DE1468042C3

DE1468042C3 - Verfahren zum Spalten von Olefinen

Info

Publication number: DE1468042C3
Application number: DE1468042A
Authority: DE
Inventors: Brian J. New York N.Y. Ozero (V.St.A.)
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1963-10-04
Filing date: 1964-10-05
Publication date: 1978-04-06
Also published as: CH511775A; BE653135A; NL6410523A; DE1468042B2; DE1468042A1; LU47003A1; ES304635A1; US3287436A; SE303815B; NL156120B; GB1066869A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Olefinen mit einer zur Doppelbindung beta-ständigen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserdampf als Verdünnungsmittel unter Bildung eines Gemisches aus Reaktionsprodukt und schwefelhaltigen Stoffen und Rückführung der schwefelhaltigen Stoffe in die Umsetzungsstufe.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zum Absorbieren der schwefelhaltigen Stoffe mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung in Berührung bringt, die erhaltene schwefelreiche wäßrige Lösung abtrennt, aus der abgetrennten Lösung den Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Behandlung mit Wasserdampf abstreift und die erhaltene dampfförmige, 2 bis 10 Mol-% Schwefelwasserstoff und außerdem Ammoniak enthaltende Mischung in die Olefinspaltung zurückführt.

Die zur Spaltung der Olefine angewandten Temperaturen können zwischen 300 und. 1000⁰C liegen. Sie betragen vorzugsweise 500 bis 800⁰C, und insbesondere 625 bis 725° C.

Die Verweilzeit der Olefine im Spaltabschnitt kann zwischen etwa 0,001 und 3 Sekunden liegen. Vorzugsweise werden jedoch Zeiten von 0,05 bis 1,0 Sekunden und insbesondere von 0,1 bis 0,5 Sekunden angewandt.

Das Verhältnis aus Verdünnungsmittel und Olefin kann 0,5 :1 bis 15:1 oder mehr ausmachen, und es beträgt vorzugsweise 2,0 :1 bis 4,0 :1.

Die Spaltdrücke liegen bei 10 mm Hg bis 35 atü, vorzugsweise bei Atmosphärendruck bis zu etwa 7 atü, und insbesondere bei 1 bis 2 Atmosphären.

Die Menge an eingesetzten Schwefelwasserstoff beträgt zwecksmäßigerweise 0,5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl des zu spaltenden Olefins, und sie liegt insbesondere bei 5 bis 10 Mol-%.

Die erfindungsgemäße Olefinspaltung wird, wie oben angegeben, gleichzeitig in Gegenwart von Ammoniak, durchgeführt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es nötig, den bei Spaltverfahren für Olefine als Katalysator verwendeten Schwefelwasserstoff rückzugewinnen und in die Olefinspaltung rückzuführen. Bei üblichen regenerativen Waschverfahren wird der Schwefelwasserstoff durch Abstreifen in einer Kolonne mit Wasserdampf (direkt eingespritzt oder in einem Umlaufverdampfer erzeugt) entfernt, durch Auskondensieren des Dampfes rückgewonnen und anschließend zur Rückführung verdichtet. Diese und ähnliche Maßnahmen lassen aus mehreren Gründen zu wünschen übrig: Sie sind wenig wirtschaftlich, umständlich in der Durchführung und bereiten Schwierigkeiten bei der Abwasserbeseitigung. Alle diese Probleme werden durch das eingangs erwähnte erfindungsgemäße Verfahren in überzeugender Weise gelöst.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der Zeichnung weiter erläutert:

In den Abstreifer 11 wird wäßriges, NH3 und H2S enthaltendes Kondensat durch die Leitung 13 (nach Erhitzen im Austauscher 16) eingeführt, die mit durch die Leitung 12 (oder über den Umlaufverdampfer Ma) eingeführtem Hochdruckdampf in Berührung gebracht wird. Die anfallende Bodenfraktion wird durch die Leitung 14 abgezogen. Gewöhnlich wird wenigstens ein Teil dieser Fraktion zum Abwasserkanal geleitet. Ein anderer Teil dieser Fraktion gelangt durch die Leitung 15 (nach Kühlung im Austauscher 16) zum Vorratsbehälter 28. Der übergehende Anteil aus dem Abstreifer (Wasserdampf, H2S und NH₃) gelangt durch die Leitung 17 zum Reaktionsofen 18, worin er mit der durch die Leitung 19 eingeführten Kohlenwasserstoffbeschickung in Berührung kommt. Das beim Cracken gebildete Produkt wird durch die Leitung 20 zur Abschreckkolonne 21 geleitet, in der es mit durch die Leitung 22 eingeführter gekühlter Kreislaufflüssigkeit in Berührung kommt. Die anfallende Flüssigkeit strömt durch die Leitungen 23 und 15 zum Abschreckvorratsbehälter 28, in dem die kondensierte Kohlenwasserstoffphase eine obere Schicht bildet. Die aus der Kolonne 21 übergehenden gasförmigen Anteile werden durch die Leitung 24 zur Kondensationsvorrichtung 25 (Abschrecklösung, die durch die Leitung 31 eingeführt wird, wird hierin eingemischt) und dann durch die Leitung 26 zum Kondensationsgefäß 27 geleitet. Aus diesem Gefäß 27 gelangen wäßrige Flüssigkeit und kondensierte Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 34 zum Gefäß 33. Die untere wäßrige Schicht wird aus dem Gefäß 28 durch die Leitung 29 zum Kühler 30, worin sie abgekühlt ♦ wird, und dann durch die Leitung 22 zur Kolonne 21 geleitet. Die obere Kohlenwasserstoffschicht strömt aus dem Gefäß 28 durch die Leitung 32 zum Vorratsbehälter 33, worin sich zwei Schichten ausbilden; die obere Kohlenwasserstoffschicht wird durch die Leitung 46 zur* Kohlenwasserstoffreinigung und die untere wäßrige Schicht wird durch die Leitung 13 zum Abstreifer 11 geleitet. Aus dem Gefäß 27 werden Dämpfe durch die Leitung 35 abgeführt, im Kompressor 36 verdichtet und dann durch die Leitung 37 (nach Kühlen im Kühler 38) in die Rückgewinnungskolonne 39 eingeführt, worin sie¹ mit frischem, durch die Leitung 44 eingeführtem Wasser in Berührung gebracht werden. Der Kohlenwasserstoffdampf aus der Kolonne 39 gelangt durch die Leitung 40 zur Kohlenwasserstoffreinigung. Die flüssigen Anteile aus der Kolonne 39 werden durch die Leitung 41 (nach Kühlen im Kühler 42) in diese Kolonne zurückgeleitet. Ein Teil davon wird durch die Leitungen 43 und 15 zum Vorratsbehälter 28 geführt. Falls erwünscht, kann ein Teil der Abstreiferbodenfraktion durch die Leitungen 15 und 45 (nach Abkühlen im Kühler 47) und die Leitung 44 als Beschickung in die Kolonne 39 eingeführt werden und einen Teil des Frischwassers oder das gesamte Frischwasser ersetzen.

Die Kolonnen sind von üblicher Bauart und können Füllkörper, Einbauten und dergleichen enthalten. Falls erwünscht können weitere Kühler, Wäscher und dergleichen eingesetzt werden, um eine noch vollständigere Wäsche der flüssigen und/oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffe zu erzielen.

N H3 und H₂S zum Auffüllen werden durch die Leitung 47 in das Gefäß 28 eingeführt.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Die im folgenden beschriebene Arbeitsweise wird in der oben erläuterten Anlage durchgeführt. Ein Gemisch aus 2-Methyl-penten-(2) und 2-Methyl-penten-(l) wird bei etwa 650⁰C gecrackt. Hierbei wird ein Gasgemisch erhalten, das etwa 21,% H₂S, 3,36% NH₃, 36,8% H₂O und als Rest ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen, in der Hauptsache C5- und Ce-Kohlenwasserstoffen enthält. Etwa 8000 Teile pro Stunde dieses Gemischs werden durch Berührung mit wäßriger ammoniakali-

Λ scher Lösung auf 54—55⁰C abgekühlt, wobei ein Teil * davon unter Bildung einer unteren wäßrigen Schicht und einer oberen Kohlenwasserstoffschicht kondensiert. Der nicht kondensierte Anteil enthält Kohlenwasserstoffe und etwas H₂S und NH₃ und wird durch Abkühlen auf 15-16°C in Berührung mit wäßriger ammoniakalischer Lösung aus der ersten Stufe weiter kondensiert. Etwa 44 000 Teile je Stunde Dampf werden mit etwa 23 000 Teilen je Stunde ammoniakalischer Lösung behandelt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden abgetrennt und zur Gewinnung des gewünschten Isoprens aufgearbeitet.

Die wäßrige Flüssigkeit wird mit Wasserdampf von einem Druck von etwa 7 kg/cm² in Berührung gebracht, wodurch ein dampfförmiges Gemisch von etwa 163°C erhalten wird, das etwa 5% H₂S, etwa 8% NH₃ und etwa 87% H₂O enthält. Etwa 33 500 Teile je Stunde dieses Dampfgemischs werden in einen Crackreaktor eingelei-

\ tet, in den gleichzeitig eine Kohlenwasserstoffbeschik-

j kung eingeführt wird, die hauptsächlich aus Isoprenvorläufern mit 6 Kohlenstoffatomen im Molekül besteht,

τ» wobei die Kohlenwasserstoffbeschickungsgeschwindig-

keit etwa 46 000 Teile je Stunde beträgt. Die gereinigte j Flüssigkeit, die nunmehr von H₂S und NH₃ im

wesentlichen frei ist, wird in die Absorptionsanlage ! zurückgeführt.

Bei einer Temperatur von 163° C im Abstreifer

enthält die in diesen eingeführte wäßrige Lösung 4% j H₂S, wobei die tatsächliche Konzentration von der j Menge der die Kolonne verlassenden und zurückzufüh-

renden gereinigten Flüssigkeit abhängt. Diese Menge kann den jeweiligen Bedürfnissen entsprechend, vorzugsweise unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten, eingestellt werden.

Bei dieser Arbeitsweise wird H₂S dampfförmig mit der gewünschten Konzentration und dem gewünschten Druck in die katalytische Umsetzungsstufe eingeführt und die Verwendung von zwischengeschalteten Kompressoren völlig vermieden. Außerdem bleibt der zur Entfernung des H₂S aus der Absorptionsflüssigkeit verwendete Wasserdampf in Dampfform für die Verwendung als Verdünnungsmittel anstatt kondensiert und abgetrennt zu werden, wie dies bei der herkömmlichen Arbeitsweise der Fall ist, wodurch Einsparungen an Wasserdampf erzielt werden.

Die gereinigte wäßrige Flüssigkeit wird in die Absorptions- und Kühlanlagen zurückgeführt, worin sie wieder ihre vorherige Konzentration an H₂S und NH₃ erreicht. Durch diese Kreislaufführung werden die lästigen Probleme der Abwasserbeseitigung weitgehend oder völlig ausgeschaltet.

Wegen der Ansammlung von Wasser wird zweckmäßigerweise ein Teil der wäßrigen Anteile verworfen. Dadurch werden in einfacher Weise Polymere, Teerstoffe und anorganische Rückstände aus der Anlage entfernt. Dieser Anteil der gereinigten Flüssigkeit kann direkt einem Abwasserkanal zugeführt werden, oder falls außerordentlich strenge Vorschriften zur Vermeidung von Verunreinigungen erfüllt werden müssen, kann man Spurenmengen von H₂S durch eine weitere Wasserdampfreinigungsstufe bei niedrigerem Druck daraus entfernen oder die Flüssigkeit in einer Abwasseraufbereitungsanlage klären. Bei einer Arbeitsweise, bei der direkt Wasserdampf in den Abstreifer eingespritzt wird, kann ein Umlaufverdampfer entfallen, wodurch der Aufwand für die Anlage und den Betrieb gesenkt wird. Es fällt dann jedoch ein größeres Volumen an Abwasser an.

Die Waschflüssigkeit ist Wasser, das Ammoniak und H₂S enthält, wobei das Verhältnis von 1 bis 5 Teilen NH₃ je Teil H₂S betragen kann. Die H₂S-Konzentration der im Kreislauf geführten wäßrigen Anteile schwankt zwischen etwa 0 und etwa 5%, während die an H₂S arme Flüssigkeit angereichert und dann davon befreit und im Kreislauf geführt wird.

In der Entfernungs- oder Abstreifstufe kann die Temperatur im Bereich von etwa 135—180⁰C bei dem entsprechenden Druck im Bereich von 3,5 bis 10,5 kg/cm² liegen. Das Verfahren ist in Verbindung mit jedem beliebigen Reaktordruck durchführbar, wobei dieser den untersten Wert des Drucks in der Entfernungsstufe für die direkte Einführung dampfförmiger Anteile in den Reaktor bestimmt.

Die aus dem Abstreifer austretenden Dämpfe enthalten gewöhnlich etwa 2 bis 10 Mol-% H₂S, wobei die Konzentration so eingestellt wird, daß im Reaktor die gewünschte H₂S-Konzentration vorliegt. Die Dämpfe enthalten H₂O und NH₃, wobei das Verhältnis von NH₃ zu H₂S ungefähr das gleiche ist wie das oben angegebene oder etwas darunter liegt. Die Konzentra-

tion des NH₃ ist ohne Bedeutung, da Ammoniak im Reaktor wie Wasserdampf ein Verdünnungsmittel darstellt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

14 öö Ü42

Patentanspruch:

Verfahren zum Spalten von Olefinen mit einer zur Doppelbindung beta-ständigen Kohlenstoff — Kohlenstoffbindung in Gegenwart von Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasserdampf als Verdünnungsmittel unter Bildung eines Gemisches aus Reaktionsprodukt und schwefelhaltigen Stoffen, und Rückführung der schwefelhaltigen Stoffe in die Umsetzungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch zum Absorbieren der schwefelhaltigen Stoffe mit einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung in Berührung bringt, die erhaltene schwefelreiche wäßrige Lösung abtrennt, aus der abgetrennten Lösung den Schwefelwasserstoff und Ammoniak durch Behandlung mit Wasserdampf abstreift und die erhaltene dampfförmige, 2 bis 10 Mol-% Schwefelwasserstoff und außerdem Ammoniak enthaltende Mischung in die Olefinspaltung zurückführt.