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Verfahren zum Aufarbeiten des aus der Regenerierstufe für Alkalicarbonat-Bicarbonat-Waschlösung
abgetriebenen Gas-Dämpfe-Gemischs Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Behandlung eines Gas-Dämpfe-Gemischs. welches aus einer zur Reinigung von Koksofengas
benutzten Alkalicarbonat-Bicarbonat-Lösung mittels eines Heißvakuumregenerierverfahrens
abgetrieben worden ist.
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Das Heißvakuumregenerierverfahren besteht darin, daß die zur Waschung
des Rohgases verwendete beladene Alkalicarbonat-Bicarbonat-Lösung unter vermindertem
Druck erwärmt wird, wobei ein Teil der Waschlösung verdampft und .die absorbierten
Bestandteile (Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, Kohlendioxyd, Ammoniak, hoehsiedendeKohlenwasserstoffe
usw.) abgetrieben werden, die dann zusammen mit einer großen Menge Wasserdampf aus
der Regeneriereinrichtung entweichen. Die Waschlösung ist danach wieder zur Waschung
von Rohgas verwendbar.
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Das bei der Regenerierung abgetriebene Gas-Dämpfe-Gemisch enthält
so viel Wasserdampf, daß man -diesen abtrennen muß, ehe das Gemisch weiterbehandelt
werden kann. Das folgende Zahlenbeispiel zeigt, um welche Wassermengen es sich dabei
handelt.
Aus einer Regeneriersäule, die bei einem Unterdruck von
ioo mm Hg (absolut) arbeitet, mögen stündlich i65 00o ms Dämpfe (bestehend aus H,
S, H C N, C 0Q, HE O ... ) entweichen. Diese Dämpfe werden durch zwei Kühler,
in denen sie abgekühlt werden, zu einer Vakuumpumpe geleitet, die den Druck der
Gase und Dämpfe auf etwa 1,3 atü absolut heraufsetzt. Im ersten Kühler werden stündlichetwa
15 t Wasser kondensiert, und dabei wird das Volumen der Gase und Dämpfe auf
81 ooo m3/h herabgesetzt. In dem zweiten Kühler werden stündlich 113 kg Wasser
kondensiert, und dabei sinkt das Volumen der Dämpfe auf 47 ooo m3/h. In einem weiteren
Kühler hinter der Vakuumpumpe werden immerhin noch stündlich 4 kg Wasser abgeschieden,
und das Volumen der Gase und Dämpfe beträgt an dieser Stelle nur noch
3100 m3/h. Man sieht aus diesem Beispiel, .daß die Entfernung von Wasser
und die Abkühlung der Gase eine Reduzierung des Dämpfevolumens von 165 ooo m3/h
auf 3100 m3/h bewirkt.
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Das Problem der Wasserabscheidung aus den sauren Gasen wird jedoch
dadurch noch schwieriger, daß kleine Mengen von Ammoniak und hochsiedenden Kohlegwasserstoffen,
wie z. B. Naphthalin und Phenanthren, die im Köksofengas ebenfalls enthalten sind,
über den Rohgaswascher und die Regenerierstufe in die sauren Gase gelangen und diese
später verunreinigen. Obwohl die Konzentration des Ammoniaks und .der hochsiedenden
Kohlenwasserstoffe in den Dämpfen beim Austritt aus .der Regenerierstufe zunächst
niedrig ist, so bewirkt die starke Volumverringerung der Dämpfe durch die Entfernung
des Wasserdampfes eine beträchtliche Konzentrationserhöhung der Verunreinigungen
in den übrigbleibenden sauren Gasen. Die hochsiedenden Verbindungen setzen sich
in den Rohren und Kühlern an, und außerdem bilden sich unter der katalytischen Wirkung
von Ammoniak Polymerisationsprodukte, die die Rohrmündungen und Gaskanäle verstopfen.
Es ist deshalb notwendig, diese Verunreinigungen zu entfernen, damit eine wirkungsvolle
Abtrennung des Wasserdampfes von den sauren Gasen erzielt werden kann.
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Nach einem früheren, jedoch nicht zum Stand der Technik gehörenden
Vorschlag werden die genannten Verunreinigungen aus den sauren Gasen und Dämpfen
dadurch entfernt, daß zwischen zwei Kühlstufen eine besondere Waschstufe eingeschaltet
wird, in der das aus der ersten Kühlstufe entweichende Gas-Dämpfe-Gemisch mit Waschöl
behandelt wird, um das Naphthalin u. dgl. zu entfernen. In der ersten Kühlstufe
wird,die Temperatur der durchströmenden Dämpfe auf jeden Fall oberhalb des Taupunktes
von Naphthalin u. dgl. gehalten, so daß die Leitungswege in dem Kondensator frei
von Ablagerungen bleiben. Nachdem in der zwischengeschalteten Waschstufe das Naphthalin
u. dgl. mittels eines Waschöls entfernt worden ist, kann in der folgenden zweiten
Kühlstufe keine Kondensation von schweren Kohlenwasserstoffen mehr eintreten.
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Das nach diesem Vorschlag durchgeführte Verfahren ist dadurch begrenzt,
daß die Abkühlung der Dämpfe in der ersten Kühlstufe im Hinblick auf die Konzentration
der kondensierbaren Koblenwasserstoffe nur bis zu einem gewissen Grade vorgetrieben
werden kann. Es ist deshalb eine ständige Überwachung der Temperatur in der ersten
Kühlstufe und des Taupunktes der Dämpfe notwendig, um auch bei längeren Betriebszeiten
eine Kondensation von schweren Kohlenwasserstoffen zu verhindern.
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Es wurde nun gefunden, claß man diese Grenze und Schwierigkeit des
bekannten Verfahrens dadurch im wesentlichen aufheben und die Arbeitsweise der Kühlstufen
unabhängiger vonTemperatur-und Taupunktschwankungen der Dämpfe machen kann, daß
man den Kühl- und Waschvorgang, die bisher in getrennte» Einrichtungen abliefen,
gleichzeitig in einer oder mehreren Kühlstufen mit indirektem Wärmeaustausch durchführt.
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Das Gas-Dämpfe-Gemisch aus der Regenerierstufe enthält neben den erwähnten
'hochsiedenden Verunreinigungen auch noch einen gewissen Anteil Ammoniak, der insofern
störend wirkt, als er -die Bildung von' Poiymerisationsprodukten aus Schwefelwasserstoff
bzw. Cyanwasserstoff fördert. Diese Polymerisationsproduktehaben harzige oder gummiartige
Struktur und rufen unter Umständen erhebliche Störungen in der Vakttumpttmpe hervor,
die zur Aufrechterhaltung des Unterdruckes in der Regeneriersäule vorgesehen ist.
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Die vorliegende Erfindung überwindet die aufgezeigten Schwierigkeiten.
Gemäß der Erfindung wird bei der Aufarbeitung des aus der Regenerierstufe einer
Heißvakuumregenerierung für Alkalicarbonat-Bicarbonat-Waschlösung abgetriebenen
Gas-Dämpfe-Gemischs zwecks Abtrennung der sauren Bestandteile daraus durch Abkühlung
des Gas-Dämpfe-Gemi.sehs und Behandlung mit einem Lösungsmittel für hochsiedende
Kohlenwasserstoffe, z. B. Naphthalin, das bei normaler Temperatur flüssige Lösungsmittel
dem Gas-Dämpfe-Gemisch vor Eintritt in eine Kühlstufe in Dampfform zugemischt, wonach
in der Kühlstufe das Lösungsmittel zusammen mit Wasserdampf kondensiert und das
Kondensat zwecks Abtrennung und Rückführung des Lösungsmittels aus der Kühlstufe
abgezogen wird.
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Weitere Einzelheiten der Erfindung sind aus den Abbildungen und der
folgenden Beschreibung zu entnehmen.
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Abb. i zeigt das Schema einer Heißvakuumregenerierung mit Einrichtungen
zur Entfernung von Wasser und Verunreinigungen aus den die Regenerierstufe verlassenden
Dämpfen; Abb. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform des in Abb, i enthaltenen Ammoniakwaschers.
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Das zu reinigende Koksofengas, welches Schwefelwasserstoff, Cyamvasserstoff,
Kohlendioxyd, Ammoniak, P.henanthren, Naphthalin und andere Bestandteile enthält,
wird durch die Rohrleitung 2 einem Nascher .4 zugeführt und strömt einer Natriumcarbonat-Bicarbonat-Lösung,
die dem Wascher oben mittels der Berieselungseinrichtung 5 zugeführt wird, entgegen.
Das Koksofengas verläßt den Wascher durch die Leitung 6. Die angereicherte
Waschlösung
wird mittels Pumpe 7 vom Boden des Waschers abgezogen und durch die Leitung io der
Berieselungseinrichtung i i eines Regenerierturmes 12 zugeführt.
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In dem Regenerierturm wird die angereicherte Waschlösung bei einem
Vakuum von etwa ioo mm Hg (absolut) durch Wasserdampf erwärmt, der aus der Waschlösung
mittels der Heizschlange 16 entwickelt wird. Die entwickelte Wasserdampfmenge ist
sehr groß und unterstützt die durch Wärme und Vakuum bewirkte Abtreibung der in
der Waschlösung absorbierten Bestandteile. Die regenerierte Alkalilösung wird vom
Boden des Regetierierturmes durch die Leitung 13 einer Pumpe r4 zugeführt, die die
Lösung durch die Leitung 15 wieder in den Wascher .l zurückbefördert. Da eine beträchtliche
Menge Wasser bei der Regenerierung verlorengeht, muß der regenerierten Alkalilösung
am Boden des Regenerierturmes 12 durch die Leitung 58 Ersatzwasser zugeführt werden,
das vorzugsweise aus dem Kondensat einer späteren Kühlstufe des Verfahrens entnommen
wird.
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Während das Koksofengas im Wascher eine Temperatur zwischen 45 und
6o° hat, beträgt die Temperatur im Regenerierturm 550.
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Die abgetriebenen Gase und Dämpfe verlassen den Regenerierturm durch
die Leitung 2o und -e langen in den Kühler 21, in welchem ihr Volumen verkleinert
und gleichzeitig `'Wasser abgeschieden wird. Im Kühler 21, wie auch in allen nachfolgenden
Kühlern, herrscht derselbe Unterdruck wie im 1Zegenerierturm. Dieser Unterdruck
wird durch eine Vakuumpumpe erzeugt, die die Gase durch die verschiedenen Kühler
und den Ammoniakwascher ansaugt. Der Druck im Regenerierturm 12 kann zwischen 75
und 225 mm Hg (absolut) schwanken, und entsprechend ändert sich natürlich auch die
Siedetemperatur der im Regenerierturm vorhandenen Waschlösung.
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Um zu verhindern, daß sich der Kühler 21 durch Ausscheidungen von
festem Naphthalin oder Phenanthren oder derartigen Verbindungen verstopft, wird
in die Gasleitung 2o ein Lösungsmittel für diese Verbindungen in Form von Öldampf
derart eingeführt, daß eine gute Mischung des Öldampfes mit den aus der Regenerierung
stammenden Dämpfen eintritt.
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Als ein gutes Lösungsmittel für diese hochsiedenden Kohlenwasserstoffe
hat sich ein Erdöldestillat erwiesen, dessen Siedepunkt zwischen ioo und zoo° liegt,
wobei der Hauptanteil zwischen 18o und 28o° siedet. Durch die Abkühlung der Dämpfe
und Kondensation des Wassers im Kühler 2i steigt die Konzentration der Naphthalin-
und Phenanthrendämpfe so an, daß sie kondensieren und sich dabei in dem ebenfalls
kondensierten Öl lösen. Das Ölgemisch fließt zusammen mit dem Wasser aus dem Kühler
ab, so daß eine Ablagerung der hochsiedenden Kohlenwasserstoff e im Kühler nicht
möglich ist. Das Öl wird einem Vorratsbehälter 47 entnommen und durch die Leitung
5o und die Pumpe 51 dem Verdampfer 52 zugeführt, der einen Dampfmantel aufweist,
um das durchfließende Öl zu erwärmen, und durch eine Leitung 53 mit der Dämpfeleitung
20 verbunden ist, so daß im Verdampfer 52 dasselbe Vakuum herrscht wie im Kühler.
Durch eine Leitung 63 wird dem Verdampfer eine kleine Menge Wasserdampf zugeführt,
um die Verdampfung des Öls zu unterstützen.
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Das im Kühler kondensierte 0l-Wasser-Gemisch wird durch die Leitung
22 abgezogen und einem Scheider 54 zugeführt, in dem eine Schichtung von
01 auf Wasser stattfindet und aus dem das Wasser durch die am Boden des Scheiders
angeschlossene Leitung abgezogen und einem Behälter 56 zugeführt wird.
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Die Konzentration der hochsiedenden Kohlenwasserstoffe im
01, das sieh im Behälter 6o ansammelt, ist unter Umständen so hoch, daß es
zweckmäßig ist, dieses 01 nicht in die Kühler 21 und 30 zurücklaufen zu lassen.
Hat die Konzentration an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen im Öl jedoch noch nicht
den noch zulässigen Wert erreicht, wird ein Teil des Öls durch die Leitung 61 in
den Behälter .47 gebracht und von da aus in den Kreislauf zurückgeleitet. Vorzugsweise
wird ein Teil des beladenen Öls durch Leitung 62 abgezogen und beispiels%Neise als
Heizöl usw. verwendet. Das sich im Behälter 56 ansammelnde Wasser wird durch Lei
tung 58 und Pumpe 59 in den Wascher .4 zurückgeführt, um die Waschlösung zu ergänzen.
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Nachdem das Volumen der Dämpfe im Kühler beträchtlich verkleinert
worden ist, hat die Konzentration von Ammoniak einen solchen Wert erreicht, daß
es entfernt «-erden muß, um die Bildung von harzigen oder gummiartigen Polymerisationsprodukten
aus Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff zu verhindern. Deshalb werden die aus
dem Kühler 21 austretenden Dämpfe durch die Leitung 24 einem Wascher 25 zugeführt,
in welchem dem Dämpfestrom ein Wasserstrom, der mittels Berieselungseinrichtung
26 eingeführt wird, entgegenfließt. Das oben in den Wascher 25 eintretende Wasser
wird auf gleicher Temperatur mit den unten eintretenden Dämpfen gehalten, um eine,
Kondensation der Dämpfe im Wascher 25 zu verhindern. Die sauren Dämpfe haben beim
Verlassen des Kühlers 21 eine Temperatur zwischen 35 und 40°, mit welcher Temperatur
auch das Wasser zugeführt wird. Die Dämpfe nehmen deshalb kein Wasser auf. Die Menge
des zugeführten Wassers wird so eingeregelt, daß genügend Ammoniak absorbiert wird,
um die Bildung von Harzen aus den sauren Gasen im weiteren Verlauf des Prozesses
und gleichzeitig eine nennenswerte Absorption von Cyanwasserstoff aus den Dämpfen
heraus zu verhindern. Das ammoniakhaltige Wasser fließt aus dem Wascher durch die
Leitung 27 ab.
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Die praktisch ammoniakfreien Dämpfe fließen durch die Leitung 28 in
einen zweiten Kühler 30, wo ihre Temperatur auf io° erniedrigt und weiteres Wasser
kondensiert wird. Vor Eintritt in den Kühler 30 werden erneut Öldämpfe zugesetzt,
die aus dem Verdampfer 52 stammen und durch Leitung 53 der Dämpfeleitung 28 zugeführt
werden, um die Reste von Naphthalin und Phenanthren
auszuwaschen.
Das im Kühler 3o abgeschiedene Ö1-Wasser-Gemisch fließt durch die Leitung 22 in
clen Scheider 5:4.
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Die Dämpfe sind nunmehr ausreichend frei von hochsiedenden Verunreinigungen,
so daß sie ohne weiteres durch die Vakuumpumpe geführt werden können, ohne daß Ablagerungen
in der Pumpe oder den angeschlossenen Leitungen entstehen. Die Dämpfe gelangen jedoch
zunächst durch die Leitung 31 in eine Falle 23, in der alle Reste von Wasser und
Öl, die durch die Leitung 22 abfließen, entfernt werden. Danach werden die Dämpfe
durch eine Leitung 32 in die Vakuumpumpe 33 geführt und auf einen Druck von etwa
0,3 bis o,9 atü komprimiert. Beim Passieren der Vakuumpumpe tritt eine Erwärmung
der Dämpfe auf etwa ioo bis 15o° ein, so daß nachträglich eine Kühlung im Kühler
35, 'dem die Dämpfe durch Leitung 36 entweichen, notwendig ist, um den Rest Wasserdampf
auszuscheiden. Da Spuren von hochsiedenden Verunreinigungen in ,den Dämpfen verblieben
sind, wird durch Leitung 43 noch einmal 0I in die Druckleitung 34 eingeführt. Dieses
Öl von der gleichen Art wie das bereits benutzte ist jedoch frisch, d. h. vollständig
frei von Naphthalin und Phenanthren. Das flüssige Öl wird dem mit' Wasserdampf geheizten
Verdampfer 42 durch eine mit einem Druckregler versehene Leitung 41 zugeführt. Ferner
wird noch eine geringe Menge Wasserdampf direkt in das Öl geleitet, um den Zulauf
des verdampften oder teilweise verdampften Öls durch die Leitung 43 zu den Dämpfen
zu unterstützen. Durch eine ausreichende Menge frischen Öls wird eine vollständige
Entfernung der letzten Spuren der hochsiedenden Verunreinigungen aus den Dämpfen
bewirkt. Das sich im Kondensator 35 ansammelnde öl-Wasser-GemlSCl, wird durch die
Leitung 37 einem zweiten Scheider 40 zugeführt, aus dem das Wasser durch die Leitung
45 abgezogen wird. Das sich in dem Scheider 40 abscheidende Öl gelangt über die
Leitung 46 in einen Reservebehälter 47. Dieses 01 enthält eine geringe Menge
hochsiedender Verunreinigungen aus dem Kühler 35 und wird zweckmäßig benutzt, um
die hochsiedenden Verunreinigungen in den Kühlern zi urrd 30 zu absorbieren.
Deshalb wird dieses 01 durch die Leitung 50 dem Verdampfer 52 zugeführt.
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Die sauren Dämpfe, 'hauptsächlich Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff
und Kohlendioxyd, gelangen aus dem Kühler 35 in die Leitung 36 und können dann irgendeiner
Weiterverarbeitung zugeführt werden.
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Die Entfernung der geringen Menge Ammoniak aus Gien Gasen im Wascher
25 erfordert eine vergleichsweise große Menge Wasser, und zwar deshalb, weil die
Temperatur des Wassers so gehalten werden muß, .daß nicht gleichzeitig Cvanwasserstoff
absorbiert wird. Wenn der Ammoniakgehalt groß ist oder in weiten Grenzen schwankt,
ist es zweckmäßig. als Waschlösung eine Säure zu verwenden. Für diesen Zweck hat
sich verdünnte Schwefelsäure als brauchbar Erwiesen, und zwar genügt eine verhältnismäßig
kleine Menge ,dieser Säure, um das Ammoniak weitgehend aus den Dämpfen zu. entfernen.
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Die Abb.2 zeigt eine Ausführungsform des Waschers 25 bei Benutzung
von Schwefelsäure als Waschlösung statt Wasser. Gemäß Abb. 2 wird die verdünnte
Säure durch eine mit einem Ventil versehene Leitung 65 durch die Leitung 66 der
Berieselungseinrichtung 26 des Waschers zugeführt. Die verdünnte Säure sammelt sich
am Boden des Waschers an und wird durch die Leitung 27, die Pumpe 67 und die Leitung
66 wieder dem Wascher zugeführt. Ein vom Flüssigkeitsstand im Wasch-er gesteuertes
Ventil 68 veranlaßt ein Abfließen der Säure aus der Leitung 66, wenn der
Flüssigkeitsspiegel im Wascher über eine bestimmte Höhe hinauszugehen droht.
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In manchen Fällen kann man die beiden Kühler 21 und 30 zu einem
einzigen Kühler ausreichender Leistung zusammenfassen. In diesem Falle wird der
Ammoniakwascher zwischen dem Kühler und der Vakuumpumpe eingeschaltet. Es ist jedoch
wichtig, alles Ammoniak zu entfernen, ehe die Gase in die Vakuumpumpe kommen, damit
nicht durch die katalytische Wirkung des Ammoniaks Harzbildungen in der Pumpe oder
dem Kühler und den anderen, jenseits der Pumpe liegenden Einrichtungen stattfinden.
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Statt Schwefelsäure kann . man für die Auswaschung des Ammoniaks auch
andere Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder Phosphorsäure, verwenden.