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Verfahren zum Reinigen von Gasen, insbesondere Koksofengasen Die vorliegendeErlindung
betrifft ein verbessertes Verfahren für die Naßreinigung von Koksofengas, Kohlengas
ti. dgl. Insbesondere erstreckt sich die Erfindung auf ein verbessertes Verfahren
zur Abtrennung vo»i Naphthalin aus Gasen, die bei der LL'ärme-L'akuum-Regenerierung
einer zur Abtrennung und Gewinnung von H 2S, HCN und C02 aus Koksofengas verwendeten
Waschlösung anfallen.
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Die an sich bekannte Regenerierung unter Anwendung von Wärme und vermindertem
Druck umfaßt etwa folgende Stufen: Waschung des die obenerwähnten sauren Gase enthaltenden
Gases mit einer wäßrigen Lösung von Alkalicarbonat; Regenerierung der Waschlösung
durch Erwärmung unter vermindertem Druck, um die sauren Gase zusammen mit ziemlich
viel Wasserdampf abzutreiben; Rückführung der regenerierten Waschlösung; Kondenation
des Wasserdampfes durch indirekte Kühlung s s
und schließlich Abtrennung und
Gewinnung der sauren Gase.
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Dieses Verfahren wird im folgenden kurz als Heißregenerierung bezeichnet.
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Wenn man gemäß diesen bekannten Verfahren arbeitet, lösen sich kleine
Mengen des im Koksofengas enthaltenen Näphthalins in der Waschlösung, gelangen mit
dieser in die Regeneriereinrichtung und werden dort zusammen mit anderen Gasen abgetrieben.
Dieses Naphthalin wird in den
Kondensatoren, die zur Abtrennung
des Wasserdampfes von den sauren Gasen dienen, bei Temperaturen unterhalb seines
Schmelzpunktes ausgefällt. Das ausgefällte Naphthalin setzt sich an den Kondensatorrohren
an, verstopft die Öffnungen und stört auch auf sonstige Weise den reibungslosen
Betrieb der Komdensator- und Separatoreinrichtungen.
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Es ist bekannt, daß sich Naphthalin in gewissen Kohlenwasserstoffölen,
wie z. B. Waschöl, Rohöl od. dgl., leicht löst. Obwohl das Naphthalin im vorliegenden
Fall auf eine große Gasmenge verteilt ist, kann man es aus dem Gas durch eine Wäsche
mit regeneriertem und zurückgeleitetem Waschöl abtrennen. Diese Arbeitsweise ist
jedoch nur möglich, wenn es sich um die Entfernung von Naphthalin aus relativ trockenen
Gasen handelt, bei denen keine Schwierigkeiten durch die Kondensation des Wasserdampfes
und die daraus folgende Verunreinigung des rückgeführten Waschöls entstehen. Der
hone Feuchtigkeitsgehalt der Regeneriergase, d. h. der aus der Regeneriereinrichtung
abgetriebenen Gase, und deren vorwiegend. saure Natur machen jedoch die Entfernung
von Naphthalin so schwierig, daß die vorerwähnte Naphthalinkondensation bis heute
ein schwieriges Problem bei den Gasreinigungsverfahren geblieben ist.
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Eine weitere Folge der Naphthalinäbscheidung war bisher die, daß man
die Regeneriereinrichtung nach dem Schlußkühler vorsah, um auf diese Weise die Ablagerung
größerer Mengen Naphthalin im Absorber zu verhindern. Die Abkühlung des Gases im
Schlußkühler hat den Zweck, den größten Teil des Naphthalins aus dem Gas zu entfernen.
Dabei geht aber, wenn die Kühlung eine direkte ist, eine Menge von Schwefelwasserstoff
und vor ällem Cvanwasserstoff mit dem Wasser des Schlußkiihlers verloren. Selbst
wenn man den Schlußkühler so betreibt, daß solche Verluste möglichst vermieden werden,
haben sich bisher nur Teilerfolge ergeben. Die übliche Verlegung der Regenerieranlage
hinter den Schlußkühler verhindert auch nicht die Allscheidung von Naphthalin während
der Kondensation der aus der Regenerierung abgetriebenen Gase.
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Es wurde nun gefunden, daß die wäßrige Absorherlösung in der Regeneriereinrichtung
auf einer so ]lohen Temperatur gehalten werden kann, daß sich im Absorber selbst
kein Naphthalin abscheidet, obgleich der Absorber im Zuge der Gasleitung vor dem
Schlußkühler liegt, und ferner wurde gefunden, daß dabei trotzdem eine wirksame
Absorption von H2S und HCN eintritt. Jedoch bewirkt eine Erhöhung der Temperatur
der wäßrigen Absorberlösung auch eine Vergrößerung ihres Lösungsvermögens für Naphtalin,
und ferner kommt infolge der anderen Lage des Absorbers die Absorberlösung mit höher
konzentriertem Naphthalin in Berührung. Dadurch gelangen größere Mengen Naphthalin
in dieRegeneriereinrichtung und werd-,-n dort zusammen mit den anderen Gasen in
Freiheit gesetzt. Die erwähnten Schwierigkeiten im Schlußkühler wurden dadurch zu
einem solchen Grade gesteigert, daß sie das ganze Verfahren praktisch undurchführbar
machen.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von
Naphthalin aus den Gasen einer Regenerierstufe einer Heißregenerierung, bei dem
die oben geschilderten Betriebsschwierigkeiten in den Gasvorbereitungseinrichtungen
vermieden werden.
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Weiter erstreckt sich die Erfindung auf Verbesserungen des Verfahrens
zur Abtrennung und Gewinnung von H2S und HCN aus Koksofengas im Sinne einer gesteigerten
Ausbeute an diesen Gasen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die warmen, sehr viel Wasserdampf
und ferner H2S, HCN und C02 enthaltenden Gase aus der Regeneriereinrichtung, im
folgenden kurz Regenerierungsgase genannt, mit einem umlaufenden Waschöl bei einer
so hohen Temperatur gewaschen, daß praktisch keine Kondensation des Wasserdampfes
eintritt. Die Menge des Waschöls wird relativ zum behandelten Gas so groß gewählt,
daß praktisch das ganze in den Regenerierungsgasen enthaltene Naphthalin ausgewaschen
wird. Gleichzeitig wird die Regeneriereinrichtung funktionsmäßig vor den Schlußkühler
gelegt, so daß aller Schwefelwasserstoff und Cyanwasserstoff, der sonst im Schlußkühlerwasser
absorbiert werden würde, in der Regeneriereinrichtung abgetrennt und gewonnen werden
kann. Diese Anordnung wird praktisch erst durch die erfindungsgemäße Abtrennung
des N aplitlialins möglich. Dabei hat es sich als notwendig erwiesen, den Absorber
bei einer Temperatur zu betreiben, die mindestens so hoch ist wie die Temperatur
des Koksofengases vor Eintritt in die Nebenproduktenanlage.
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Die Abbildung zeigt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
in einer schematischen Darstellung.
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Das H.S und HCN enthaltende Koksofengas strömt durch die Leitung 2
in den Absorber d, der mit Füllkörpern gefüllt ist und in dem sich das Gas gegen
einen abwärts fließenden Strom von z. B. N.atriumcarbonat- und Natriumbicarbonatlösung
aufwärts bewegt. Das Natriumcarbonat absorbiert das H 2S, HCN und C0,_, aus dem
Koksofengas heraus. Das so behandelte Koksofengas verläßt den Absorber, am Kopf
durch die Leitung 5 und strömt unten in den Endkühler 6, in dem das Gas durch einen
Gegenstrom kalten Wassers abgekühlt wird. Das so abgekühlte und gereinigte Koksofengas
verläßt den Kühler bei 7 für irgendeinen Verwendungszweck.
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Die angereicherte Waschlösung gelangt aus einem Sammelbecken am Boden
des Absorbers .l in die Leitung 8 und wird durch die Pumpe io durch die Leitung
12 in den Kopf des mit einer Füllung verseltenen Regenerierturms 14 geleitet. Die
aus der Leitung 12 kommende Waschlösung wird im Kopf des Regenerierturms 14 durch
die Berieselungseinrichtung fein verteilt und fließt durch die Füllung des Turms
abwärts. In dem lZegenerierturm 14 wird die angereicherte Waschlösung in direkten
Kontakt finit aufsteigenden Gasen und Dämpfen gebracht,
die ständig
H, S und H C N aus der Waschlösung abtreiben und dadurch die abwärts fließende
Lösung regenerieren. Der Regenerierturm 14 ist mit einem Verdampfer 18 ausgestattet,
der mittels indirekten Dampfes die abwärts fließende Waschlösung verdampft.
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Im Behälter 20 wird frische Waschlösung aus Wasser oder Dampf aus
Leitung 2i und Natriumcarbonat zubereitet. Diese frische Waschlösung wird durch
die Leitung 22, die Pumpe 23 und die Leitung 24 in einen Sammelbehälter am Boden
des Regenerierturms 14 geleitet, wo sie sich mit der regenerierten Waschlösung vermischt.
Die regenerierte Waschlösung wird aus dem Sammelbehälter des Regenerierturms 14
durch eine Pumpe 25 und Leitung 26 zum Kopf des Absorbers 4 zurückgeleitet und dort
durch die Berieselungseinrichtung 27 fein verteilt.
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Die regenerierte Waschlösung kann auch aus dem Regenerierturm 14 durch
die Leitung 28 abgezogen und mittels Purnpe 3o durch die Leitung 32 in den Wärmeaustauscher
34 gepumpt werden, wo sie nach einem früheren, nicht zum Stand der Technik gehörenden
Vorschlag durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heißen strömenden Medium aus
der Kokereianlage erwärmt wird. Das heiße strömende Medium kann beispielsweise Koksofengas.
Vorlagenkühlwasser oder Kokslöschwasser od. dgl. sein.
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Die erwärmte Waschlösung fließt aus dem Wärmeaustauscher 34 durch
die Leitung 36 zum Regenerierturm 14 zurück und wird durch ein Rückschlagventil
38 in den unter vermindertem Druck befindlichen Regenerierturm 14 eingelassen. Beim
Eintritt in den unter vermindertem Druck stehenden Raum verdampft die Waschlösung.
Die aufsteigenden Dämpfe kommen in direkten Kontakt niit der abwärts entgegenströmenden
Waschlösung und treiben dabei 112S und HCN aus dieser ab. Dabei wird auch das Naphthalin
aus der Waschlösung entfernt. Für den Fall, daß die regenerierte Waschlösung durch
das von der Koksofenbatterie kommende heiße strömende Medium erwärmt wird, kann
unter Umständen der Verdampfer 18 entfallen.
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Das Gemisch von sauren Gasen, Naphthalin und Wasserdampf strömt vom
Kopf des Regenerierturms 14 durch die Leitung 40 in einen Kondensator 42, in dein
der größte Teil des Wassers bei einer Temperatur kondensiert wird, die oberhalb
des Taupunktes des Naphthalins im Gas liegt. Diese Anordnung eines Wasserdampfkondensators
im Leitungsweg der Regenerierungsgase vor den Einrichtungen zur Entfernung des Naphthalins
ist als besonders vorteilhaft deshalb bevorzugt, weil es dadurch möglich ist, den
Naphtalinabscheider bei niedrigerer Temperatur zu betreiben und Verunreinigung des
Naphthalinwaschöls durch Wasser zu verhindern.
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Die Regenerierungsgase strömen durch die Leitung 44 in den Wascher
46, wo sie im Gegenstrom mit abwärts fließendem Waschöl in direkte Berührung kommen.
Es ist wichtig, daß die Waschölteinperatur so hoch wie die Temperatur der einströmenden
Regenerierungsgase gehalten wird, um die Kondensation voll Wasserdampf zii verhindern.
Das Waschöl fließt in den Wascher 46 durch die mit Verteilerdüsen 5o versehene Leitung
48 ein und gelangt dann über die Füllkörper abwärts fließend in direkten Kontakt
mit den Gasen, aus denen es das Naphthalin herausabsorbiert. Das angereicherte Waschöl
wird aus dem Sammelbehälter am Boden des Waschers 46 durch eine Pumpe 52 abgezogen
und einer Destillationseinrichtung zugeführt, in der das Naphthalin abgetrennt und
somit das Waschöl regeneriert wird. Es ist vorteilhaft, das Waschöl kontinuierlich
in den Kreislauf zurückzuführen, wie es hier beschrieben ist; es ist aber möglich,
eine nicht umlaufende Ölmenge vorzusehen, die abgezogen und durch frisches Öl ersetzt
wird, wenn der Anstieg des Dampfdruckes des Naphthalins es erfordert.
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Das von Naphthalin und auch Anthracen befreite Regenerierungsgas strömt
vom Wascher 46 durch die Leitung 54 in einen Kondensator 56, wo weiterer Wasserdampf
aus diesem Gas kondensiert wird. Von dort gelangen die sauren Gase durch die Leitung
58 in den Sammelbehälter 6o für das Kondensat. Aus diesem Behälter wird ein vergleichsweise
trockene: H,S- und HCN-Gas durch die Leitung 62 mittel: einer Vakuumpumpe 64 abgezogen,
die gleichzeitig den ganzen Regenerierungsbereich auf einem unter Atmosphärendruck
liegenden Druck hält. Die sauren Gase aus der Leitung 62 können irgendeinem Verwendungszweck
zugeführt werden, bei dem sie beispielsweise durch bekannte Verfahren voneinander
isoliert und in reiner Form gewonnen werden können.
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Das gelöste saure Gase enthaltende wäßrige Kondensat fließt aus den
Kondensatoren 42 und 56 und dem Sammelbehälter 6o durch die Leitungen 65 und 66
in den Pumpenbehälter 67. Aus diesem wird die Flüssigkeit mittels Pumpe 68 durch
die Leitung 70 in das Sammelbecken für angereicherte Waschlösung am Boden des Absorbers
4 gepumpt.
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Im folgenden ist ein Beispiel für eine Behandlung von Koksofengas
gemäß der Erfindung gegeben: Das Koksofengas hatte einen Schwefelwasserstoffgehalt
von 6,2 g/m3 und einen Cvanw-asserstoffgehalt von 1,3 9/m3. Seine Temperatur betrug
54°, und der Druck war 45o mm WS. Der Absorber, durch den das Gas geleitet wurde,
war 27 m hoch und hatte einen Durchmesser von 5,9 m. Das Gas stieg im Absorber aufwärts
und kam dabei mit einer herabfließenden Sodalösung in Berührung, die mit eitler
Menge von 92oo 1 je Stunde in Umlauf gehalten wurde. Das Gas war mit Naphthalin
bei etwa 45,° gesättigt. Das ist die niedrigste Temperatur, auf die das Gas in der
Nebenproduktenanlage vorher vorzugsweise abgekühlt wird. Bei der Arbeitstemperatur
von 54° beträgt die Löslichkeit des Naphthalins etwa 0,093 g je Liter Wasser.
Die 9200 1 Waschlösung, die stündlich durch den Wascher flossen, absorbierten stündlich
etwa 3,75 kg Naphthalin.
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Die angereicherte Waschlösung wurde in einer Menge von 9200 1 je Stunde
in den Regenerierturm eingeführt. Die Temperatur der Waschlösung betrug 5o° beim
Eintritt in den Turm und 52° unten im Turm. Dem Regenerierturm wurde zusätzlich
Wärme zugeführt, und zwar einmal durch Dampfzufuhr
zum Verdampfer
am Boden des Regenerierturmes und dann durch irrdirekten Wärmeaustausch der im Kreislauf
geführten regenerierten Lösung mit dem Vorlagenkühlwasser der Koksofenanlage. Der
zuletzt erwähnte indirekte Wärmeaustausch erfolgte in einem Wärmeaustauscher, der
eine regenerierte Lösungsmenge von
570 000 1 stündlich auf 66° erwärmt. Das
Vorlagenkühlwasser wurde dem Wärmeaustauscher mit einer Temperatur von 78° zugeführt
und verließ diesen wieder mit einer Temperatur von 710-In der Regeneriereinrichtung
wurde ein Vakuum aufrechterhalten, das unten einem absoluten Druck von 1o5 mm Hg
und oben einem solchen von 93 mm H- entsprach. Die abgetriebenen Gase ziehen oben
aus dem Regenerierturm mit einer Temperatur von 5o° ab. Sie setzen sich zusammen
aus Wasserdampf, Schwefelwasserstoff, Cyanwasserstoff, Kohlendioxyd und dem insgesamt
absorbierten Naphthalin und ergeben stündlich folgende Mengen:
| Wasserdampf . . . . . . . . . . . . . 12 Zoo kg |
| Schwefelwasserstoff ........ 290 - |
| Cyanwasserstoff .. .. ....... 62 - |
| Kohlendioxyd ............. 77 - |
Die Regenerierungsgase kommen in einem Kondensator mit Wasser von 26,5° in direkte
Berührung. Hier wird ein großer Teil des Wasserdampfes, nämlich 28o kg stündlich,
kondensiert. Die Temperatur der Regenerierungsgase sinkt dabei auf 37°, bei der
die Gase zu etwa 30 % mit Naphthalin gesättigt sind.
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Die Regenerierungsgase gelangten danach in einen Naplithalinwascher,
wo sie im Gegenstrom mit einer stündlich aufgegebenen Waschölmenge von
1520 1 in Berührung kamen. Das Waschöl absorbierte praktisch alles Naphthalin
aus dem Gas heraus und wurde dann in eine Nebenproduktenanlage geleitet, wo das
Naphthalin mittels Destillation entfernt wurde, wonach das Waschöl wieder in den
Kreislauf zurücklief. Verluste an Waschöl wurden durch Zusatz frischen Waschöls
ausgeglichen. Die aus dem Naphtlialinwascher entweichenden Gase wurden in einen
zweiten Kondensator geführt und dort durch indirekten Wärmeaustausch mit Wasser
auf 37° abgekühlt, wobei stündlich 98oo 1 wäßriges Kondensat abgeschieden wurden.
Die so behandelten Gase, die noch aus 72,5 kg Wasserdampf und 428 kg nicht kondensierbaren
Gasen je Stunde bestanden, gelangten in eine Vakuumpumpe, die bei einer Temperatur
von 24° ein Vakuum von 75 mm Hg erzeugte. Diese Vakuumpumpe brachte die Gase auf
der anderen Seite auf einen Druck von
0,35 atü und förderte sie weiter zwecks
Kondensation von weiterem Wasserdampf. Die so behandelten Gase wurden dann einer
Einrichtung zur Abtrennung des Scliwefelwasserstofis und Cyanwasserstoffs zugeführt
und hatten dabei folgende Zusammensetzung:
| Wasserdampf ...... 5,4 kg stündlich |
| Schwefelwasserstoff. 290,0 - - |
| Cyanwasserstoff . .. . 62,0 - - |
| Kohlendioxyd ...... 77,0 - - |
Die Herabsetzung des Naphthalingehaltes auf nicht mehr als o,024 bi S o,0.18 g/m3
in den vom Naphthalinwascher kommenden Gasen unterbindet jede denkbare N9öglichkeit
einer Abscheidung von Naphthalin in den auf den Naplithalinwascher folgenden Einrichtungen.
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Obgleich sich die obige Beschreibung insbesondere auf die Entfernung
von Naphthalin bezieht, kann die Erfindung auch auf andere leicht kondensierbare
Dämpfe, wie beispielsweise Anthracen, angewendet werden.