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Verfahren und Vorrichtung zum selektiven Auswaschen von Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff sowie organischen Schwefelverbindungen aus Äthylen und Wasserstoff
und daneben Wasser, Naphthalin, Benzolkohlenwasserstoffe u. dgl. enthaltenden Gasen,
insbesondere Koksofengas Die Erfindung entspringt der Aufgabe, rohes Koksofengas;
welches nur von Teerbestand.teifen, eventuell auch von Ammoniak, befreit ist, von
Verunreinigungen wie Benzolkohlenwasserstofferi; organischem und anorganischem Schwefel,
Harzbildnern, Stickoxyden und gegebenenfalls auch von Kohlendioxyd so zu reinigen,
daß das. gereinigte Gas entweder für die Ferngasversorgung oder für die Zerlegung
in seine Fraktionen durch Druck und Kälte zur Verfügung steht.
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Ihr Ziel ist, die verfahrensmäßige und apparative Vielfalt der bisher
hierfür angewandten Arbeitsweisen zu vermeiden und durch ein Verfahren zu ersetzen,
das sich im Zuge der Abkühlung des verdichteten Gases vor seiner Zerlegung durchführen
läßt.
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Es ist bereits bekannt, aus verdichtetem Koksofengas die Benzolkohlenwasserstoffe
auszufrieren oder sie. unter Zuhilfenahme einer Berieselungsflüssigkeit bei tiefer
Temperatur flüssig auszuscheiden und zu gewinnen. Es ist auch schon vorgeschlagen
worden, die Druekwasserwä.sche zur Kohlencüoxydentfernung durch eine bei tiefer
Temperatur durchgeführte Wäsche des verdichteten
Koksafengases mit
Methanol zu ersetzen,. Ferner ist vorgeschlagen, worden,, Schwefelverbindungen aus
verdichteten Gasgemischen, mit tiefgekühlten organischen Lösungsmitteln. auszuwaschen.
Alle diese Vorschläge sind in bezug auf die vorliegende Erfindung nur als Teillösung
zu bewerten., von denen keine die Möglichkeit offenbart, rohes Koksofengas von allen
seinen Verunreinigungen im Zuge seiner fortschreitenden Abkühlung in der Weise zu
befreien, d.aß sowohl Ben.zolkohleiiwasserstoffe, organischer und anorganischer
Schwefel in leicht verwertbarer Form im wesentlichen getrennt voneinander gewonnen
werden können.
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Vor allem ist es noch nicht gelungen,, zu verhüten, daß zusammen mit
CO, und H2 S auch das Äthylen ausgewaschen wird. Stützt man. sich.
bei der Lösung dieser Aufgabe nur auf die Kenntnisse über Waschverfahren gemäß dem
Stand, der Technik, so findet man, daß der überwiegende Teil des Äthylens zusammen
mit Kohlendioxyd. und Schwefelwusserstoff ausgewaschen und ohne Kompl.ikationennicht
mehr zurückgewonnen werdenkann.
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Die Anmelderin fand, daß trotzdem noch. ein ganz eng begrenzter Weg
gegangen werden. kann.. Es wurde erkannt, daß nur wenige Lösungsmittel, nämlich
Aceton und. Dimethylformamid, und diese auch nur knapp über ihrem Schmelzpunkt,
d. h. Aceton bei -7o bis -90° und Dimethylformamid bei -5o bis -70° für das Gaspaar
C 02 + C2 H4 eine solche Selektivität des Lösens auf- ,eisen, daß im Waschprozeß
von dem unter 8 bis io at stehenden Koksofengas (mit 1,80!() C2 H4 und 2% Kohlensäure)
nicht mehr als io bis 14% des Äthylens zusammen, mit der Gesamtmenge an: Kohlendioxyd
in Lösung gehen.
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Erfindungsgemäß weist daher das Verfahren: zum selektiven Auswaschen
von Kohlensäure und Schwefelwasserstoff sowie organischen. Schwefelverbindungen
aus Äthylen und daneben Wasserstoff, Naphthalin., Benzolkohlenwussers.toffe u. dgl.
enthaltenden Gasen, insbesondere Koksofengas, das Kennzeichen, auf, daß in einer
an sich bekannten Kühlstufe bis -45° Wasser, Naphthalin und Benzolkohlenwassers.toffe
ausgeschieden werden und hierauf bei Temperaturen von -7o bis -9o° die Schwefelverbindungen
in einer ersten Stufe und die Kohlensäure in. einer zweiten Stufe mit Aceton ausgewaschen.
werden, wobei das Äthylen weitgehend im Gas verbleibt.
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An Stelle von, Aceton kann im Temperaturbereich von -5o bis -70° auch
Dimethylformamid als Waschflüssigkeit verwendet werden,.
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Das derart charakterisierte Verfahren bringt den besonderen Vorteil
der Zusammenlegung der heterogenen, in der heutigen Gasreinigungstechnik üblichen,
chemisch und physikalisch arbeitenden Einrichtungen zu einer einheitlichen, nur
mit den Mitteln von Druck und Kälte arbeitenden Anlage, deren Teile mit jeweilig
sinkender Temperatur die erforderlichen Schritte der Reinigung ausführen. Eine erhebliche
Verbilligung der Anlagekasten ist die erste Folge. Die zweite ist eine Verringerung
des Energieaufwandes:. Die Verdichtungsarbeit für das Koksofengas muß im Zuge seiner
Zerlegung durch Tiefkühlung oder für den Zweck der Ferngasversorgung ohnehin geleistet
werden. Somit beschränkt sich der Energieverbrauch für die gesamte Gasreinigung
beim Verfahren der Erfindung auf das Umpumpen kleiner Mengen, von Waschflüssigkeiten
und die Deckung der Lösungs- und Kondensationswärmen,. Bei vollständiger Entfernung
aller Verunreinigungen. aus rohem Koksofengas beträgt er nur ein Viertel derjenigen
Energie, welche bislang für die Entfernung des Kohlendioxyds allein, in einer Druckwasserwäsche
aufgewendet werden mußte.
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Die aus dem Koksafengas abzuscheidenden anorganischen und organischen
Schwefelverbindungen müssen in. einer solchen Konzentration und Reinheit, insbesondere
möglichst frei von Kohlenwasserstoffei, dargeboten werden, daß ihre unmittelbare
Weiterverarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure mit den. hierfür üblichen Verfahren
und Vorrichtungen möglich ist. Gleichzeitig müssen die im Koksofengas enthaltenen
. Kohlenwasserstoffe, namentlich: das Äthylen und Äthan,, entweder wie für die Ferngasversorgung
im Gas verbleiben oder wie- bei der weiterfolgenden Zerlegung des Koksofengases
durch Druck und Kälte als Fraktion des Zerlegungsprozesses, gewonnen werden können.
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Dem trägt das erfindungsgemäße Verfahren dadurch Rechnung, daß in
der Tiefkühlwaschstufe solche polare Lösungsmittel verwendet werden., die bei Waschtemperiatur
Schwefelwasserstoff vor Kohlendioxyd bevorzugt aber gleichzeitig Äthylen nur wenig
lösen und dabei einen geringen Dampfdruck besitzen, wie beispielsweise auf -7o bis
-go° tiefgekühltes Aceton bzw. auf -5o bis -7o° tiefgekühltes Dimethylformalnid
oder deren Gemische. Die Wäsche mit diesen Lösungsmitteln wird dann zweistufig durchgeführt,
wobei in der ersten, Stufe die Hauptmenge der Schwefelverhind.ungen, in der zweiten
Stufe bei gleicher oder weitersinkender Temperatur der Rest der Schwefelverbindungen
und die Hauptmenge der Kohlensäure entfernt werden.
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Die Wahl der Waschtemperatur ist ebenso wichtig, wie die, des Lösungsmittels.
Es wurde. gefunden, daß die Selektivität des Lösungsmittels gegenüber Schwefelwasserstoff,
Kohlendioxyd und Äthylen, stark von seiner Temperatur abhängt. Bevorzugt wird bei
den meisten Lösungsmitteln eine. dicht über dem Schmelzpunkt liegende Waschtemperatur.
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Um in der ersten Waschstufe der durch, die Lösungswärme der ausgewaschenen
Gase verursachten Temperaturerhöhung und damit der Verschlechterung der Waschwirkung
entgegenzuwirken, wird die Temperatur von Waschmittel und Gas längs der Waschsäule
dadurch konstant auf z. B. -70° gehalten, duß der niedersinkenden Flüssigkeit und
dem aufs,teiigenden Gas die Lösungswärme durch ein verdampfendes Kältemittel, z.
B. Äthan, entzogen wird. Diese Innenkühlung ist besonders dann angebracht, wenn,
die Wmchteanperatur dicht über dem Schmelzpunkt des Waschmittels liegt.
Ist
das Waschmittel noch erheblich unterhalb der Waschtemperatur flüssig, so kann ihm
der Betrag der Lösungswärme vor seinem Eintritt in die Waschsäule mit der Kältemaschine
entzogen werden. Die Waschsäule wird dadurch konstruktiv einfacher.
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In der ersten Waschstufe kann der Betrag der Lösungswärme ferner erheblich
verringert werden, indem als Waschflüssigkeit ein Teil der aus dar zweiten. Was.chshzfe
abfließenden Waschflüssigkeit verwendet wird. Diese. ist mit Kohlendioxyd u, a.
gesättigt. Es entfällt dann die Notwendigkeit, in oder vor der ersten Waschstufe
den entsprechenden Anteil der Lösungswärme zu decken.
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Die mit Schwefelverbindungen in hoher Konzentration beladene Waschflüssigkeit
der erstem Stufe wird im Gegenstrom mit regenerierter Waschflüssigkeit auf mehr
als Umgehungstemperatur angewärmt, entspannt und durch Rektifikation vollständig
entgast. Dabei fallen, die Schwefelverbindungen in der für die Weiterverarbeitung
erwünschten hohen. Konzentration und Reinheit an. Der regenerierten, Waschflüssigkeit
wird die Heizwärme durch. Kühlwasser entzogen. Zur Deckung der Kälteverluste wird
sie mit verdampfendem Ammoniak gekühlt. Kann auf die Kohlendioxydentfernung aus.
dem Koksofengas verzichtet werden., wie dies im Fall der Ferngasreinigung genügen
würde, so wird die tiefgekühlte Waschflüssigkeit auf den ersten Waschturm zurückgeführt.
Soll das Koksofengas durch Druck und Kälte zerlegt werden, so muß es von Kohlensäure
weitgehend gereinigt werden. Die reine Waschflüssigkeit wird dann zwecks Nachreinigung
des Koksofengases in der zweiten Waschstufe auf deren Kopf aufgegeben. Die kalorischen
Verluste des Wärmeaustausches zwischen kalter und regenerierter Waschflüssigkeit
fallen fort, sofern die Waschflüssigkeit der ersten Stufe in der Kälte -entspannt
und unter Vakuumentgast wird. Die Ab:sorptio:nswärme wird, durch die Desorption:swärme
beim Ab, pumpen gedeckt. Das, schw efelwasserstoffhaltige Entgasergas der ersten
Waschstufe wird mit dein bei der Ammoniakausscheidung anfallenden Schwefelwasserstoffsch«,^aden
vereinigt, ehe es, der Verarbeitung auf Schwefel oder Schwefelsäure zugeführt wird.
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In das erfindungsgemäße Verfahren. kann die Auswaschung dies Ammoniaks
unter Druck einbezogen werden und die Schweifelreiniigung mit Ammoniakwasser zugunsten
der Entfernung des Gesamtschwefels. im ersten Waschturm entfallen.
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Wegen der voraussetzungsgemäß geringen Löslichkeit des Kohlendioxyds
im Verhältnis zu der des Schwefelwasserstoffes beträgt die Menge der Waschflüssigkeit
der zweiten Waschstufe ein Mehrfaches der der ersten Wnschstu.fe. Ihre Entgasung
in der Wärme durch Rektifikation würde unerträgliche Kälteverluste verursachen.,
denn die gesamte Lösungswärme aller ausgewaschenen Gasbestand teile. müßte zusammen
mit den Kälteverlusten der großen Waschmittelmenge bei der tiefsten. Temperatur
der zweiten Waschstufe gedeckt werden. Daher wird die Waschflüssigkeit der zweiten.
Stufe, soweit sie nicht in die, erste übergeführt wird., ohne vorherige Erwärmung
mit-einem Zerlegungsprodukt der Gastrennung, z. B. mit der 1Vlethaufraktion, im
Gegenstrom bei sinkender Temperatur entgast. Das der herabrieselnden Flüssigkeit
entgegen aufsteigende Gas nimmt die gelösten auf. Dabei wird die der Lösungswärme
gleiche Desorptions.wärme frei; d. h. die Flüssigkeit kühlt sich um den gleichen
Betrag ab, um den sie sich bei der Absorption erwärmt hat. Es entfallen die Gegenstroanwärmeverluste
der Waschflüssigkeit, die mit einer Heißextraktion verbunden sind.
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Die Wahl einer Zerlegungsfraktion des Koksofengases als Hilfsgas zum
Ausgasen der Waschflüssigkeit ist von besonderem Vorteil, .weil sie als Zerlegungsprodukt
bereits kalt und in ausreichender Menge zur Verfügung steht. Ein fremdes Hilfsgas
für die Ausgasung müßte erst mit zusätzlichen Wärmeaustanschern gekühlt= werden,
ehe es zum Ausgasen: dienen kann.
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Die kalt regenerierte. Waschflüssigkeit der zweiten Stufe wird in
den zweiten Waschturm zurückgeführt, gegebenenfalls unterhalb: der Eintrittsstelle
der durch Rektifikation gereinigten Waschflüssigkeit der ersten Stufe. Die vom Entgasungsturm
kommende, mit Kohlendioxyd: beladene Gasfraktion, z. B. Meth2,nfraktion, wird nach
Anwärmung im Gegenstrom mit Rohgas durch das zum Auswaschen der Blausäure dienende
Wasser zwecks dessen Verdunstungskühlung gefühirt. Dabei wird also die Trockenheit
dieser Fraktion zur Kälteerzeugung ausgenutzt und gleichzeitig die für die Cyanwasserstoffiauswaschung
erforderliche Wassermenge herabgesetzt.
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Alle vorstehenden Verfahrensschritte sind - die Vorbereitung für die
weitere Zerlegung des gereinigter und bereits sehr tief gekühlten Gases in seine
Fraktionen durch weitere Anwendung durch Druck und Kälte. Die Vorteile des, beschriebenen
Verfahrens bleiben: aber auch erhalten, wenn, das tiefgekühlte Gas rückerwärmt und
zur Ferngasversorgung verwendet wird.
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Das Verfahrnen wird an Hand der Figur als Beispiel beschrieben: 2o
ooo Nm3 Koksofengas, welche von Teer und Ammoniak befreit wurden und etwa 2o kg
Blausäure, 6oo kg Benzolkohlenwasserstoffe, 125 Nrn3 Schwefelwasserstoff, qoo Nm3
Kohlendioxyd und 38o Nms Äthylen enthnlten,-werden auf 16 atü verdichtet und mit
-f- 35° der Reinigungsanlage bei i zugeführt. Im Waschturm 2 wird das Gas mit 5
bis 15 m3 Wasser von +:2o' gewaschen. Dabei wird aller Cyanwasserstoff entfernt
und gleichzeitig das Gas auf eine Temperatur von: -I- 25° gekühlt und' vom entsprechendenWasserdampfanteil
befreit. Aus der blausäurehaltigen Lösung wird nach Entspannen auf i ata und Anwärmen
mit Dampf im Turm 3 die Blausäure ausgetrieben. Das gereinigte Wasser geht im Verdunstungskühler
q. trockener Methanfraktion entgegen und wird dabei. durch Verdunstung auf -1- 2o°
abgekühlt und mit Pumpe 5 auf Turm 2 gefördert. In den.. Gegenstromkühlern 6 und
7 kühlen
rückkehrende Zerlegungsprodukte das Rohgas auf -I- 5 bzw.
-25° ab, dabei scheiden sich im Gegenstromkühler 6 die hochsiedenden Anteile der
Benzolkohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol zusammen mit etwas Naphthalin und etwas
Benzol, in flüssiger Form ab. Im Gegenstromvorkühler 7 nimmt die Konzentration der
hochsiedenden.- Benzolkohlenwasserstoffe ab, die des Benzols vermehrt sich. Festabscheidungen
in diesen Kühlern, können, dadurch verhütet werden, daß die Querschnitte mit flüssigem
Aceton berieselt werden. oder daß Aceton in das Gas vor dem Eintritt in den Kühler
-eingespritzt wird. In dem mit verdampfenden flüssigen Ammoniak gekühlten Ammoniak
Torkühler 8 wird die Benzolkondens.ation bis auf einen Restgehalt von o, i g Benzol
je m3 Koksofengas fortgesetzt und auch hier das ausfallende Benzol durch Beifügen
etwa der gleichen Gewichtsmenge Aceton in Lösung gehalten:. In. den Gegenströmer
g tritt das Koksofengas von unten ein und wird auf dem Wege mach oben mit rückkehrenden
kalten Gasen bis etwa -70° gekühlt. Die dabei sich ausscheidenden Flüssigkeiten,
wie Aceton und. Koksgaskohlenwasserstoffe, halten wiederum letzte Benzolreste in
Lösung. Die benzodhaltigen Abscheidungen werden den Kühlern 6 bis g entnommen, angewärmt
und in Destillier- und Rektifiziereinrichtungen auf Naphthalin, -Xylol, Toluol und
Benzol in, bekannter Weise verarbeitet. Es fallen 6oo kg Benzolkohlenwassers.toffe
an.
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Dem Waschturm io fließt von oben eine über Pumpe 13 vom Waschturm
ig kommende, bereits mit Kohlendioxyd und anderen Bestandteilen des Koksöfengases
beladene Teilmenge Aceton zu, die so bemessen ist, daß sie gerade für die Auswaschung
des Schwefelwasserstoffes ausreicht, in den: Zahlen des Beispiels etwa i t Aceton.
Die Höhe des Waschturms io wird so bemessen, daß mindestens 9o0/9 des Schwefelwasserstoffes
ausgewaschen. werden. Die Waschflüssigkeit soll am Kopf und am Boden des Waschturms
die gleiche Temperatur von etwa -70° haben. Die Lösungswärme des Schwefelwasserstoffes
wird dadurch abgeführt, daß die Flüssigkeit über im Turm angeordnete Kühlrohre i
i rieselt, in denen ein verflüssigtes Kältemittel, z. B. Äthan oder Frigen, verdampft.
Im Turm io löst das Aceton 25o Nm3 eines Gasgemisches, welche neben. 59% Schwefelwasserstoff
und 32% Kohlendioxyd nur 7"/o Äthylen und Äthan sowie 5% Propylen und Propan enthält.
Das beladene Aceton wird .bei. 12 entspannt, in den Gegenströmern 14 und 15 mit
von Verunreinigungen befreitem Aceton angewärmt, bei -hoher Temperatur einer Rektifikationsbehandlung
in der nicht dargestellten Rektifikationssäu,le bei 16 unterworfen und. dabei, vollständig
von den gelösten; Gasbestandteilen befreit. Das Entgasergas: hat die obengenannte
Zusammensptzung und wird in an sich bekannter Weise auf Schwefel oder Schwefelsäure
verarbeitet.
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In die »zweite Waschstufe«, den Kohlerisä:urer wasch.turm ig, tritt
das Gas mit der Kopftemperatur von Waschturm io, meist -7o°, ein. Es enthält noch
etwa, ein Zehntel des. anfänglichen Gehaltes an Schwefelwasserstoff und noch etwa
acht Zehntel des Anfangsgehaltes von Kohlendioxyd. Mit Pumpe 17 wird das von der
Schwefedwassers,toffregenerierung kommende, sehr reine Waschmittel, welches im Ammoniakvorkühler
18 mit verdampfendem Ammer niak und im Flüssigkeitsgegens.trömer 14 mit kaltem Aceton,
im Äthanvorkühler 24" mit verdampfendem Äthan auf -g2° gekühlt wurde, auf den Kopf
des Waschturms ig gedrückt. Ein wenig tiefer, bei 2o, treten weitere 8 t Aceton
von -g2° ein, welche:, vom Entgasungsturm 22 kommend, mit der Pumpe 23 auf Druck
gebracht worden sind. Durch die Lösungswärme des Kohlendioxyds. und der anderen
Gasbestandteile wärmt sich die Waschflüssigkeit auf ihrem Weg durch. Turm i9 auf
-70° an. Die Waschflüssigkeit wird über das Entspannungsventil 21 in den Entgasungsturm
22 entspannt. In diesen. tritt unten die von der nicht gezeichneten Zerlegungsapparatur
bei 25Q kommende -g5° kalte Methanfraktion, ein. Im Gegenstrom zu beladener Flüssigkeit
nimmt das Gas die gelösten Bestandteile auf, reinigt die Flüssigkeit bis auf sehr
kleine Restgehalte. von Kohlensäure, Schwe:felwasserstoff usw., kühlt sie dabei
gleichzeitig um den Betrag der Desorptionswärme auf - g2° ab zur Weiterverwendung
im Waschturm ig. Die von 22 kommende, mit den Verunreinigungen beladene Methanfraktion
wird im Adsorberpaar 26" und; 26b mit Aktivkohle: von mitgeführten Acetondämpfen
befreit und verläßt die Reinigungsanlage über die Gegenstromvorkühler g, 7, 6 und
den Verdunstungskühler 4 bei 27. Soweit der angestrebte Wärme= aus.tausch der Absorption
und Desorption von Gasbestandteilen in den Türraren ig und 22 nicht vollkommen ist,
wird der überschießende Wärmebetrag mit Hilfe der erwähnten Äthankältemaschine.
der _Waschflüssigkeit in den Kühlern 24, und 24b entzogen. Das den Turin ig mit
einer Temperatur von -go° verlassende Koksofengas wird dem nicht gezeichneten Zerlegungsapparat
bei 2.5b zugeführt,- wo in bekannter Weise Äthylen, Äthan, Kohlenoxyd, Stickstoff
und Wasserstoff als Zerlegungsprodukte gewonnen werden, um, von 25, kommend; in
den Gegenströmvorkühlern g,. 7 und 6 angewärmt zu werden,. Das den. Waschturm ig
verlassende Koksofengas ist praktisch vollständig von seinem, ursprünglichen Verunreinigungen
befreit. Kleine Mengen von Acetondämpfen, die es noch mit sich führt, gehen in der
Äthylenfraktion in Lösung.
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Das Verfahren ist nicht nur als Vorbereitung für die Zerlegung des
Koksofengases durchTiefkühlung geeignet, sondern auch für die Reinigung rohen Koksofengases
für die Zwecke der Ferngasversorgung. Nur wird in diesem Fall von einer Entfernung
des Kohlendioxyds abgesehen, dagegen die Entfernung des Schwefelwasserstoffes im
Turm io dadurch vollendet, daß die vom Kühler 24b kommende Waschflüssigkeit mit
einer Temperatur vän -g2° auf den Kopf des Turmes io aufgegeben wird.
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Statt des Acetons als Waschflüssigkeit sind auch andere tiefschmelzende
polare Stoffe geeignet, die
in dem durch die Lösungswärme der Gasbestandteile
bedingten Temperaturintervall zwischen Waschtemperatur und Schmelzpunkt eine ähnliche
Selektivität des Lösungsvermögens für Schwefelwasserstoff, Äthylen: und Äthan besitzen:,
wie z. B. Methyläthylenketon zwischen -6o und -86°, Methanol zwischen -7o und -g7°,
Meth=ol mit io bis 2o Gewichtsprozent Wasser unterhalb-8o° und technischem Dimethylformamid
zwischen. -55 und -77°.
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Werden Waschflüssigkeiten verwendet, die- alles Äthylen und Äthan
zusammen mit Schwefelwasserstoff und Kohl4mdfoxyd entfernen,, so können die Kohlenwassers.toffe
dadurch gewonnen werden., daß das Entgasergas mit einem die Kohlenwasserstoffs wenig
lösenden Lösungsmittel behandelt wird, z. B. mit Aceton oder mit Pottaschelösung.
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Der technische Fortschritt des neuen. Verfthrens ist gegenüber den
üblichen. Methoden der Koksofengasreinigung in dem Fortfall des Verbrauchs von Chemikalien,
in der Verringerung dies Kapitaldienstes für die Anlage, in der Verringerung der
Aufsicht und Bedienung und auch des Verbrauchs an Energie, wie Dampf, Kühlwasser
und Strom, begründet.