DE1296724B - Verfahren zur Verhinderung der Eis- und Hydratbildung bei der Trennung eines wasserhaltigen, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches durch Fraktionierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Eis- und Hydratbildung bei der Trennung eines wasserhaltigen, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches durch Fraktionierung unter Einführung des Gemisches in eine Fraktionierzone und Abzug leichter Kohlenwasserstoffanteile aus dem oberen und schwererer Kohlenwasserstoffanteile aus dem unteren Gebiet der Fraktionierzone. Das Verfahren gemäß der Erfindung arbeitet mit einem flüssigen Entwässerungsmittel und ermöglicht eine fast vollständige Rückgewinnung desselben.

In der Technik besteht häufig die Forderung, wasserhaltige, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltende Gemische durch Fraktionierung bei Bedingungen zu trennen, bei denen in einem Teil der Fraktionierkolonne Temperaturen herrschen, die zu einer Eis- und Hydratbildung führen können. Beispielsweise umfassen Anlagen für die Herstellung von Äthylen häufig eine Entpropanisierkolonne, die innerhalb eines Druckbereiches von etwa 10,5 bis 14,1 kg/cm² arbeitet. Die Arbeitstemperaturen im oberen Teil der Kolonne oberhalb des Punktes, wo die Beschickung eingebracht wird, und im Rückflußkühler liegen normalerweise unterhalb des Gefrierpunktes von Wasser. Im allgemeinen wird der Überkopfstrom der Entpropanisierkolonne mit einem Kühlmittel bei einer Temperatur von etwa — 28 bis — 40° C gekühlt, um einen Teil des Überkopfstromes zu kondensieren und den erforderlichen Rückfluß für die Kolonne zu schaffen. Die Arbeitsbedingungen werden so gewählt, daß eine übermäßige hohe Temperatur in dem Sumpferhitzer der Kolonne vermieden wird, da dieser sonst durch Polymere verschmutzt werden kann, die durch Polymerisation von Butadien und anderen Diolefinen, welche in den behandelten Kohlenwasserstoffgemischen vorhanden sind, gebildet werden können.

Bei einigen bekannten Verfahren wird ein festes Trockenmittel angewendet, um Wasserdampf aus der Beschickung zum Fraktionierturm zu entfernen. Diese Methode hat den Nachteil, daß das Trockenmittel im Betrieb eine verhältnismäßig kurze Lebensdauer aufweist, und zwar infolge einer schnellen Verunreinigung des Trockenmittels durch Adsorption von Diolefinen aus der Beschickung während des Trocknungsganges und Polymerisation dieser Komponenten während der Regenerierung des Trockenmittels mit heißen Gasen. Es sind auch verschiedene andere Regenerierungsmethoden in der Praxis ausgeführt worden, um diese Verschmutzung so gering wie möglich zu halten; im allgemeinen bleiben jedoch die Kosten und der Aufwand für das Trockenmittel bei diesen Arbeitsweisen verhältnismäßig hoch.

Eine andere Arbeitsweise zur Verhinderung der Eis- oder Hydratbildung besteht in der Einspritzung einer Methanollösung in den Überkopfstrom oder den Rückfluß der Fraktioniereinrichtung. Wenn Methanol oder andere Alkohole, z. B. Glykol, im Kondensator und in der Fraktioniereinrichtung anwesend sind, bildet kondensierender Wasserdampf eine Lösung mit dem Alkohol. Der Gefrierpunkt einer solchen Alkohollösung liegt unterhalb der in der Fraktionierkolonne herrschenden Temperatur. Bei den bisher angewendeten Arbeitsweisen fließt die Alkohollösung in der Fraktionierkolonne bis < nach unten, und ein Teil des Alkohols wird in dem Bodenprodukt der Fraktionierkolonne, das aus ^-Kohlenwasserstoffen und leichten Benzinanteilen

besteht, aufgelöst oder mitgenommen. Der verbleibende Teil des Alkohols verdampft und wird in dem Überkopfprodukt aus der Fraktionierkolonne abgezogen. Der Alkohol ist aus dem Überkopfprodukt und dem Bodenprodukt nicht leicht zurückzugewinnen. So wie das Verfahren derzeit praktisch ausgeführt wird, geht der gesamte Alkohol, der in die Fraktionierkolonne oder den Kühler eingebracht wird, vollständig verloren. Dies stellt einen bedeutenden und kostspieligen Chemikalienaufwand in Anlagen mit einer derartigen Arbeitsweise dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mängel der bekannten Arbeitsweisen aufweist und bei zuverlässiger Verhinderung einer Eis- und Hydratbildung eine annähernd vollständige Rückgewinnung des Entwässerungsmittels gestattet.
Hierzu ist das erfindungsgemäße Verfahren zur

ο Verhinderung der Eis- und Hydratbildung bei der Trennung eines wasserhaltigen, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischs durch Fraktionierung unter Einführung des Gemischs in eine Fraktionierzone und Abzug leichter Kohlenwasserstoffanteile aus dem oberen und schwererer Kohlenwasserstoffanteile aus dem unteren Gebiet der Fraktionierzone dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Entwässerungsmittel an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs in die Fraktionierzone

ο einführt, abwärts strömende Flüssigkeit aus der Fraktionierzone an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs, an dem die Temperatur in der Fraktionierzone über dem Gefrierpunkt von Wasser liegt, aus der Fraktionierzone abzieht, eine aufgenommenes Wasser enthaltende Lösung des Entwässerungsmittels aus der abgezogenen Flüssigkeit abtrennt und die dabei verbleibende Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu der Fraktionierzone zurückführt.

j Vorzugsweise wird als flüssiges Entwässerungsmittel ein Alkohol, insbesondere Methanol oder ein mehrwertiger Alkohol, verwendet.

Zweckmäßig wird die nach Abtrennen des wasserhaltigen Entwässerungsmittels verbleibende Kohlen; wasserstoffflüssigkeit an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs wieder in die Fraktionierzone eingeführt.

Eine sehr günstige Verfahrensführung ergibt sich, wenn man die leichten Kohlenwasserstoffanteile als ) gasförmiges Überkopfprodukt aus der Fraktionierzone abzieht und den Alkohol in dieses Überkopfprodukt einführt, das gebildete Gemisch durch eine Kondensierzone leitet und dort einen Teil des Überkopfprodukts kondensiert, das kondensierte Uberkopfprodukt und wasserhaltigen Alkohol aus der Kondensierzone getrennt abzieht, einen Teil des abgezogenen wasserhaltigen Alkohols mit dem in das Überkopfprodukt eingeführten Alkohol vereinigt und kondensiertes, den anderen Teil des Alkohols

ι enthaltendes Überkopfprodukt zur Deckung des Rückflußbedarfs zu der Fraktionierzone zurückführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das flüssige Entwässerungsmittel, vorzugsweise eine konzentrierte Lösung eines Alkohols, wie Methanol

ι oder Glykol, an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs in die Fraktionierzone eingeführt und vorzugsweise die gesamte abwärts strömende Flüssigkeit aus der Fraktionierzone an

einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs, wo die Temperatur in der Fraktionierzone über dem Gefrierpunkt von Wasser liegt, abgezogen. Die abgezogene Flüssigkeit wird zu einer Absitztrommel geleitet, in der die jetzt verdünnte, aufgenommenes Wasser enthaltende Alkohollösung von der Kohlenwasserstoffflüssigkeit abgetrennt wird. Die verbleibende Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird zur Fraktionierzone zurückgeleitet, zweckmäßig an einem Punkt unterhalb des Abzugspunktes der abwärts strömenden Flüssigkeit und oberhalb des Zuführungspunktes der Beschickung. Die abgetrennte Alkohollösung wird zu einer Destillationseinrichtung geleitet, in der Wasser und aufgenommene Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Die wieder aufkonzentrierte Alkohollösung wird dann zur Fraktionierzone zur Wiederverwendung zurückgeführt.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung gehen somit von dem Alkohol, der in der Fraktionierzone in flüssiger Phase abwärts fließt, einzig diejenigen Mengen verloren, die in der aus der Absitztrommel abgezogenen Kohlenwasserstoffflüssigkeit löslich sind und darin mitgenommen werden. Nun besteht aber diese aus der Fraktionierzone abgezogene Kohlenwasserstoffflüssigkeit in erster Linie aus C₄- und leichteren Kohlenwasserstoffen und sie ist verhältnismäßig frei von C₅- und schwereren Kohlenwasserstoffen, da der Punkt, an dem die gesamte abwärts strömende Flüssigkeit aus der Fraktionierzone entfernt wird, beträchtlich oberhalb des Punktes liegt, an dem die Beschickung in die Fraktionierzone eingebracht wird. Weiterhin ist die Löslichkeit von Alkoholen, wie z. B. Methanol oder Glykol, in C₄- und leichteren Kohlenwasserstoffen beträchtlich niedriger als in schwereren Kohlenwasserstoffen, insbesondere wenn letztere Benzol oder andere Aromaten enthalten, die in dem der Fraktionierzone zugeführten Gemisch vorhanden sein können. Durch Abziehen der abwärts strömenden Flüssigkeit und damit des Alkohols aus der Fraktionierzone, bevor diese Flüssigkeit mit der zufließenden Beschickung in Berührung treten kann, werden somit Verluste an Entwässerungsmittel wesentlich verringert und die bisher mit der Anwendung einer Fraktioniereinrichtung für diese Zwecke verbundenen Nachteile beseitigt.

Die Abwesenheit von Alkohol im Abschnitt der Fraktionierzone unterhalb des Punktes, an dem die abwärts strömende Flüssigkeit abgezogen wird, ist ohne Bedeutung, da der Punkt des Flüssigkeitsabzuges nach den vorstehenden Angaben so gewählt ist, daß die Temperatur in diesem Abschnitt ohnehin oberhalb des Gefrierpunktes von Wasser liegt und somit eine Kondensation von Wasser nicht zur Bildung von Eis führen kann.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung weiter veranschaulicht. Die Zeichnung stellt ein schematisches Fließbild einer bevorzugten Ausführungsform dar.

Die Beschickung, d. h. ein wasserhaltiges, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch, wird durch eine Leitung 2 in eine Fraktionierkolonne 4 eingeführt, die einen Abstreifabschnitt 6 unterhalb des Zuführungspunktes des Gemischs und einen Rektifizierabschnitt 8 oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs umfaßt. Die Bodenprodukte der Fraktionierkolonne werden durch eine Leitung 10 abgezogen, während das Überkopfprodukt durch

eine Leitung 12 aus der Fraktionierkolonne abgezogen wird. Durch eine Leitung 14 wird eine konzentrierte Lösung eines Alkohols, z. B. Methanol oder ein mehrwertiger Alkohol wie Glykol, in das Überkopfprodukt der Fraktionierkolonne, das durch die Leitung 12 fließt, eingeleitet. Der vereinigte Strom in Leitung 16 wird dann durch einen Kühler 18 geleitet, der normalerweise bei einer Temperatur unterhalb O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur ίο im Bereich von etwa —18 bis etwa —28° C betrieben wird. Der Kühler 18 wird durch Einführung eines Kühlmittels über eine Leitung 20, das eine Temperatur von etwa —28 bis —40° C hat, bei einer Temperatur innerhalb des genannten Bereiches gehalten. Das gekühlte Überkopfprodukt der Fraktionierkolonne mit dem zugemischten Alkohol fließt dann durch eine Leitung 22 in eine Rückflußtrommel 24. Gasförmig verbleibendes Überkopfprodukt wird aus der Rückflußtrommel 24 durch eine Leitung 26 abao gezogen; es bildet das leichte Endprodukt der Fraktionierkolonne 4. Die Alkohollösung, die in das Überkopfprodukt der Fraktionierkolonne eingeleitet worden ist, und die kondensierten Kohlenwasserstoffanteile unterliegen in der Rückflußtrommel 24 einer as Phasentrennung. Ein Teil der abgetrennten Alkohollösung wird aus dem unteren Teil der Rückflußtrommel 24 durch eine Leitung 28 mittels einer Pumpe 30 abgezogen und mit der Alkohollösung in Leitung 14 vereinigt. Hierdurch wird eine gute Zirkulation durch den Kühler 18 gewährleistet. Die kon densierte Kohlenwasserstoffflüssigkeit wird aus der Rückflußtrommel 24 zusammen mit der restlichen Alkohollösung durch eine Leitung 32 abgezogen und mittels einer Pumpe 34 durch eine Leitung 36 bei einer Temperatur von etwa —18° C zur Fraktionierkolonne 4 zurückgeleitet. Diese durch Leitung 36 zurückgeführte Kohlenwasserstoffflüssigkeit deckt den Rückflußbedarf der Fraktionierkolonne 4. An einem Punkt der Fraktionierkolonne 4 oberhalb des Punktes, an dem das zu trennende Gemisch eingeleitet wird und wo die Temperatur in der Fraktionierkolonne über dem Gefrierpunkt von Wasser liegt, wird die gesamte in der Kolonne abwärts strömende Flüssigkeit aus der Fraktionierkolonne durch eine Leitung 38 abgezogen und zu einer Absitztrommel 40 geleitet. In der Absitztrommel 40 wird die jetzt verdünnte, aufgenommenes Wasser enthaltende Alkohollösung von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Letztere werden aus der Absitztrommel 40 durch eine Leitung 42 abgezogen und wieder in die Fraktionierkolonne 4 eingeleitet, zweckmäßig an einem Punkt unmittelbar unterhalb des Punktes, wo die abwärts strömende Flüssigkeit aus der Fraktionierkolonne abgezogen wird. Die verdünnte Alkohollösung wird aus der Absitztrommel 40 durch eine Leitung 44 abgezogen, zu einer Destilliereinrichtung (nicht dargestellt) geleitet, dort konzentriert und dann durch die Leitung 14 in den Kreislauf zurückgeführt. Die Fraktionierkolonne 4 ist mit einem Sumpferhitzer 46 versehen und wird in einer in der Technik bekannten Weise betrieben.

Beispiel

In einer Vorrichtung der vorstehend erläuterten Art wurden 1660 kg-Mol/h einer Kohlenwasserstoffbeschickung der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzung, die 152 kg H,0/h ent-

Claims (4)

hielten, in die Fraktionierkolonne 4 eingeführt. Die als Endprodukte der Kolonne durch die Leitungen 10 bzw. 26 abfließenden Kohlenwasserstoffströme beliefen sich auf 234 kg-Mol/h Bodenprodukt (Leitung 10) und 1425kg-Mol/h Überkopfprodukt (Leitung 26). Die Analysenwerte beider Produkte sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle angegeben. Durch die Leitung 36 wurden 2660 kg/h einer 74gewichtsprozentigen GlykoUösung in die Fraktionierkolonne 4 eingeführt, zusammen mit dem Kohlenwasserstoffriickfluß für die Kolonne. Die gesamte in der Fraktionierkolonne abwärts strömende Flüssigkeit wurde durch die Leitung 38 abgezogen und zur Absitztrommel 40 geleitet. Aus dieser wurden rund 2820 kg/h einer 70gewichtsprozentigen GlykoUösung mit einer Temperatur von etwa 4,5° C durch die Leitung 44 abgezogen und zu einer Destillationseinrichtung geleitet, während die Kohlenwasserstoffflüssigkeit durch die Leitung 42 zur Fraktionierkolonne 4 zurückgeführt wurde. so Zusammensetzung von Einsatzmaterial und Produkten der Fraktioniereinrichtung in Molprozent EinsatzmaterialLeitung 2ÜberkopfproduktLeitung 26BodenproduktLeitunglOH2 8,810,6CH4 25,629,7cA 25,029,1C2He9,611,1C3H615,618,00,7C3H81,21,40,1C4-KohlenwasserstOffe10,80,176,0Cj-KohlenWaSSerStoffe2,316,3Ce-KohIenwasserstoffe0,85,7C7-Kohlenwasserstoffe0,20,8C8-Kohlenwasserstoffe0,10,4Insgesamt 100,0 I100,0 I100,0 Die durch Leitung 44 abgezogene GlykoUösung wurde auf einen Glykolgehalt von 75 Gewichtsprozent aufkonzentriert, durch die Leitung 14 bei einer Temperatur von 40° C zurückgeführt und dann mit dem Überkopfprodukt der Fraktionierkolonne in der Leitung 16 vereinigt. Der vereinigte Strom in Leitung 16 wurde in dem Kühler 18 gekühlt und in die Rückflußtrommel 24 bei einer Temperatur von — 23° C und einem Druck von 10,5 kg/cm2 eingeleitet. Auf diese Weise wurden die 152 kg H2CVh aus der Kohlenwasserstoffbeschickung mit dem geringstmögliehen Glykolverlust, gegeben durch die Löslichkeit und Mitnahme von Glykol in dem die Absitztrommel 40 verlassenden Kohlenwasserstoffstrom und die zur Sättigung des durch die Leitung 26 abfließenden gasförmigen Produktes erforderliche geringe Menge, entfernt. Zur Erzielung einer guten Zirkulation im Kühler 18 wurden 6360 kg/h der 74gewichtsprozentigen GlykoUösung aus dem unteren Teil der Rückflußtrommel 24 abgezogen und über die Leitung 28 wieder mit der konzentrierten GlykoUösung in Leitung 14 vereinigt. Es ist klar, daß auch andere Alkohole als Methanol und Glykol bei dem Verfahren eingesetzt werden können und allgemein irgendein für den Einzelfall geeignetes flüssiges Entwässerungsmittel Anwendung finden kann, vorausgesetzt, daß eine wäßrige Lösung davon in der Kohlenwasserstoffbeschickung im wesentlichen unlöslich ist und mit der Beschickung nach nachteilig reagiert. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verhinderung der Eis- und Hydratbildung bei der Trennung eines wasserhaltigen, leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemischs durch Fraktionierung unter Einführung des Gemischs in eine Fraktionierzone und Abzug leichter Kohlenwasserstoffanteile aus dem oberen und schwererer KohlenwasserstofIanteile aus dem unteren Gebiet der Fraktionierzone, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Entwässerungsmittel an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs in die Fraktionierzone einführt, abwärts strömende Flüssigkeit aus der Fraktionierzone an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs, an dem die Temperatur in der Fraktionierzone über dem Gefrierpunkt von Wasser liegt, aus der Fraktionierzone abzieht, eine aufgenommenes Wasser enthaltende Lösung des Entwässerungsmittels aus der abgezogenen Flüssigkeit abtrennt und die dabei verbleibende Kohlenwasserstoffflüssigkeit zu der Fraktionierzone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssiges Entwässerungsmittel einen Alkohol, insbesondere Methanol oder einen mehrwertigen Alkohol, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach Abtrennen des wasserhaltigen Entwässerungsmittels verbleibende Kohlenwasserstoffflüssigkeit an einem Punkt oberhalb des Zuführungspunktes des Gemischs wieder in die Fraktionierzone einführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die leichten Kohlenwasserstoffanteile als gasförmiges Überkopfprodukt aus der Fraktionierzone abzieht und den Alkohol in dieses Überkopfprodukt einführt, das gebildete Gemisch durch eine Kondensierzone leitet und dort einen Teil des Überkopfprodukts kondensiert, das kondensierte Überkopfprodukt und wasserhaltigen Alkohol aus der Kondensierzone getrennt abzieht, einen Teil des abgezogenen wasserhaltigen Alkohols mit dem in das Überkopfprodukt eingeführten Alkohol vereinigt und kondensiertes, den anderen Teil des Alkohols enthaltendes Überkopfprodukt zur Deckung des Rückflußbedarfs zu der Fraktionierzone zurückführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen