-
Verfahren zum Reinigen von Gasen Nach einem aus der deutschen Patentschrift
935 144 bekannten Verfahren werden brennbare Gase, die bei der Veredlung fester,
flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe anfallen, dadurch gereinigt, daß sie bei
tiefen Temperaturen, z. B. unterhalb -30° C, mit Methanol oder Aceton oder anderen
organischen, polaren Stoffen gewaschen werden. Die Abkühlung des Gases erfolgt in
Gegenwart des flüssigen oder dampfförmigen Waschmittels, welches die Eisbildung
verhindert und die kondensierenden Gaskomponenten löst. Während in den älteren Gasreinigungsverfahren
für die Abscheidung einer jeden störenden Gaskomponente ein Prozeß mit einem spezifischen,
für sich zu regenerierenden Agens verwendet wurde, so daß die gesamte Gasreinigung
aus einer Aneinanderreihung mehrerer jeweils unter verschiedenen Bedingungen arbeitender
Anlagen bestand, werden in diesem neueren Verfahren aus dem Rohgas alle bis zur
geforderten Reingasqualität abzutrennenden Komponenten gemeinsam vom gleichen Absorptionsmittel
aufgenommen. Die Aufarbeitung des Gemisches der aus dem Gas abgetrennten Komponenten
erfolgt bei oder nach der Regeneration des organischen polaren Waschmittels in an
sich bekannter Weise, jedoch unter viel günstigeren Konzentrationsbedingungen und
in Anlagen, die in bezug auf das Rohgasvolumen vergleichsweise klein sind. Dieses
Verfahren, wird im allgemeinen mit einer Kühlstufe, einer Hauptwäsche und einer
Feinwäsche ausgeführt. Durch für jeden der drei Verfahrensschritte spezifische Reg
enerationsmethoden kann das Gemisch der ausgeschiedenen Gaskomponenten in verschiedene
Gruppen getrennt werden. Jedoch sind die Grenzen zwischen diesen Gruppen unscharf,
weil das während der Kühlung zur Verhinderung der Eisbildung zugegebene polare Lösungsmittel
bereits CO, und H2 S löst, andererseits aber die leichten Kohlenwasserstoffe
bis in die Waschstufen durchläßt. Dadurch fallen bei der Aufarbeitung des Kondensates
aus den Kühlern und bei der Regeneration des Waschmittels Stoffgemische an, die
teilweise die gleichen Stoffe enthalten. Besonders die Trennung von Propan, Schwefelwasserstoff
und Kohlendioxyd verursacht einen beträchtlichen apparativen Aufwand. Diese Trennung
kann in einer Alkazidwäsche erfolgen, in welcher bei hoherGasgeschwindigkeit H2
S bevorzugt vor CO, absorbiert wird, so daß als Restgas ein C02 Propangemisch
erhalten wird.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Gasen, die bei
der Destillation oder Vergasung fester oder flüssiger Brennstoffe oder bei der thermisehen,
katalytischen oder oxydierenden Spaltung flüssiger oder gasförmiger Brennstoffe
oder als Naturgase anfallen, durch Waschen mit einem organischen polaren Stoff,
wie z. B. Methanol oder Aceton, unter Kühlung des Gases durch unmittelbaren Wärmeaustauch
mit flüssigen Wärmeträgern auf Waschtemperaturen unter -30° C zwecks Entfernung
des im Gas enthaltenen Wassers und der bei diesen Temperaturen kondensierbaren Kohlenwasserstoffe.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gas zunächst ein- oder mehrstufig
mit an sich bekannten hygroskopischen Salzlösungen, welche durch Abtrennen der kondensierten
wasserunlöslichen Stoffe und Eindampfen eines Teilstromes jeweils regeneriert werden,
unter den Gefrierpunkt des Wassers gekühlt und anschließend mittels eines kalten
Kohlenwasserstoffgemisches auf die Waschtemperatur tiefgekühlt wird, wobei die in
dem Kohlenwasserstoffgemisch gebildeten Eiskristalle durch Sedimentation abgeschieden,
in einer warmen Zone am unteren Ende des Kühlturmes aufgeschmolzen und als Wasser
abgezogen werden und die aufgenommenen Kohlenwasserstoffe durch Entspannen und Destillieren
eines Teilstromes des Kühlmittels abgetrennt werden, und daß aus dem tiefgekühlten
Gas Harzbildner und Schwefelverbindungen einerseits und Kohlendioxyd andererseits
nacheinander in zwei Stufen in bekannter Weise mit dem organischen polaren Stoff
ausgewaschen werden.
Erfindungsgemäß wird die Kühlung des Gases
in mehreren Stufen vorgenommen. Zunächst wird das Gas durch Berieseln mit Wasser
auf -I-8 bis -f-3° C gekühlt. In der zweiten Kühlstufe wird das Gas mittels einer
LiCl-Lösung als Kälteträger auf etwa -20° C gekühlt. In der dritten Stufe wird ein
in der Kälte flüssiges Gemisch von Kohlenwasserstoffen, z. B. der nichtwässerige
Anteil des Kondensates der voraufgehenden Kühlstufen, -der durch Schichtentrennung
vom Wasser bzw. der Li.Cl-Lösung abgeschieden wird, als Kälteträger verwendet. Die
flüssigen Kälteträger werden jeweils im Kreislauf durch einen Rieselkühler, durch
einen Wärmeaustauscher und einen Sammelbehälter geführt. Die Wärmeaustauscher der
Kühlstufen werden in Hintereinanderschaltung in Richtung von der kältesten zur wärmsten
Kühlstufe vom kalten Reimgas durchströmt.
-
In. diesen Kühlstufen werden alle Gaskomponenten bis hinab zum Propan
praktisch vollständig auskondensiert. Da die Löslichkeit der Kohlenwasserstoffe
ineinander deren Dampfdruck erniedrigt, wird die Kondensation der leichten Kohlenwasserstoffe
so begünstigt, daß in der Methanolwäsche nur noch niedrig siedende Gaskompqnenten
wie Schwefelwasserstoff, C O S und das Kohlendioxyd von Athan, Methan und den übrigen,
üblicherweise als permanente Gase bezeichneten Gasbestandteilen, z. B. N2,
CO, H2, zu trennen sind. Damit sind die Voraussetzungen für eine Trennung
der Schwefelverbindungen vom Kohlendioxyd in der Methanolwäsche und bei der Regeneration
des beladenen Methanols geschaffen.
-
Während in dem bekannten Verfahren schon bei der Kühlung H2 S und
C 02 gelöst werden und niedere Kohlenwasserstoffe (C3 und C4) in die Waschstufen
gelangen, werden in der erfindungsgemäßen dreistufigen Kühlung: die Kohlenwasserstoffe
bis C3 weitgehend auskondensiert, weil in der letzten Kühlstufe das als Kälteträger
dienende Kohlenwasserstoffgemisch selektiv lösend für Kohlenwasserstoffe gegenüber
CO, und H. ,S wirkt. In die erste Methanolwäsche gelangen also kaum
noch C3 Kohlenwasserstoffe. In dieser ersten Tieftemperatur-Waschstufe wird die
Waschmittelmenge auf die vollständige Absorption der Harzbildner und Schwefelverbindungen
eingestellt, so daß das in dieser Stufe gewaschene Gas nur noch C02 als Verunreinigung
enthält. Die Trennung der Schwefelverbindungen von in der Hauptwaschstufe mit ausgewaschenem
C02 erfolgt erfindungsgemäß durch teilweises Entspannen des kalten Waschmittels
und nachfolgendes Stripen mit einem Inertgas, z. B. mit Stickstoff, der aus einer
Luftzerlegungsanlage zur Gewinnung von Sauerstoff stammt.
-
Beim teilweisen Entspannen des Methanols entweicht hauptsächlich Kohlendioxyd,
während die Schwefelverbindungen vorwiegend im Methanol verbleiben. Beim Ausblasen
mit Stickstoff wird jedoch mit dem CO, auch ein Teil der Schwefelverbindungen
ausgeblasen. Deshalb wird das ausgetriebene Gas nochmals mit kaltem Methanol gewaschen,
das die Schwefelverbindungen und einen gewissen Teil des CO, wieder aufnimmt. Dieses
Methanol wird nochmals mit Stickstoff ausgeblasen und danach mit dem aus dem ersten
Stripturm kommenden Methanol vereinigt. Das Stripgas aus diesem Vorgang wird wiederum
mit kaltem Methanol gewaschen und danach mit dem Abgas der Entspannungsstufe vereinigt.
Dieses Abgas ist ein schwefelfreies N.-CO.-Gemisch, das z. B. als Schutzgas Verwendung
finden kann. Die aus den Strip- und Waschtürmen anfallenden Methanolmengen werden
vereinigt und in einer Destillationskolonne erwärmt. Dabei werden die Schwefelverbindungen
über Kopf als Konzentrat abgetrieben und können in bekannter Weise weiter verarbeitet
werden.
-
Das in der Hauptwaschstufe schwefelfrei gewaschene Gas wird in der
folgenden Feinwaschstufe mit einer auf die völlige C 02-Absorption eingestellten
Methanolmenge gewaschen. Aus dem beladenen Waschmittel wird durch Entspannen auf
normalen Druck reines CO, gewonnen, das z. B. für eine Harnstoffsynthese
Verwendung finden kann. Das durch Entspannen regenerierte Methanol wird zum größten
Teil als Waschmittel in der Hauptwaschstufe verwendet. Der Rest wird den Waschtürmen
zur Behandlung der Stripgase aus der soeben beschriebenen Schwefelanreicherung zugeführt.
-
In den Abbildungen ist eine Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.
-
Abb. 1 zeigt den Aufbau einer Anlage mit dreistufiger Gaskühlung und
zweistufiger Gaswäsche; Abb. 2 zeigt den Aufbau der an die Waschtürme angeschlossenen
Anlage zur Regeneration des Waschmittels und Anreicherung der Schwefelverbindungen.
Die Anlage gemäß Abb. 1 besteht im wesentlichen aus drei Rieselkühlem
1, 2, 3 und den Tieftemperaturwaschtürmen 4, 5. Der erste Rieselkühler 1,
der mit Wasser als Kühlmittel betrieben wird, ist durch Leitungen 9 mit einem Wärmeaustauscher
6 und einem Scheider 7 verbunden. Das Kühlmittel wird mittels einer Pumpe
8 im Kreislauf durch diese Teile umgewälzt. Die im Scheider als obere Schicht
sich abtrennenden Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 10 abgezogen.
Überschüssiges, aus dem Gas auskondensiertes Wasser wird durch die Leitung
11 entnommen. Durch die Leitung 42 kann das als Kühlmittel umlaufende Wasser
teilweise oder ganz durch Frischwasser ersetzt werden.
-
Der zweite mit einer wässerigen Lithiumchloridlösung als Kühlmittel
betriebene Rieselkühler 2 ist durch Leitungen 12 mit einem Abscheider
13 und einem Wärmeaustauscher 14 zu einem geschlossenen System verbunden,
in welchem das Kühlmittel mittels einer Pumpe 15 umgewälzt wird. Außerdem ist eine
Destillationskolonne 16 vorgesehen, in welcher ein durch die Leitung 17 abgezweigter
Teilstrom der Lithiumchloridlösung nach Abtrennung der kondensierten Kohlenwasserstoffe
durch Verdampfen von Wasser konzentriert und danach über den Kühler 18 und die Leitung
19 in den Kreislauf des Kühlmittels, z. B. in die Leitung 12 zurückgeführt
wird. Das nichtwässerige Kondensat wird als obere Schicht aus dem Scheider durch
die Leitung 20 abgezogen.
-
Der dritte Rieselkühler wird mit dem nichtwässerigen Kondensat aus
den voraufgehenden Kühlstufen betrieben. Dieser Rieselkühler 3 ist durch Leitungen
21 mit dem Wärmeaustauscher 22 und dem Abscheider 23 zu einem geschlossenen
System verbunden, in welchem das Kühlmittel mittels der Pumpe 24 umgewälzt
wird. Der Abscheider 23 ist als Entspannungsgefäß ausgebildet und mit einer Zuleitung
25 für Kühlmittel, z. B. das Kondensat aus den voraufgehenden Stufen, einer
Gasableitung 26 mit Entspannungsventil 27 und einem Entleerungsanschluß 28 versehen.
Der letztere kann mit einer nicht dargestellten Destillationsanlage verbunden werden,
in welcher aus einem Teilstrom des Kühlmittels eine begrenzte Fraktion
herausgeschnitten
und dem Kühlmittelkreislauf wieder zugefügt wird. Der Riesellcühler 3 geht unterhalb
der Verbindungsleitung 21 zum Scheider 23 in einen verengten Fortsatz 29 über, der
am unteren Ende mit einem Ablaßventi130 und einem darüberliegenden Heizkörper 31
versehen ist.
-
Die indirekten Wärmeaustauscher 6, 14, 22, in denen die Kühlung
der Kühlmittel erfolgt, werden von dem kalten Reingas in der Reihenfolge von der
dritten zur ersten Kühlstufe durchströmt. Das rohe Gas tritt in den Rieselkühler
1 durch die Leitung 30 ein, wird durch die Leitung 32 in die zweite und aus dieser
durch die Leitung 33 in die dritte Kühlstufe geleitet. Aus dieser gelangt es durch
die Leitung 34 in den ersten Waschturm 4 und daraus durch die Leitung 35 in den
zweiten Waschturm 5. Das kalte Beingas wird in den Leitungen 36 durch die Wärmeaustauscher
6, 14, 22 zur Verwendung abgeleitet.
-
Die Eintrittstemperatur des Gases vor dem Rieselkühler 1 beträgt etwa
30° C. Das als Kühlmittel dienende Wasser wird im Wärmeaustauscher 6 auf etwa 4'
C gekühlt und gelangt nach Abtrennung des nichtwässerigen Kondensats mit diser Temperatur
mittels der Pumpe 8 durch Leitung 9 auf den Kopf des Rieselkühlers. Das aus dem
Gas kondensierte Wasser wird aus dem Scheider 7 durch die Leitung 11 als überschuß
abgezogen. Da in dieser Stufe der NH.- Gehalt des Gases als Ammoniumkarbonat gebunden
und angereichert wird, kann durch die Leitung 11. zeitweilig ein Teil der
Flüssigkeit entnommen und über Leitung 42 durch Frischwasser ersetzt werden. Vor
dem zweiten Kieselkühler 2 beträgt die Gastemperatur 4° C. Die umgewälzte Lithiumchloridlösung
wird im Wärmeaustauscher 14 auf etwa -20° C gekühlt. Sie ist etwa 25%ig. Hier werden
der größte Teil des im Gas enthaltenen Wasserdampfes und der Kohlenwasserstoffe
von etwa C5 an aufwärts niedergeschlagen. Die letzteren sammeln sich im Scheider
als obere Schicht und werden durch die Leitung 20 abgezogen. Aus dem Scheider
wird ein Teilstrom der Lithiumchloridlösung durch die Leitung 17 zur Destillation
16 geführt, dort durch Verdampfen des Wassers aufkonzentriert und danach mittels
der Pumpe 37 durch die Leitung 19 in den Kühlmittelkreislauf (Leitung 12) zurückgeleitet.
Die hygroskopische Lithiumchloridlösung bewirkt eine Trocknung des Gases auf einen
Wassergehalt, der wesentlich niedriger ist als dem Taupunkt bei -20° C entspricht.
-
Im Kieselkühler 3 erfolgt die Tiefkühlung des Gases durch Berieseln
mit einem etwa -50° C kalten Kohlenwasserstoffgemisch (Siedebereich C; bis C,,).
Dabei kondensieren alle Kohlenwasserstoffe bis C., und die organischen, Sauerstoff,
Schwefel und Stickstoff enthaltenen Verbindungen aus. Auch der geringe Wasserdampfgehalt,
der nach Maßgabe des H=O-Partialdruckes der Lithiumchloridlösung der zweiten Kühlstufe
im Gas verblieben ist, wird in Form von Eiskristallen ausgeschieden. Da diese Eiskristalle
spezifisch schwerer als das Kohlenwasserstoffgemisch sind, sinken sie in diesem
unter und sammeln sich am Boden des verengten Fortsatzes 29 des Kieselkühlers 3.
Sie werden dort mittels der Heizkörper 31 aufgetaut und als Wasser durch das Ablaßventil
30 abgezogen.
-
Durch diese Anordnung bleibt die Kühlflüssigkeit wasserfrei. Sie gelangt
aus dem Kieselkühler durch die Leitung 21 in den Sammelbehälter 23. Hier
wird sie entspannt, wobei ein erheblicher Anteil der leichten Kohlenwasserstoffe
durch das Ventil 26 entweicht. Das entspannte Kühlmittel wird mittels der
Pumpe 24 danach zum Kopf des Rieselkühlers zurückgeführt. Das Aufnahmevermögen des
Kol4lenwasserstoffgemisches speziell für C3 und C4 Kohlenwasserstoffe wird dadurch
aufrechterhalten, daß aus dem Sammelbehälter kontinuierlich oder zeitweise Flüssigkeit
durch die Leitung 28 entnommen, durch Abdestillieren niederer Kohlenwasserstoffe
regeneriert und danach dem Kreislauf wieder zugefügt wird (Leitung 25).
-
Nach dieser Kühlung enthält das Gas als höchstsiedende Anteile noch
Hz S, C O S, CO." außerdem die C.- Kohlenwasserstoffe und die »permanenten
Gase« CO, C I-14, N" H-In der nachfolgenden zweistufigen Methanolwäsche,
die bei der Temperatur der dritten Kühlstufe -50° C, aber auch bei etwas höherer
Temperatur durchgeführt wird, werden Hz S und C O S einerseits und C O andererseits
getrennt gewonnen, indem in der ersten Waschstufe die Waschmittelmenge auf die vollständieg
Absorption von H. S und C O S eingestellt wird und aus dem beladenen Methanol
dieser Stufe das CO.,
mittels eines Inertgases ausgeblasen wird.
-
In Abb. 1 sind lediglich die Tieftemperaturwaschtürme 4 und 5 dargestellt,
die bezüglich des Gasdurchganges durch die Leitung 35 verbunden sind und nacheinander
vom Gas durchströmt werden.
-
Durch die Leitungen 38 und 39 wird den Waschtürmen ganz oder teilweise
regeneriertes Methanol zugeführt. Durch die Leitungen 40 und 41 wird das beladene
Methanol der Regenerationsanlage zugeführt, die in Abb. 2 dargestellt ist.
-
In der Abb. 2 bezeichnen 4 und 5 die Tieftemperaturwaschtürme, 35
die Verbindungsgasleitung zwischen beiden, 34 die Zuleitung des gekühlten und vorgereinigten
Rohgases, 36 die Ableitung des kalten Beingases, 38 und 39 bezeichnen die Zuleitungen
des regenerierten Methanols auf die Waschtürme, 40 und 41 die Ableitungen des beladenen
Methanols zur Regenerationsanlage. Bezüglich dieser Teile stimmen die Abb. 1 und
2 überein.
-
Die Regenerationsanlage enthält ein Entspannungsgefäß 50, zwei Striptürme
51, 52, zwei Waschtürme 53, 54, ein Entspannungsgefäß 55 und eine
Destillationskolonne 56.
-
Das beladene Methanol aus dem ersten Waschturm 5 gelangt durch die
Leitung 40 in das Entspannungsgefäß 50 und wird hier teilweise, z. B. auf einen
Druck von 4 bis 6 atü, entspannt. Dabei entweicht durch die Leitung 57 ein Teil
CO", während die Schwefelverbindungen und das übrige CO., im Methanol
verbleiben. Dieses teilweise entspannte Methanol wird durch die Leitung 61 und einen
Wärmeaustauscher 62 zum Stripturm 51 geleitet und dort mit einem durch die Leitung
63 zugeführten Inertgas, z. B. Stickstoff, ausgeblasen. Dabei wird größtenteils
Kohlendioxyd, jedoch auch ein Anteil der Schwefelverbindungen abgetrieben. Das am
Kopf des Stripturmes 51 anfallende Gasgemisch wird durch Leitung 64 zu einem Waschturm
53 geleitet und darin mit einem Teil des Methanols, das aus der zweiten Gaswaschstufe
5, mit CO., beladen, durch die Leitung 41 in das Entspannungsgefäß
55 geleitet und dort durch Entspannen auf Normaldruck regeneriert worden ist, gewaschen.
Dieser Teil des Methanols wird durch die Leitungen 65, 66 auf den Waschturm 53 gegeben.
In diesem Turm werden aus dem Stripgasgemisch vom Stripturm 51 die mitgeführten
Schwefelverbindungen wieder ausgewaschen, so daß am Kopf des
Waschturmes
53 ein schwefelfreies Gemisch von C 02 und dem Inertgas, z. B. Stickstoff, entweicht,
und durch die Leitungen 67, 60 abgeleitet wird. Das schwefelhaltige Methanol aus
dem Waschturm wird durch die Leitung 68 auf den Kopf des Stripturmes 52 geleitet
und dort ebenfalls mit Inertgas aus der Leitung 63 ausgeblasen. Dabei wird wiederum
überwiegend C 02 abgetrieben, das durch eine Leitung 69 in den Waschturm 54 geleitet
wird. In diesem werden mitgeführte Schwefelverbindungen mit Methanol aus dem Entspannungsgefäß
55, das durch Leitungen 65, 70 zugeführt wird, ausgewaschen. Das am Kopf dieses
Turmes anfallende schwefelfreie C 02 Inertgasgemisch wird durch die Leitung 71,
60 abgeleitet. Das wieder schwefelhaltig gewordene Methanol aus diesem Turm wird
durch die Leitung 72 in der Leitung 73 mit dem aus den Striptürmen 51, 52 anfallenden
ausgeblasen, die Schwefelverbindungen angereichert enthaltenden Methanol vereinigt
und durch den Wärmeaustauscher 74 auf den Kopf der Kolonne 56 gegeben. In dieser
werden die Schwefelverbindungen und Spuren C 02 durch Entspannen und Erwärmen völlig
ausgetrieben und durch die Leitung 75 zur weiteren Verwendung geführt. Aus dem Sumpf
der Kolonne wird das gereinigte Methanol über die Wärmeaustauscher 74, 62, 76 durch
Leitungen 77, 39 auf den zweiten Gaswaschturm 5 zurückgeführt. Diese Feinreinigungsstufe
der Gaswäsche wird also mit vollregeneriertem Methanol betrieben. Um zu verhindern,
daß sich beim Dauerbetrieb Wasserdampf, höhere Kohlenwasserstoffe u. dgl. im Methanol
anreichern, wird zweckmäßig zeitweise ein Anteil des sich im Sumpf der Kolonne 56
ansammelnden Methanols entnommen und durch reines Methanol ersetzt. Der entnommene
Anteil wird durch Destillation gereinigt und im Verfahren wieder verwendet.
-
Die erste, auf die völlige Auswaschung der Schwefelverbindungen eingestellte
Waschstufe 4 wird mit Methanol aus dem Entspannungsgefäß 55, das durch die Leitungen
38, 78 und den Wärmeaustauscher 76 zugeführt wird, betrieben. Am Kopf des Entspannungsgefäßes
55 fällt aus der Leitung 79 synthesereines C02 an. Um aus diesem Gas kleine Mengen
CO, C H4, H2, die im Waschturm 5 mit absorbiert worden sind, fernzuhalten, wird
dem Entspannungsgefäß 55 zweckmäßig eine nicht dargestellte Entspannungsstufe vorgeschaltet,
in welcher durch eine Druckminderung zunächst diese gelösten Gasanteile aus dem
Methanol entfernt werden. Sie können als Heizgas verbraucht oder nach Rekompression
in das Rohgas zurückgegeben werden. Durch die beim Entspannen des beladenen Methanols
in den Gefäßen 50, 55 entstehende Desorptionskälte wird dieses abgekühlt. Diese
Kälte wird in den Wärmeaustauschern 62, 76 auf das zu den Waschtürmen 4, 5 zurückkehrende
Methanol übertragen. Ein Teil der Entspannungskälte kann durch Wärmeaustauscher
79 aus dem Entspannungsgas oder dem kalten Methanol entnommen und z. B. in den Kühlmittelkreislauf
der letzten Gaskühlstufe (Leitung 21 in Abb. 1) übertragen werden. Im Wärmeaustauscher
74 wird einerseits das kalt zur Kolonne 56 strömende Methanol vorgewärmt, andererseits
das gereinigte Methanol, das aus dem Kolonnensumpf zu dem Waschturm 4 strömende
Methanol gekühlt.
-
Die Kälteversorgung der Anlage gemäß Abb. 1 und 2 kann in den ersten
beiden Kühlmittelkreisläufen durch eine Ammoniakkältemaschine, deren Verdampferelemente
als Wärmeaustauscher 80 in den Leitungen 9, 12 liegen, erfolgen. Die dritte Kühlstufe
kann durch eine Äthankältemaschine, deren Verdampferelement 81 als Wärmeaustauscher
in der Leitung 21 liegt, gekühlt werden. Ein weiterer Beitrag zur Kälteversorgung
kann bei der Reinigung von unter Druck stehenden Gasen dadurch gewonnen werden,
daß das kalte Reingas unter Leistung äußerer Arbeit, z. B. in einer Entspannungsturbine,
Kolbenmaschine 82 od. dgl., die in der Leitung 36 angeordnet ist, entspannt wird
und daß die entstandene Kälte durch Wärmeaustauscher an geeignete Stellen der Anlage
übertragen wird.
-
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden beim Kühlen des Gases Wasser
und wasserlösliche Gasinhaltsstoffe, z. B. Ammoniak einerseits und die wasserunlöslichen
Stoffe, insbesondere Kohlenwasserstoffe, andererseits, als Zweiphasensystem ausgeschieden,
und dieses wird ohne Hilfsmittel durch einfache Schichtentrennung zerlegt, so daß
die Kohlenstofffraktion als Kühlmittel in der letzten Stufe dienen kann. Da dieses
Kühlmittel die niederen Kohlenwasserstoffe wesentlich besser löst als H2 O und C
02 erfolgt in dieser Stufe die Trennung der Kohlenwasserstoffe von den sauren Gasbestandteilen.
Die Kohlenwasserstofffraktion kann wie ein Mineralöl oder ein Erdgaskondensat aufgearbeitet
werden.
-
Für die Tieftemperaturwäsche mit Methanol bleibt - völlig unabhängig
von der Qualität des Rohgases -nur noch die Trennung der Schwefelverbindungen, insbesondere
H2 S und C O S, vom C 02 und die Abtrennung dieser drei Komponenten von den permanenten
Gasen C2, C H4, CO, N2, H2.
-
Diese Aufteilung des Gases in Kohlenwasserstoffe von C3 an aufwärts,
Schwefelverbindungen Hz S und C O S, Kohlendioxyd und permanente Gase, ist auf jede
Gasqualität anwendbar und bietet gute Voraussetzung für eine Verwertung dieser bisher
als Gasverunreinigungen angesehenen Stoffe. Die Kohlenwasserstofffraktion enthält
auch die organischen, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen
und auch die als Harzbildner bekannten hoch ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Die
am niedrigsten siedenden Schwefelverbindungen H2 S und C O S werden als angereicherte
Fraktion und arm an C 02 gewonnen. Aus CO"-reichen Gasen kann das Kohlendioxyd mit
der für eine Hamstoffsynthese erforderlichen Reinheit gewonnen werden, und die die
permanenten Gase enthaltende Restfraktion, die das Reingas darstellt, eignet sich
unmittelbar zur Zerlegung durch fraktionierende Verflüssigung oder zur Umwandlung
in schwefelfreie Synthesegase.
-
Beispiel Im folgenden Beispiel ist als spezieller Anwendungsfall die
Verbindung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der katalytischen Konvertierung
eines kohlenoxydreichen Gases beschrieben.
-
Ein Druckvergasungsgas wird zunächst durch Abscheidung der Schwefelverbindungen,
der kondensierbaren Kohlenwasserstoffe und eines Teils des Kohlendioxyds gereinigt
und anschließend konvertiert. Aus dem schwefelfreien Konvertgas wird dann danach
das Kohlendioxyd ausgewaschen.
-
Die Konvertierungsanlage wird in die Leitung 35 zwischen den Waschtürmen
4 und 5 geschaltet. Im Waschturm 4 werden die Gasverunreinigungen, die
bisher
die Anwendung einer katalytischen Konvertierung verhinderten, und ein beträchtlicher
Teil des Kohlendioxyds, welches die Einstellung des optimalen Gleichgewichtes der
Konvertierungsreaktion stört, ausgewaschen. Das durch die Konvertierung neu gebildete
C02 wird im Waschturm 5 ausgewaschen und kann infolge seines hohen Reinheitsgrades
für verschiedene technische Zwecke, beispielsweise für eine Hamstoffsynthese, verwendet
werden.
-
In der Tabelle sind die Analysen eines Rohgases, das vor und nach
der Konvertierung in der beschriebenen Weise behandelt ist, aufgezeichnet.
| Gasanalysen (Volumprozent) |
| 1 2 3 4 |
| Rohgas vor der Konvertierung nach der Konvertierung Reingas |
| C02 ............... 30,0% |
| 9,80/0 24,80/0 - |
| H2S ................ 0,40/0 - - - |
| C,H,n .............. 0,30/0 0,3% 0,20/0 0,2% |
| C O . . . . . . . . . . . . . . . . 18,51/0 24,1% 3,5%
4,71/o |
| H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37,90/0 49,3%
57,811/o 77,41/o |
| C H4 . . . . . . . . . . . . . . . 11,5010 14,7%
12,211/o 15,7% |
| N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,40/0 1,8%
1,5010 2,00/0 |
| Gasmenge . . . . . . . . . . 28 400 Nm3/Std. 22 480 Nm3/Std.
26 950 Nm3/Std. f 20 000 Nm3/Std. |
Bei der Vergasung von Braunkohle mit Sauerstoff-Wasserdampf unter einem Druck von
15 atm entsteht ein Gas, dessen Zusammensetzung in der Tabelle in Spalte 1 gegeben
ist. Das Gas enthält außerdem 2,5 g kondensierbare Kohlenwasserstoffe je Normalkubikmeter
und ist mit Wasserdampf gesättigt.
-
In der Kühlstufe 1 werden der größte Teil des Wasserdampfes und eine
Kohlenwasserstofffraktion über C0 ausgeschieden.
-
In der Kühlstufe 2 wird der restliche Wasserdampf nach Maßgabe des
H2 O-Partialdruckes über Lithiumchloridlösung ausgeschieden. Außerdem kondensieren
bei der Temperatur -20° C die Kohlenwasserstoffe etwa bis C4 aus.
-
In der Kühlstufe 3, die bei -50 bis -55° C betrieben wird, friert
der restliche Wasserdampf aus. Die kondensierenden Kohlenwasserstoffe von C3 ab
aufwärts werden von dem organischen unpolaren Kühlungsmittel gelöst, während Kohlendioxyd,
Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfit durch diese Kühlstufe hindurchgehen. Diese
Verunreinigungen werden in der ersten Waschstufe 4 ausgewaschen, und zwar Schwefelwasserstoff
und Kohlenoxysulfit vollständig und etwa ein Drittel des Kohlendioxyds. Hinter der
Waschstufe 4 in der Leitung 35 hat das derart behandelte Gas die Zusammensetzung
gemäß Spalte 2 der Tabelle. Dieses Gas wird einer katalytischen Konvertierung bei
350 bis 550° C an einem Eisenoxydkatalysator unterzogen. Das konvertierte Gas hat
danach die Zusammensetzung gemäß Spalte 3 der Tabelle. Aus diesem Gas wird in der
zweiten Waschstufe 5 das Kohlendioxyd vollständig ausgewaschen. Die Analyse des
Reingases steht in Spalte 4 der Tabelle. Daraus wird in bekannter Weise z. B. durch
eine Tieftemperaturgaszerlegung reiner Wasserstoff gewonnen. Die dabei anfallende
Methanfraktion kann oxydierend mit Luft oder Sauerstoff gespalten werden. In diesem
Fall wird das Spaltgas dem gekühlten und vorgewaschenen Druckvergasungsgas vor der
Konvertierung zugemischt. Das heiße konvertierte Gas wird zunächst mit Wasser gekühlt
und danach in Wärmeaustausch mit dem zur Konvertierungsanlage strömenden kalten,
vorgereinigten Gas gebracht.