgasbe«- sehiokung au der Säule.

Dan Lösungsmittel wmNNt dann in de» Hoefedruckverdaiqpfer 7 bei 31*3 ata (460 psia) und bei einer Temperatur von etwa 29° C verde»pft. Desorbiertes das wurde zu de» Absorber über Leitung 8 gepumpt,uAd Lösungsmittel wur4t Über Leitung 9 au dem Yorerhitser 10 geleitet, w· es auf etwa 38° C erhitst wurde. Das Lösungsmittel wurde dann über Leitung 11 zu dem Niederdruckverdampfer 12 geführt, wo es bei 1,6 ata (24 psia) und einer Temperatur von 32° C verdampft würde. Desorbiertes Qae enthielt 487 Standard-m³ (14.325 Standard-Kubikfuß) je Minute Kohlen-

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dioxid und 93 Standard-α' (3.280 Standard-Kubikfuß) Je Minute Methan, und das Lösungsmittel enthielt etwa 1 % Kohlendioxid. Das meist« dies·! ^Mhalbmageren^H Lösungsmittels in einer Menge von 17,8 «■* j· Minute wurde über Leitung 11 zu dem Kühler 15 gepumpt, wo es auf 21° C abgekühlt wurde, und dann Über Leitung 2 zu Absorber 3, wie oben beschrieben wurde. Per Rest des halbmageren Lösungsmittels In einer Menge von etwa 1,1 nr (300 Gallonen) je Minute wurde Über Leitung 16 von dem Uiederdruckverdarapfer 12 zu dem Vorerhitzer 17 geführt., wo, es auf 43° C erhitzt wurde,und dann über Leitung 18 zur Spitze des ^ Ausstreifers 19 geführt. Der Ausstreifer war eine 6 m-Säule mit einem Durchmesser von 1,2 m und war mit Keramikringen von 7,6 cm gepackt. Der Ausstreifer wurde bei 1,1 ata (1*1,7 psia) und mit einer Lösungsmitteltemperatur von etwa Ί3⁰ C betrieben. Luft mit 52° C wurde in einer Menge von 71 Standard-nr (2.500 Standard-Kubikfuß) je Minute am Boden der Säule zugesetzt, um das Ausstreifen des Schwefelwasserstoffes zu unterstützen. Der Schwefelwasserstoff in dem Lösungsmittel wurde auf etwa 10 ppm reduziert. Das ausströmende Gemisch von Gas und

Luft wurde über Leitung 21 abgeblasen. Das "magere", gut ausge-

streifte Lösungsmittel wurde von dem Ausstreifer Über Leitung zu dem Kühler 23 geführt, wo es auf 21° C gekühlt wurde. Das gekühlte magere Lösungsmittel wurde dann über Leitung 1 zu der Spitze der Absorptionssäule 3 rezyklisiert, wie oben beschrieben wurde.

Es sei darauf hingewiesen, daß der niedrige Schwefelwasserstoff-., gehalt des Lösungsmittel» an der Spitze des Absorbers am kri-

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•tischsten ist, um gereinigtes Naturgas mit einem Gehalt von Ί ppm oder weniger Schwefelwasserstoff zu erhalten. In diesem Beispiel ist jedoch gezeigt, daß 9¹* % des Lösungsmittels aus dem Niederdruckverdampfer zu einem mittleren Punkt in dem Absorber eingespeist werden, können, ohne daß sie über den Ausstreifer geführt werden. Die Wirtschaftlichkeit einer solchen Betriebsweise liegt auf der Hand.

Dieses· Beispiel demonstriert die bevorzugte Methode nach der vorliegenden Erfindung, bei der Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff aus einem diese Stoffe, enthaltenden naturgas entfernt werden. Bei der Reinigung von Naturgas für den Transport in Fernleitungen kann der Kohlendioxidgehalt in dem gereinigten Gas relativ hoch sein, typischerweise 2,5 bis 5*0 Volum-#, doch der Schwefelwaeserstoffgehalt muß auf sehr wenige Teile je Million reduziert werden. Standardbedingungen für Fernleitungen begrenzen normalerweise den HpS-Gehalt in Brennstoffgas auf h bis 16 ppru oder weniger.

Um die Schwefelwasserstoffkonzentration in den Naturgas auf Ί ppm zu vermindern, nuß das Gas mit Lösungsmittel gewaschen v/erden, das im \iesentlichen frei von gelösten Säuregasen is-t. Solches Lösungsmittel ist Gegenstand einer besonderen Behandlung, d.h.' es wird beispielsweise mit Luft bei fortschreitender Temperatur ausgestreift. Zur Entfernung der Masse des Kohlendioxids dient andererseits ein teilweise ausgestreiftes Lösungsmittel. Lösungsmittel, das 1 bis 5 % gelöstes Kohlendioxid enthält, ist mager genug, um die Kohlendioxidkonzentration des Maturgases . ,

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auf 2,5 bis 5,0 % zu reduzieren. Ein ausreichendes Ausstreifen, um ein Lösungsmittel dieser Beschaffenheit zu gewinnen, kann man durch bloßes Verdampfen bei Atmosphärendruck erhalten.

Durch Verwendung zv/eier Lösungsmittelbeschickungen zu dem Absorber, einer gut ausgestreiften und der anderen teilweise ausgestreiften, erhält man ein relativ wirtschaftliches Verfahren. Es ist wichtig, daß die Masse des Kohlendioxids in dem urteren Abschnitt der Absorptionssäule entfernt wird, dessen Lösungsmittelbeschickung aus teilweise ausgestreiftem Lösungsmittel besteht, das bezüglich des Kohlendioxidgehaltes halbmager ist ([ und 90 bis 95 % der Gesamtbeschickung ausmacht. Außerdem enthält dieses halbmagere Lösungsmittel ausreichend gelöstes Kohlendioxid, um dessen Viskosität auf 1 bis 5 Centipoisen zu vermindern und so einen größeren Durchsatz an Gas und Lösungsmittel in der Säule zu gestatten. Ein wichtiger Effekt dieser verminderten Viskosität ist der, daß die Absorberwirksamkeit erhöht und damit die Gesamtwirksamkeit des Absorptionseystems verbessert wird.

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Claims

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Patentansprüche

1. Gemisch von Dimethyläthern von Polyäthylenglycolen der allgemeinen Formel CH-JQ(C₂H₁JO)_xCH-,, worin χ 3 bis 9 bedeutet, gekennzeichnet durch folgende molekulare Homologenverteilung:

χ . nc )±eKUiare nomoiogenverteiiung, uew.~/o 3 4 - 9 4 22 - 24 5 24 - 28 6 20-22 7 13 - 15 8 6-8 9 2-4

wobei

das mittlere Molekulargewicht zwischen 220 und 305 liegt, der Dampfdruck bei etwa 43° C weniger als 0,01 ram Hg beträgt und die Viskosität bei etwa 16° C etwa 5 bis 10 Centipoisen beträgt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ausreichend Kohlendioxid gelöst enthält, um die Viskosität bei etwa 16° C auf 1 bis 5 Centipoisen zu vermindern.

3. Gemisch nach" Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 1 Gewichts-^ Kohlendioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches, gelöst enthält.

4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis· Gewichts-# Kohlendioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ge- · misches, gelöst enthält.

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5. Verfahren zur Entfernung von Säuregas aus einem dieses enthaltenden Gasgemisch, dadurch gekennzeichnet, .daß man

a) das Gasgemisch in einer ersten Absorptionszone unter Überatmosphärendruck mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus einem Gemisch von Dimethyläthern von Polyäthylenglycolen mit wenigstens 1 Gewichts-? darin gelöstem Säuregas besteht, und so eine Absorption des meisten Säuregases bewirkt und das Gas teilweise reinigt,

b) dieses teilweise gereinigte Gas aus der ersten Absorptionszone in einer zweiten Absorptionszone unter Überatmosphären- I druck mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus einem Gemisch von Dimethyläthern von Polyäthylenglycolen besteht und weniger als 1 aewichts-? Säuregas enthält, und so ein gereinigtes Gas gewinnt»

c) das gelöste Gase enthaltende Lösungsmittel aus der zweiten Absorptionszone zu der ersten Absorptionszone führt,

d) das gelöstes Säuregas enthaltende Lösungsmittel aus der ersten AbBorptionssone zu einer Schnellverdampfungszone führt, die auf einem wesentlich geringeren Druck als die erste Absorptionszone gehalten wird, und so die Freisetzung des meisten Säuregases daraus bewirkt,

e) aus der Schnellverdarapfzone darin freigesetzte Gase abzieht,

f) einen größeren Anteil des wenigstens 1 Gewichts-Ϊ Säuregas • - enthaltenden Lösungsmittels aus der Schnellverdampfzone zu der ersten Absorptionszone führt,

■ g) einen kleineren Anteil des wenigstens 1 Gewichts-? Säuregas enthaltenden Lösungsmittels aus der Schnellverdampfzone zu einer Ausstreifzone führt, "

009851 /1S82 SAD

h) im wesentlichen alles Säuregas auß dem kleineren Lösungs-' mittelanteil ausstreift und

i) desorbiertes Lösungsmittel zu der zweiten Absorptionszone zu einer weiteren Behandlung von gasförmigem Gemisch zurückführt .

Verfahren nach Anspruch 5 zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus einem Naturgasgemisch, das Methan, Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das gasförmige Geraisch in einer ersten Absorptionszone unter Überatmosphärendruck mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus einem Gemisch von Dimethyläthern von Polyäthylenglycolen besteht und darin gelöst wenigstens 1 Gewichts-ft Kohlendioxid enthält, so die Absorption des meisten Schwefelwasserstoffes, Kohlendioxids und eines kleineren Anteils des Methans bewirkt und das Gas teilweise reinigt,

b) dieses teilweise gereinigte Gas aus der ersten Absorptionszone in einer zweiten Absorptionszone unter Überatmosphärendruck mit einem Lösungsmittel behandelt, das aus einem Gemisch von Dimethyläthern von Polyätnylenglycolen besteht, im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff ist und weniger ale 1 Gewichte-? Kohlendioxid enthält und so ein gereinigtes Gas gewinnt, das nicht mehr als 10 Volumenteile je Million Schwefelwasserstoff und weniger als 5 Volum-?» Kohlendioxid enthält,

c) das gelöste Gas enthaltende Lösungsmittel aus der zweiten Absorptionszone zu der ersten Abcorptionszone führt,

009851/1882 BAD OHM«!..

■■,..■■■ ; ; ^:: - 25 - ^: ■ :

d) das gelösten Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Methan enthaltende Lösungsmittel aus der ersten Absorptionszone zu einer Schnellverdarapfzone führt, die auf einem wesentlich niedrigeren Druck gehalten wird als die erste Absorptionszone, und so das ineiste Kohlendioxid und Methan daraus freisetzt,

e) aus der Schnellverdampfzone darin freigesetzte Gase abzieht,

f) einen größeren Anteil des Schwefelwasserstoffs und wenigstens 1 Gewichts-!? Kohlendioxid enthaltenden Lösungsmittels aus der SGhnellverdampfzone zu der ersten Absorptionazone führt,

g) einen kleineren Aiteil des Schwefelwasserstoff und wenigstens 1 Gewichts-!« Kohlendioxid enthaltenden Lösungsmittels aus der Schnellverdampfzone zu einer Ausstreifzone führt, die auf einer Temperatur von etwa 7 bis 99° C. gehalten wird,

h) das Lösungsmittel in der Ausstreifzone mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt und so im wesentlichen den gesamten Schwefelwasserstoff daraus entfernt und

i) desorbiertes Lösungsmittel zur weiteren Behandlung von gasförmigem Gemisch zu der zweitem Äbsorptionszone zurückführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete gereinigte Gas nicht mehr als 4 Volumenteile je Million Schwefelwasserstoff enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gemisch der Dimethyläther von Polyäthylenglycolen ein solches der allgemeinen Formel CH,O(CpHj,O)j.CH, verwendet, worin χ 3 bis 9 bedeutet und die molekulare; Homologenverteilung folgende

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χ Molekulare Honologenverbeilunk, Gew.-j£

3 4 - 9

4 22-24

5 24-23 β 20-22 7 13 - 15 0 6-3 9 2-4

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe a) eing33poi3te Lösungsmittel ein re*jklisierte3 Lösungsmittel ist und ein Gemisch ron Dirnebhyläthern von Polyäthylenglycolen mit 1 bis 3 Gewicnts-Ji darin gelöstem Kohlendioxid i3t' und das in Stufe b) gewonnene gereinigte Gas 2,5 bis 5*0 Volum-% Kohlendioxid enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man in der Ausstreifzone bei einer Temperatur von etwa 38 bis 83° C und bei im. wesentlichen Atmosphärendruck arbeitet.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Absorptionszonen bei einem Druck von 3^ bis 102 ata (500 bi3 1.500 psia) und bei einer Temperatur von 7 bis 32° C (45 bi3 90° P) arbeitet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bis 95 Gewicht3-J des gesamten Lösungsmittels in die erste Absorptionszone als 1 bis 3 Gewichts-? Kohlendioxid enthaltendes Lösungsmittel einspeist.

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