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Verfahren zur Gewinnung von Schwefel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff. Gleichzeitig betrifft die Erfindung aber auch ein Verfahren zur Reinigung eines Gasstromes durch Entfernung von H2S aus demselben.
Bei vielen industriell angewandten Verfahren gehen grosse Mengen an Schwefel verloren, indem man diesen in der Form von H2S über Dach fährt. Typische Verfahren dieser Art sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Erdölprodukten, zur Verkokung von Kohle, zur Herstellung von Stahl u. a. m. In vielen Fällen, insbesondere bei der Benzinraffination, bildet der Schwefel eine Verunreinigung des gewünschten Endproduktes. Er wird während des Verfahrens in H2S umgewandelt und steht sodann in dieser Form zur Verfügung. Abgesehen davon, dass es eine Verschwendung darstellt, schafft das Überdachfahren von H2S wegen seines unangenehmen Geruches ein Ärgernis, das in zahlreichen Gemeinden in Beachtung der damit zusammenhängenden örtlichen Vorschriften vermindert werden muss.
Zur Lösung dieses Problems wurden einige Lösungen verwirklicht und diese beschäftigen sich meistenteils mit einer Herabsetzung der Plage anstatt mit der Erhaltung des so produzierten Schwefels. Üblicherweise sind diese Verfahren schwierig durchzuführen. Meistenteils sind sie relativ kostspielig. Sie bestehen meistens in einer Umsetzung von H2S zu Schwefel oder Schwefelsäure oder zu Schwefel in irgendeiner andern Form, welche in der Industrie absetzbar ist. Eine dieser Lösungen bestand darin, dass man den H2S aus dem Hauptproduktstrom durch Mittel, wie etwa einen mit einer alkalischen Flüssigkeit wie einem Amin oder einer Metallhydroxydlösung arbeitenden Absorber, abtrennte, in dem man diesen mit dem
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weise auch bei hohen Drücken unter Verwendung eines heterogenen Katalysators wie Bauxit durchgeführt. An diesen Verfahren ist vieles unbefriedigend.
Hiezu gehören die Kosten und die Schwierigkeit, welche die Ankonzentrierung des H2S vermittels einer alkalischen Lösung und die nachfolgende Ausstreifung desselben verursachen. Die Verwendung heterogener Katalysatoren für ein chemisches Verfahren, bei welchem ein normalerweise festes Endprodukt gebildet wird, da diese hiefür nicht besonders gut geeignet sind. Die Schwierigkeit der Verwendung korrosiver Materialien, wie von Gemischen aus Wasser und SO2, bei hohen Temperaturen. Schliesslich auch noch die Schwierigkeit der Verwendung hoher Temperaturen mit den beachtlichen Kosten für die hiefür erforderlichen Heizeinrichtungen und die Erhaltung derselben auf den erforderlichen Temperaturen.
Es wurden weiters bereits Methoden angewandt, bei denen S02 und H2S in einem hygroskopischen Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart einer als Katalysator wirkenden Wassermenge unter Bildung von Wasser und Schwefel zur Reaktion gebracht wurden.
Die verwendeten Lösungsmittel bestanden jedoch aus hydroxylierten organischen Stoffen, wie Mono- und Polyalkohole, insbesondere Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Triäthylenglykol.
Ein Nachteil der Verwendung von Lösungsmitteln dieser Type, insbesondere solcher mit niedrigem Molekulargewicht, ist, dass dieselben relativ teuer sind und, um die Durchführung des Verfahrens kommerziell tragbar zu machen, zurückgewonnen und in den Reaktor zurückgeführt werden müssen, wodurch zusätzliche Kosten für eine Lösungsmittelrückgewinnungsanlage, die mit maximalem Wirkungsgrad arbeiten muss, erforderlich werden. Ein weiterer Nachteil liegt in der vollständigen Mischbarkeit von Wasser mit Glykol, welches erforderlich macht, dass das gesamte bei der Reaktion entstehende Wasser auf destillativem Wege entfernt wird. Dies verursacht notwendigerweise die Kosten für die Lösungsmittelregenerierung.
Die Erfindung beschäftigt sich nun mit einem einfacheren und wirtschaftlicheren Verfahren zur Gewinnung von im wesentlichen reinem Schwefel aus H2S enthaltenden Gasströmen unter Zuhilfenahme von leicht beschaffbaren Lösungsmitteln.
Dabei bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren, bei welchem Schwefel aus einem H2S enthaltenden Gasstrom im Wege eines einfachen, bei niederer Temperatur und in flüssiger Phase geführten
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Arbeitsganges hergestellt wird, was auf eine relativ wohlfeile Umwandlung von H2S in im wesentlichen reinen Schwefel in guter Ausbeute hinausläuft.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man S02 und H2S in einem flüssigen, mit Wasser gesättigten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel absorbiert, im Kontakt mit diesem Lösungsmittel und in Gegenwart von freiem die Sättigungsmenge im Kohlenwasserstoff übersteigenden Wasser unter Bildung von freiem Schwefel reagieren lässt und diesen vom Lösungsmittel und vom Wasser trennt.
Nach einer besonderen Ausführungsform absorbiert man S02 und H2S in einem wassergesättigten Kohlenwasserstoff, welcher im Bereich von etwa 190 bis etwa 315 C siedet und bringt dieselben in Kontakt mit diesem Lösungsmittel und mit überschüssigem freiem Wasser zur Reaktion. Nach einer weiteren Ausführungsform führt man die Absorption und die Reaktion des S02 und H2S in einem wassergesättigten Krackbenzin oder in einem wassergesättigten Kerosin und überschüssigem freiem Wasser durch.
Bei dem erfindungsgemässen verbesserten Verfahren wird H2S aus einem diesen enthaltenden Gasstrom, wie etwa ein Raffineriegas oder ein Naturgas, durch Absorption in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt, in welchem H2S mit S02 in Gegenwart von freiem Wasser, das zusätzlich zu dem in dem wassergesättigten Kohlenwasserstoff vorhandenen Wasser vorliegt, zur Reaktion gebracht werden. Die Menge des für die Reaktion erforderlichen Wassers ist jene, welche zur Sättigung des Kohlenwasserstoffes erforderlich ist, vermehrt um einen Überschuss, so dass ein Zweiphasensystem entsteht. Es sind verschiedene Kohlenwasserstoffe, welche Wasser in kleinen Mengen zu lösen imstande sind, bei diesem Verfahren als Lösungsmittel verwendbar.
Derartige Kohlenwasserstofflösungsmittel können auch dadurch charakterisiert sein, dass sie mit Schwefel bei niederen Temperaturen und mit grossen Mengen Wasser im wesentlichen nicht mischbar sind. Beispiele von Lösungsmitteln, welche man verwenden kann, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die Xylole und Äthylbenzol, Paraffine mit offener Kette, wie die isomeren Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane, Undecane und Dodecane, cyclische Paraffine, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan, olefinische Kohlenwasserstoffe, wie die Pentene, Pentadiene, Hexene, Hexadiene, Heptene, Heptadiene, Octene, Octadiene, Nonene und Nonadiene, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen und Cyclohexadien, Styrol und die Allylbenzole.
Es können aber auch Gemische der oben erwähnten Lösungsmittel und verschiedene Kohlenwasserstoffölfraktionen, wie beispielsweise Kerosin, gekracktes Schwerbenzin, Straight-run-Schwerbenzin und schweres reformiertes Benzin verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sieden in dem Bereich von etwa 190 bis etwa 315 C.
Die oben aufgezählten Kohlenwasserstoffe sind lediglich Repräsentanten der Lösungsmitteltype, welche verwendet werden kann und das erfindungsgemässe Verfahren ist nicht notwendig auf die Verwendung dieser Kohlenwasserstoffe beschränkt. Wie leicht ersichtlich, können diese Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen oder dieselben enthalten. Viele dieser Lösungsmittel sind relativ wohlfeil und es wird daher bei der gesamten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens keine Lösungsmittelrückgewinnungsanlage benötigt, wodurch die Erfordernisse für die Anlagekosten des erfindungsgemässen Verfahrens verringert werden. Der Wegfall einer Lösungsmittelrückgewinnungsanlage reduziert daher beide, die Anlagekosten und die Verfahrenskosten für das Verfahren, in erheblichem Ausmasse.
Wenn vorbekannte organische Lösungsmittel, wie Mono- und Polyoxyalkohole, verwendet werden, machen die Anschaffungskosten für diese Lösungsmittel eine Rückgewinnung derselben unbedingt erforderlich. Die Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind bei dessen Durchführung üblicherweise an Ort und Stelle bereits greifbar und es werden durch diesen Umstand die Kosten insofern weiter verringert, als kein Antransport erforderlich ist. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens und insbesondere eines Lösungsmittels der vorerwähnten Type ist es, dass der im Zuge der Reaktion anfallende Schwefel körnige Form besitzt, welche im Gegensatz zu einer kolloidalen Form leicht von der flüssigen Phase getrennt werden kann und in einem derartigen Lösungsmittel relativ unlöslich ist.
Es ist daher eine Anlage einfacherer Ausführung und ein geringerer Kostenaufwand beim erfindungsgemässen Verfahren für die Schwefelherstellung erforderlich. Um zu einer Herstellung des Schwefels zu gelangen, ist es notwendig, dass derselbe im Überschuss über die Sättigungsmenge an Schwefel in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorliegt, damit der Schwefel in körnigem Zustand ausfällt. Es kann daher vorteilhaft sein, zur Unterstützung der Reaktion das Kohlenwasserstofflösungsmittel mit Schwefelkeimen zu versehen. Diese Aufgabe kann durch die bestimmten Verfahrensschritte, welche nachfolgend näher beschrieben sind, gelöst werden.
Es wird weiter die S02-Wasser-Korrosion, welche Platz greifen kann, auf lediglich diejenigen Teile der Anlage eingegrenzt, in denen eine Mischphase aus Wasser und Kohlenwasserstofflösungsmittel in Erscheinung tritt, wie der Reaktor und das Schwefelabsitzgefäss. Dies stellt einen bedeutenden Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens über vorbekannte Verfahren dieser Art, bei welchen OH-substituierte Lösungsmittel verwendet wurden, dar, da bei diesen die Korrosionsschwierigkeiten einen besonders wichtigen Faktor für die Erhaltung der Anlage und für die Reparaturkosten darstellten.
Wie der nachfolgenden Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens entnommen werden kann, besteht die Notwendigkeit eines Einsatzes an elementarem Schwefel und Wasser lediglich beim Anfahren des Prozesses. Später werden Schwefel und Wasser, die für die Herstellung von SO2 bzw. für die Sättigung
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des Lösungsmittels erforderlich sind, aus den Endstoffen des Verfahrens ständig nachgeliefert und es wird lediglich der Überschuss an Schwefel und Wasser aus dem System abgezogen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird am besten unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, welche der Erläuterung dient, jedoch nicht als eine Einschränkung des Umfanges der Erfindung auf die darin dargestellte Ausführungsform des Verfahrens gedacht ist.
Nach dieser Zeichnung tritt ein H2S-haltiger Gasstrom durch Leitung 2 in den unteren Teil des Reaktors 1 ein. Der Reaktor 1 ist ein konventionelles, ein Gas mit einer Flüssigkeit im Gegenstrom in Berührung bringendes Gefäss. Die Reaktion findet in den vermischten Phasen von Kohlenwasserstoff und Wasser statt. Der Gasstrom kann z. B. aus den normalen Abgasen eines Erdöldesulfurierungs- oder Reformierungsverfahrens bestehen, in welchem Falle es wünschenswert sein kann, den Wasserstoff in diese Ver-
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haben kann. Das Gas wird durch den Reaktor 1 aufwärts geführt und steht dabei mit dem abwärtsströmenden Wasser und dem Strom aus wasserhaltigem Kohlenwasserstoff, in welchem S02 absorbiert wurde und der in Reaktor 1 durch Leitung 39 eingeführt wurde, in Berührung.
Der Reaktor 1 enthält Einbauten, welche einen innigen Kontakt zwischen dem aufströmenden Gasstrom und dem absteigenden Flüssigkeitsstrom bewirken, z. B. perforierte Platten, Platten mit Gasverteilungskappen, Wirbelstromtassen, Füllkörper, Siebe oder irgendwelche andere konventionelle Mittel oder Vorrichtungen, welche einen derartigen Kontakt bewirken. Vorzugsweise wird die Temperatur der Reaktion im Bereich von etwa 24 bis etwa 121 C und der Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 340 atü gehalten. Diese Arbeitsbedingungen müssen so liegen, dass das Lösungsmittel während der Reaktion in flüssiger Phase gehalten wird. Wird das Lösungsmittel unter diesen Bedingungen gehalten, so reagieren das absorbierte S02 und der H2S unter Bildung von reinem Schwefel und Wasser.
Irgendwelche verbleibende Reste von H2S und/oder S02 werden im oberen Abschnitt des Reaktors 1 aus dem aufsteigenden Gasstrom durch die Berührung mit dem absteigenden Lösungsmittel ausgewaschen, welches in den oberen Abschnitt des Reaktors 1 mittels der Pumpe 69 durch Leitung 68 eingeführt wird. Das verbleibende Gas tritt aus dem Reaktor durch die mit einem Druckregelventil 4 ausgestattete Leitung 3 aus.
Die Auswahl eines geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittels und die Anwendung geeigneter Arbeitsbedingungen führt zu einer im wesentlichen vollständigen Reaktion von H2S mit SO2, so dass die verbleibenden nicht ausreagierten Komponenten in dem den Reaktor 1 verlassenden Flüssigkeitsstrom vernachlässigbar klein sind.
Ein organisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, Wasser und Schwefel enthaltender Flüssigkeitsstrom tritt aus dem Boden des Reaktors aus und gelangt durch die mit einem Druckregelventil6 ausgestattete Leitung 5 und weiter durch Leitung 7 in einen Schlammabsitzbehälter 8. In letzterem scheidet sich der Ausfluss aus der Reaktionszone in eine Kohlenwasserstofflösungsmittelschicht und in eine Wasser-Schwefelschlammschicht. Wasser und Schwefel mit etwa mitgerissenem Kohlenwasserstoff gelangen durch die mit einem Druckregelventil 10 ausgestattete Leitung 9 in eine Schwefelschmelzvorrichtung 11, die eine Heizeinrichtung 12 und eine Prallplatte 73 aufweist.
Der aus Wasser, Schwefel und Kohlenwasserstoff bestehende Schlamm wird darin mittels einer ausserhalb der Apparatur liegenden Wärmequelle wie Dampf erhitzt, wobei der Schwefel schmilzt und im geschmolzenen Zustand in einen Austragstutzen 14 gelangt, aus welchem er durch Leitung 15, Regelventil 16 und Leitung 17 abgezogen wird. Die Hauptmenge des im Verfahren hergestellten Schwefels oder auch der tatsächlich produzierte Schwefel wird aus dem Verfahren durch die mit dem Druckregelventil 19 ausgestattete Leitung 18 auf ein nicht dargestelltes Schwefellager abgezogen.
Ein anderer Teil des Schwefels kann durch Leitung 20, Regelventil 21 und Leitung 22 in einen Schwefelbrenner 23 überführt werden, worin er mit der vermittels der Pumpe 25 durch Leitung 24 eingeblasenen Luft verbrannt wird. S02 und Stickstoff aus dem Schwefelbrenner 23 werden durch Leitung 26 dem Kühler 27 zugeführt, in welchem sie auf die gewünschte Absorptionstemperatur gebracht werden.
Aus dem Kühler 27 gelangen S02 und Stickstoff durch Leitung 29 in den unteren Teil eines SO,- Absorptionsgefässes 28, welches ein konventionelles Gefäss zur Gegenstromberührung eines Gases und einer Flüssigkeit ist. Das S02 wird im Absorptionsgefäss 28 vom trockenen Kohlenwasserstofflösungsmittel im Gegenstrom absorbiert und in Lösung in dem Lösungsmittel vom Boden des Absorptionsgefässes durch Leitung 30 vermittels der Pumpe 31 für das reiche Lösungsmittel abgezogen. Der vorhandene Stickstoff wird vom Kopf des Absorptionsgefässes 28 durch Leitung 62 und das Druckregelventil 70 abgezogen.
Es wird nun genügend Wasser, u. zw. mehr als zur Sättigung des reichen Lösungsmittelstromes erforderlich ist, mittels der Pumpe 37 durch Leitung 38 zu Leitung 30 zugefügt. Dieses Wasser kann von einer ausserhalb gelegenen Quelle durch Leitung 13 zugeführt oder aus dem Schwefelschmelzgefäss 11 abgeleitet werden. In letzterem Falle wird das Wasser aus dem Schwefelschmelzgefäss 11 durch Leitung 32 abgezogen, nachdem es die Prallfläche 73 im Schmelzgefäss passiert hatte und im Kühler 33 gekühlt wurde.
Das gekühlte Wasser wird mittels der Pumpe 37 durch Leitung 34, das Druckregelventil 35 und Leitung 36 gefördert. Das überschüssige, nicht für die Reaktion benötigte Wasser wird durch Leitung 71 aus dem System entfernt. Das verbleibende Wasser wird durch die Leitung 38 gepumpt und mit dem vorerwähnten, das absorbierte S02-enthaltenden reichen Lösungsmittel vermischt. Das Gemisch wird sodann mittels der Lösungsmittelpumpe 31 durch Leitung 39 zum Reaktor 1 befördert.
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Leitung 42 dem Kühler 43 zugeführt. Der Kohlenwasserstoff wird dort gekühlt und durch Leitung 44 zum Schwefelschlammabsitzgefäss 8 zurückgeleitet, wo zusätzlich Schwefel im körnigen Zustand gebildet wird.
Das Lösungsmittel wird aus dem Schwefelschlammabsitzgefäss 8 durch Leitung 45 über Kopf abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 46, in welchem das Lösungsmittel erhitzt wird, geschickt.
Das erhitzte Lösungsmittel, welches niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, gelösten Schwefel und Wasser enthält, gelangt durch Leitung 47 zur Fraktioniereinrichtung 48, in welcher das Lösungsmittel und die andern Komponenten azeotrop fraktioniert werden. Der niedermolekulare Kohlenwasserstoffe, Spuren von SOg, Wasser und etwas Lösungsmittel enthaltende Kopfproduktstrom wird vom Kopf der Fraktioniereinrichtung48 durch Leitung49, die mit einem Kühler50, in welchem der Kopfproduktstrom einer Kondensation unterworfen wird, ausgestattet ist, abgezogen und gelangt durch Leitung 51 zu dem Sammler 52. Ein Teil des kondensierten Kopfproduktes wird aus dem Sammler 52 durch Leitung 53 und Pumpe 54 abgezogen und als Rückfluss durch Leitung 55 in die Fraktioniereinrichtung 48 zurückgeführt.
Im Sammelgefäss 52 scheidet sich das kondensierte Kopfprodukt in eine Kohlenwasserstoffschicht und in eine wässerige Schicht. Die wässerige Schicht wird durch Leitung 56 abgezogen. Eine weitere Portion des Kopfproduktes, welche gasförmige leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird mittels der Pumpe 72 durch Leitung 57 gepumpt, wo sie mit frischem Einsatz vermischt und durch Leitung 2 dem Reaktor 1 zugeführt wird.
Der wasserfreie Kohlenwasserstoff wird als armes Lösungsmittel durch Leitung 58 vom Boden der Fraktioniereinrichtung 48 abgezogen. Ein Teil des armen Lösungsmittels geht durch Leitung 59, wird durch den Aufheizer 60, der die notwendige Wärme für die Fraktioniereinrichtung 48 liefert, erhitzt und gelangt durch Leitung 61 zur Fraktioniereinrichtung zurück. Ein anderer Teil des armen Lösungsmittels wird aus der Fraktioniereinrichtung 48 durch Leitung 58 abgezogen und mittels der Pumpe 63 durch Leitung 64 dem Wärmeaustauscher 46 zugefördert. Das gekühlte, regenerierte arme Lösungsmittel gelangt dann durch Leitung 65 in den Kühler 66, wo es noch weiter heruntergekühlt wird.
Der in dem mageren Lösungsmittel noch gelöste Schwefel fällt durch das Absenken der Temperatur körnig aus und wird als Keimgut für die Herstellung weiteren Schwefels verwendet, wenn das Lösungsmittel durch Leitung 68 vermittels der Pumpe 69 zum Reaktor zurückgefördert wird. Dies führt zu grösseren Körnern, welche von dem Lösungsmittel leichter abgetrennt werden können. Ein anderer Teil des gekühlten Lösungsmittels gelangt durch Leitung 67 zum S02-Absorptionsgefäss 28, in welchem das durch Leitung 29 eintretende S02 im Gegenstrom absorbiert wird.
Das folgende Beispiel illustriert das erfindungsgemässe Verfahren.
Beispiel : 106, 4 Mol Schwefel werden einem Schwefelbrenner bei einer Temperatur von 132'C und einem Druck von 3, 06 atü zugeführt und darin mit 531, 4 Mol Luft, bestehend aus 106, 4 Mol Sauerstoff und 425, 0 Mol Stickstoff verbrannt, wobei die Luft dem Brenner bei einer Temperatur von 16 C und bei einem Druck von 3, 06 atü zugeführt wird. Die gebildeten 106, 4 Mol S02 und 425 Mol N2 mit einer Temperatur von 316 C und bei einem Druck von 3, 06 atü gelangen von dem Schwefelbrenner zum Kühler.
Die Gase werden gekühlt und gelangen bei einer Temperatur von 43 C und bei einem Druck von 3 atü in ein S02-Absorptionsgefäss. Darin gelangt das S02 mit abwärtsströmendem, armem, trockenem Lösungsmittel und in diesem als Keimgut enthaltenen 85, 3 Mol Schwefel in Berührung, das dem Absorptionsgefäss bei einer Temperatur von 43'0 C und einem Druck von 2, 73 atü zugeführt wurde und wird von diesem absorbiert. Der Stickstoff, welcher zusammen mit dem S02 in den Absorber eingetreten ist, wird am Kopf abgeblasen, wobei dieses Abblasegas aus 410 Mol N2 und 2, 1 Mol S02 besteht. Das reiche Lösungs-
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von 34 atü mit 57, 2 Mol Wasser vermischt.
Das mit Wasser gesättigte Lösungsmittel enthält 1250 Mol eines als Kohlenwasserstoff verwendeten schweren Krackbenzins, 57, 2 Mol Wasser, 5, 1 Mol N2, 104, 3 Mol S02 und 85, 3 Mol körnigen und gelösten Schwefel und wird nun bei einer Temperatur von 44 C und bei
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von 38 C und einem Druck von 34 atü zugeführt. In diesem Reaktor reagiert der H2S mit dem SO., das in dem Lösungsmittel absorbiert ist und es wird Schwefel an der Grenzschicht zwischen Wasser und Lösungsmittel gebildet.
Das Abgas am Kopf des Reaktors wird mit einer Temperatur von 43 C und einem Druck von 34 atü
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